過渡元素上課講義

1、過渡元素過渡元素的一般性質(zhì)過渡元素的一般性質(zhì) 1. 過渡元素都是金屬 密度大 熔點(diǎn)高 硬度大 機(jī)械性能強(qiáng)電和熱的較好導(dǎo)體除鈧和鈦，都是重金屬，密度最大的是鉑系元素，如Os為22.57，Ir為22.42，Pt為21.45熔點(diǎn)最高的金屬是W（3683K）硬度最大的金屬是Cr不銹鋼鈦合金耐腐蝕機(jī)械性能強(qiáng)Fe Cr Ni 2.過渡元素變價的普遍性過渡元素變價的普遍性它們的它們的(n-1)d和和ns軌道能級的能量相差很小，軌道能級的能量相差很小，d電子也可部分或全部作為價電子參加成鍵。一般由電子也可部分或全部作為價電子參加成鍵。一般由+2價直到與族數(shù)相同的氧化態(tài)價直到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(VIII例外例外

2、) 1)最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。最高氧化數(shù)等于所屬族數(shù)。2)同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價氧化態(tài)較穩(wěn)定。同一元素的可變氧化態(tài)中，一般高價氧化態(tài)較穩(wěn)定。3)同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于穩(wěn)定同族元素比較，由上到下，高價態(tài)趨于穩(wěn)定3.容易形成配合物容易形成配合物過渡元素具有很強(qiáng)的配位能力，其原因是：過渡元素具有很強(qiáng)的配位能力，其原因是：、過渡元素的價電子軌道多、過渡元素的價電子軌道多(5個個d軌道，個軌道，個s軌軌道，道，3個個p軌道軌道)；(n-1)d 與與ns 能量相近，能量相近，(n-1)d電子電子參與成鍵參與成鍵、空價電子軌道可以接受配體電子對形成、空價電子軌道可以接受配體電子對形成

3、配鍵。配鍵。、填滿的、填滿的d電子對可以與配體形成電子對可以與配體形成d-反饋鍵。反饋鍵。4.離子的顏色離子的顏色過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這是因?yàn)殡娮拥能S過渡元素的水合離子大部分都有一定的顏色，這是因?yàn)殡娮拥能S遷能級一般在可見光的范圍遷能級一般在可見光的范圍(d(d0 0結(jié)構(gòu)的離子無色結(jié)構(gòu)的離子無色) )：水合離子水合離子 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+顏色顏色 紫紅紫紅 紫紫 綠綠 藍(lán)紫藍(lán)紫 肉色肉色 淺綠淺綠 淺紫淺紫 粉紅粉紅 綠綠過渡元素的氫氧化物及其水合氧化物的酸堿性變化過渡元素的氫氧化物及其水合氧化物的酸堿性變化

4、與主族元素的變化規(guī)律基本是相同的，但不如主族與主族元素的變化規(guī)律基本是相同的，但不如主族明顯。明顯。1)同周期元素比較，從左到右，堿性減弱，酸性增強(qiáng)。同周期元素比較，從左到右，堿性減弱，酸性增強(qiáng)。2)同族元素比較，從上到下，堿性增強(qiáng)，酸性減弱。同族元素比較，從上到下，堿性增強(qiáng)，酸性減弱。3)同元素不同價態(tài)比較，高價態(tài)酸性較強(qiáng)，低價態(tài)堿同元素不同價態(tài)比較，高價態(tài)酸性較強(qiáng)，低價態(tài)堿 性較強(qiáng)性較強(qiáng)H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 弱酸弱酸 兩性偏酸性兩性偏酸性Mn2O7MnO3MnO2 Mn2O3 MnO強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 酸性酸性 兩性兩性 弱堿性弱堿性 堿性堿性Sc2O3TiO2Cr

5、O3Mn2O7強(qiáng)堿強(qiáng)堿 兩性酸性兩性酸性 強(qiáng)酸強(qiáng)酸5. 氫氧化物的酸堿性氫氧化物的酸堿性鈦副族概述鈦副族概述NoImage 鈦?zhàn)逶貎r電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d2ns2，鈦、鋯、鉿的穩(wěn)定氧化態(tài)是4，其次+3，+2氧化態(tài)較少見。 化合物主要以共價鍵結(jié)合（TiO2離子型）；水溶液中常以MO2的形式存在，且容易水解 鈦重要的礦石有金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)，以及釩鈦鐵礦；鋯和鉿是稀有金屬，主要礦石有鋯英石ZrSiO4,鉿常與鋯共生。 1、TiO2(俗稱鈦白)鈦白不溶于水及稀酸及稀酸，溶于氫氟酸，濃硫酸等TiO26HFH2TiF62H2OTiO2H2SO4（濃）TiOSO4H2OTiOS

6、O4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4若加堿中和水解新制備的TiOSO4酸性溶液，得到型鈦酸，稱正鈦酸，它溶于 稀酸和濃堿而具有兩性 TiOSO4 + 2H2O TiO2H2O + H2SO4 若但加熱煮沸發(fā)生水解，得到不溶于酸、堿的水合二氧化鈦沉淀，即型鈦酸，分子式也可寫成H2TiO3TiO2 H2O+ 2NaOH(濃) = Na2TiO3 + 2H2O偏鈦酸偏鈦酸TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2偏鈦酸鋇（具有顯著的“壓電性能”，用于超聲波發(fā)生裝置中） TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H

7、2O 2、TiCl4TiCl43H2OH2TiO34HCl 發(fā)生部分水解： TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的檢驗(yàn)：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黃色，強(qiáng)酸中橙紅色)是分子晶體，無色液體，極易水解。由于 Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強(qiáng)，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （鈦酰離子）TiO2+2Cl2+2C = TiCl4+2COTiO2+CCl4 = TiCl4+CO2利用氮等離子體，由TiCl4可獲得仿金鍍層TiN： 2TiCl4 + N2 = 2TiN + 4Cl2在在Ti（IV）水溶液中不存在簡）水溶液中不存在簡單的水合配離子單的水合配離子Ti

8、(H2O)64+，而是而是堿式氧基鹽堿式氧基鹽 ，如如Ti(OH)2(H2O)42+在濃HCl中生成H2TiCl63、三氯化鈦三氯化鈦TiCl3的熱穩(wěn)定性 723K TiCl3 TiCl4TiCl2 973K TiCl3 TiCl4TiTiO2+2H+e Ti3+H2O 0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4Ti3+為d1構(gòu)型離子，呈紫色，具有較強(qiáng)的還原性，比Sn2強(qiáng)q2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 此反應(yīng)用于Ti3+的滴

9、定,用KSCN作指示劑Ti3+的還原性 V5+離子比離子比Ti4+具有更高正電荷具有更高正電荷和更小半徑，具有更大的電荷半徑和更小半徑，具有更大的電荷半徑比。在水溶液中不存在簡單的比。在水溶液中不存在簡單的V5+離子，離子，總是總是以釩氧基以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在，等形式存在，由于釩和氧之間存在著較強(qiáng)的極化由于釩和氧之間存在著較強(qiáng)的極化效應(yīng)，當(dāng)這些含氧化合物吸收部分效應(yīng)，當(dāng)這些含氧化合物吸收部分可見光后，集中在氧原子的一端的可見光后，集中在氧原子的一端的電子可向釩（電子可向釩（V）躍遷，所以氧化）躍遷，所以氧化數(shù)為數(shù)為+5的釩化合物一般都

10、有顏色。的釩化合物一般都有顏色。釩族元素以釩的化學(xué)性質(zhì)較活潑，它的化合物一般具有各種色彩，它的名稱是用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲“V-anadis”的美麗女神來命名的：Vanadium1 五氧化二釩V2O5為兩性氧化物（以酸性為主），溶于強(qiáng)堿（如NaOH)溶液中： V2O5 + 6 OH = 2VO43 + 3H2O (正釩酸根, 無色) V2O5 + 2OH = 2VO3 + H2O (偏釩酸根, 黃色)V2O5 也可溶于強(qiáng)酸(如H2SO4), 但得不到V5+, 而是形成淡黃色的VO2+: V2O5 + 2H+ 2VO2+ + H2O (淡黃，釩二氧基離子)V2O5為中強(qiáng)氧化劑，如與濃鹽酸反

11、應(yīng)，V()可被還原為V()，并放出氯氣： V2O5 + 6H+ + 2Cl 2VO2+ + Cl2+ 3H2O （藍(lán)色，釩氧基離子)V2O5常用作催化劑、脫水劑、緩蝕劑。VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O釩的測定可用硫酸亞鐵或草酸銨滴定 2NH4VO3=V2O52NH3H2O 釩酸鹽有偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4和多釩酸鹽M4IV2O7，M3IV3O9。隨H+濃度增加，多釩酸根中釩與氧的比值依次升高。 2 釩酸鹽和多釩酸鹽2）釩酸鹽的鑒別VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2H2O中性VO43-

12、 + H2O2 +6H+ =V(O2)3+ 4H2O強(qiáng)酸性VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黃色紅棕色）釩酸鹽的縮合反應(yīng)VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH =1淺黃紅棕色黃無色黃深紅色隨縮合度的增大，顏色加深釩的總濃度大于釩的總濃度大于10-4moldm-3才能存在才能存在黃色紅棕色2Na3VO412HClZn=2VOCl2(藍(lán)色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(綠色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn=2VCl2(紫色)3ZnC

13、l26NaCl8H2O3）低價釩酸鹽在釩酸鹽的酸性溶液中加入還原劑(如鋅粉)，可得到低價的釩酸鹽：性質(zhì)相似的一對+5價穩(wěn)定，Nb2O5 、Ta2O5水合物即為相應(yīng)酸，多以多酸鹽存在，如：M8Nb6O19xH2ONbCl5、TaCl5易成M2NbF7、 M2TaF7鈮和鉭的化合物鈮和鉭的化合物鉻、鉬的重要化合物鉻、鉬的重要化合物(VIB族族) 鉻的價電子構(gòu)型為：3d54s1。最高氧化值為6， 能形成氧化值為+5,+4,+3,+2,+1,0,-1,-2的化合物。 酸性溶液中酸性溶液中，Cr3+最穩(wěn)定；最穩(wěn)定；Cr2+ 強(qiáng)還原強(qiáng)還原劑，劑，Cr2O72-強(qiáng)氧化劑。強(qiáng)氧化劑。堿性溶液中堿性溶液中Cr(

14、III)強(qiáng)還原性。在晶體或溶液中都不存在簡單強(qiáng)還原性。在晶體或溶液中都不存在簡單的的Cr6+離子離子1 Cr2O3和和Cr(OH)3 Cr3+中的中的3個成單的個成單的d電子，吸收部分可電子，吸收部分可見光可以發(fā)生見光可以發(fā)生d-d躍遷，有顏色躍遷，有顏色制 備(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加熱Cr2O3K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4性質(zhì)性質(zhì)兩性兩性Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:經(jīng)灼燒后的Cr2O3不溶于酸Cr2O3xH2O或或Cr(OH)4)A C

15、r2O72- Cr3+1.33 VB CrO42-Cr(OH)3-0.13 V 2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O =Cr2O72-6SO42-14H+Ag+10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+加熱綠色黃色2 鉻鉻()鹽和亞鉻酸鹽鹽和亞鉻酸鹽在酸性介質(zhì)中需與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)在酸性介質(zhì)中需與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)1）還原性（主要）還原性（主要）2）水解）水解3)氧化性氧化性 4CrCl2(藍(lán)色)+4HCl+O2(空氣)=4CrCl3(綠色)+2H2O3d4s4p由于Cr3+ 有2個空d軌道，因此它容易進(jìn)行d2sp3雜化形成6配位

16、數(shù)的配合物。配離子：Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2 Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 顏色： 紫色 藍(lán)綠色 綠色配離子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 顏色 ： 粉紅 黃色Cr3+、Al3+、Fe3+的差別 Cr3+ Al3+ Fe3+氫氧化物兩性，易形成配合物氫氧化物兩性，難形成配合物氫氧化物弱堿性，易形成配合物3 鉻鉻()配合物配合物CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O黃色 橙紅色H+ OH-pH6pH +1.5V)才才 能被氧化。能被氧化。 MnO2為棕黑色粉末，為棕黑色粉末，不溶于水和稀酸，不溶于水和稀酸，是錳最穩(wěn)定的氧化是錳最穩(wěn)

17、定的氧化物，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性：物，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性：MnO2 + 4HCl(濃濃) MnCl2 + Cl2 + 2H2O 堿性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中MnO2 可被空氣中的氧所氧化，生成綠色的錳酸可被空氣中的氧所氧化，生成綠色的錳酸鹽：鹽：2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O 在工業(yè)上，在工業(yè)上，MnO2有許多用途，例如，用作干電池的去極化有許多用途，例如，用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體記錄材料鐵氧體MnFe2O4的原料等。的原料等。錳錳()的化合物中比較穩(wěn)

18、定的是錳酸鹽，如錳酸鉀的化合物中比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，如錳酸鉀K2MnO4和錳酸鈉和錳酸鈉Na2MnO4。K2MnO4是暗綠色晶體是暗綠色晶體。錳酸鹽在強(qiáng)堿性溶液（錳酸鹽在強(qiáng)堿性溶液（ pH13.5 ）中較穩(wěn)定，）中較穩(wěn)定，MnO42-只能在強(qiáng)堿性溶液中存在。只能在強(qiáng)堿性溶液中存在。在酸性、中性及弱堿性溶液中中即歧化：在酸性、中性及弱堿性溶液中中即歧化： 錳（錳（VII）價電子結(jié)構(gòu)為）價電子結(jié)構(gòu)為3d0，沒有成單，沒有成單d電子，應(yīng)當(dāng)無色，但電子，應(yīng)當(dāng)無色，但高錳酸鹽在溶液中或在晶體中都呈深紫色。因?yàn)楦咤i酸鹽在溶液中或在晶體中都呈深紫色。因?yàn)镸n-O間有較間有較強(qiáng)極化效應(yīng)。強(qiáng)極化效應(yīng)。 KMnO

19、4 俗稱灰錳氧，深紫色晶體，能溶于水，是一種強(qiáng)氧化劑。 2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-2MnO42-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH-電解電解四、四、 氧化數(shù)為氧化數(shù)為+7的錳化合物的錳化合物KMnO4不穩(wěn)定：不穩(wěn)定：2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2（加熱條件下）酸性溶液中酸性溶液中：4MnO4- +4H+ 4MnO2 + 3O2+ 2H2O 濃堿溶液中濃堿溶液中：中性或弱堿性溶液中中性或弱堿性溶液中，KMnO4分解十分緩慢分解十分緩慢。但光。但光會加速分解反應(yīng)，故配制會加速分解反應(yīng)，故配制KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，要的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，要存放在棕色瓶中存放在棕色瓶中強(qiáng)氧

20、化性：遇有機(jī)物可燃燒強(qiáng)氧化性：遇有機(jī)物可燃燒高錳酸鉀是實(shí)驗(yàn)室最常用的氧化劑之一，它的還原產(chǎn)物與介質(zhì)的酸堿度有關(guān)堿性：2MnO4-SO32-2OH-(濃) = 2MnO4-(綠)SO42-H2O中性：2MnO4-3SO32-H2O = 2MnO23SO42-2OH-酸性：2MnO4-5SO32-6H+ = 2Mn2+5SO42-3H2O分析上常用高錳酸鉀作為氧化還原滴定分析的氧化劑，用分析上常用高錳酸鉀作為氧化還原滴定分析的氧化劑，用于分析于分析Ti3+，VO2+，F(xiàn)e2+以及過氧化氫，草酸鹽等。以及過氧化氫，草酸鹽等。2MnO4-5H2C2O46H+ = 2Mn2+10CO28H2OMnO4-

21、5Fe2+8H+ = Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+ + MnO4- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ + Mn2+ + 2H+ 酸性溶液中酸性溶液中鐵、鈷的重要化合物鐵、鈷的重要化合物FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰綠 暗綠 白 粉紅 綠Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3磚紅 黑 黑 棕紅 棕褐 黑一、 氧化物和氫氧化物 鐵系元素的重要化合物鐵系元素的重要化合物均不溶于水,易溶于酸,一般不溶于堿, 氫氧化鐵可與濃堿反應(yīng)

22、生成Fe(OH)63-， Co(OH)2與濃堿反應(yīng)生成Co(OH)42-Fe2、Ni2的氫氧化物的制備？按FeCoNi順序，低價態(tài)（+2）還原性遞減，高價態(tài)氧化性遞增。4M(OH)2O2(空氣)2H2O=4Fe(OH)3 （M=Fe,Co）2Ni(OH)2Br22NaOH=2Ni(OH)32NaBrFe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl濃=2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl濃=2NiCl2+Cl2+3H2O4Ni(OH)34H2SO44NiSO4O210H2O水溶液中不存在Ni3+或Co3+氧化還原性Fe(H2O)62+ Co(H2O)6

23、2+ Ni(H2O)62+淺綠 粉紅 亮綠無水鹽: FeSO4 CoCl2 NiSO4 白 藍(lán) 黃易溶鹽:MSO4、MCl2、M(NO3)2、 M(ClO4)2難溶鹽:MCO3、M3(PO4)2、MS(黑色）M2+H2O = M(OH)+ +H+MSO47H2O （M=Fe、Co、Ni）M(NO3)26H2O (M= Fe、Co、Ni )M2+易形成復(fù)鹽(NH4)2SO4MSO46H2O (M= Fe、Co、Ni )M2+鹽的還原性 FeCoNi還原性減弱，穩(wěn)定性增強(qiáng) 二、二、 Fe、Co、Ni的鹽的鹽1. +2氧化態(tài)的鹽M2+水合離子和無水鹽均有特征顏色M2+鹽的溶解性M2+離子水解性M2+

24、結(jié)晶水合物6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2OCoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉紅 325K 紫紅 363K 藍(lán)紫 393K 藍(lán)變色硅膠就是用硅膠浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。FeSO47H2O俗稱綠礬，易被空氣氧化，它和硫酸銨形成的復(fù)鹽硫酸亞鐵銨（俗稱摩爾鹽）比較穩(wěn)定重要的還原劑，分析上用它標(biāo)定高錳酸鉀的濃度重要的還原劑，分析上用它標(biāo)定高錳酸鉀的濃度二氯化鈷的結(jié)晶水隨溫度不同而不同鐵、

25、鈷、鎳中只有鐵和鈷才有氧化態(tài)為+3的鹽，其中鐵鹽較多。鈷鹽只能存在于固態(tài)，溶于水迅速分解為Co2+鹽。Fe3+ Co3+ Ni3+氧化性增強(qiáng)，穩(wěn)定性減弱2Fe + 3Cl2 =2FeCl3 (棕黑色)Fe+2HCl =FeCl2 + H22FeCl2 +Cl2+12H2O = 2FeCl36H2OFeCl36H2O = Fe(OH)Cl2+HCl加熱2、+3氧化態(tài)的鹽M3+鹽的氧化性無水FeCl3的制備溶液中結(jié)晶出的氯化鐵為結(jié)晶水合物無水三氯化鐵的結(jié)構(gòu)與三氯化鋁相似,為雙聚體分子鐵系元素的配合物大都是配位數(shù)為6的八面體型。其中鈷的配合物種類最多，鎳的較少鐵系元素常見配合物種類：氨配合物氰根配合

26、物硫氰根配合物羰基配合物環(huán)戊二烯基配合物3 Fe、Co、Ni的配合物的配合物1）氨基配合物鐵不形成氨合物，鈷的+2，+3離子都可形成氨配合物，以+3離子的較穩(wěn)定，鎳的+2離子能形成氨配合物 Co(NH3)62+ Co(NH3)62+ Ni(NH3)62+K穩(wěn) 1.28105 1.61035 1.1108 顏色 黃色 紅棕色 藍(lán)色Co(NH3)62+Co(NH3)62+3d4s4p5s5s軌道上有一個電子,所以Co(NH3)62+ 不穩(wěn)定2Co(NH3)62+ + 1/2O2 + H2O 2Co(NH3)63+ + 2OH- Fe(CN)64- Fe(CN)63- Co(CN)64- Co(CN

27、)63- Ni(CN)42-K穩(wěn) 11035 1 1024 - 1 1064 1 1022 黃色 深紅色 棕色 黃色 黃色鐵鈷鎳都可形成氰配合物，以Co3+和Fe2+的最穩(wěn)定極易被氧化2）氰配合物）氰配合物2K4Co(CN)6 + 2H2O 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2 A、K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀,俗稱黃血鹽Fe2+6CN-Fe(CN)64-3Fe(CN)64-4Fe3+Fe4Fe(CN)63K4Fe(CN)6Fe3+KFeFe(CN)63K+B、K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀,俗稱赤血鹽2K4Fe(CN)6Cl22KCl2K3Fe(CN)6普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)K3Fe(CN)

28、6+Fe2+ = KFeFe(CN)6 +Fe2+ （酸性條件）滕氏藍(lán)此反應(yīng)用于檢驗(yàn)Fe2+此法可檢驗(yàn)Fe3+硫酸亞鐵用于處理含氰潑液普魯士藍(lán)(酸性條件）4K3Fe(CN)6 + 4KOH 4K4Fe(CN)6 + O2 + 2H2O Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n (n=1-6)(血紅色)Co2+4SCN- =Co(SCN)42- (藍(lán)色, 乙醚中穩(wěn)定)3）硫氰配合物 Co2+與SCN- 反應(yīng)，形成藍(lán)色的Co(NCS)42-, 在定性分析中用于鑒定Co2+。因?yàn)镃o(NCS)42-在水溶液中不穩(wěn)定，用水沖稀時可變?yōu)榉奂t色的Co(H2O)62+，所以用SCN- 檢出Co2

29、+時，常使用濃NH4SCN溶液，以抑制Co(NCS)42- 的解離，并用丙酮進(jìn)一步抑制解離或用戊醇萃取。Ni2+可與SCN-反應(yīng)，形成Ni(NCS)+、Ni(NCS)3- 等配合物，這些配離子均不太穩(wěn)定。異硫氰合鐵鑒定Fe3+鑒定Co2+鐵鈷鎳都可與CO形成低價的羰基化合物,這類化合物具有揮發(fā)性,用于提純金屬鍵的形成鍵的形成Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)44）羰基配合物毒毒配鍵和反饋鍵2C5H5MgBr + FeCl2 =Fe (C5H5)2 +MgCl2Fe + K2O+2C5H6 =Fe(C5H5)2 + 2KOH橙黃色固體573K,N2夾心式結(jié)構(gòu), 為共價型分子熔點(diǎn)446

30、K, 不溶于水, 溶于乙醚, 乙醇等有機(jī)溶劑, 373K時即升華.作為燃料油的添加劑, 可提高效率和去煙, 可作導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料, 高溫潤滑油等。5）二茂鐵）二茂鐵制 備結(jié) 構(gòu)性質(zhì)用 途S2的鑒定中性、弱堿性溶液中中性、弱堿性溶液中丁二酮肟鮮紅色鮮紅色1 物質(zhì)顯色的若干規(guī)律(略）2 物質(zhì)顯色的原因和影響因素物質(zhì)顯色的原因和影響因素絕大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過渡元素和f1-13電子組態(tài)的稀土元素的化 合物都有顏色， 其中d5或f7電子組態(tài)離子常顯淺色或無色(2) 除CuF（紅）和BrF（紅）等少數(shù)氟化物以外，多數(shù)氟化物均無色；3,4,5,6主族的5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色，

31、18e-結(jié)構(gòu)的銅副族的溴化物和碘化物也都有顏色(3) 主族元素含氧酸根離子絕大部分無色，過渡元素含氧酸根離子多數(shù)有色。 (4) 同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時，這種混合價態(tài)的化合物常呈現(xiàn)顏色，且混合價化合物的顏色比相應(yīng)單一價態(tài)化合物顏色深。3,4,5,6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4,5,6 周期各元素的硫化物幾乎都有顏色，多數(shù)不穩(wěn)定的鹵素氧化物也是有色的(6) 順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物反式異構(gòu)體的顏色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)八面體的顏色一般也向短波方向偏移。例如P994。 (7) 無色晶體如摻有雜質(zhì)或發(fā)生

32、晶格缺現(xiàn)時，常常顯顏色。如在Al2O3中含有Fe和Ti時而顯藍(lán)色（藍(lán)寶石）；有Cr2O3時則呈紅色（紅寶石）。 (8) 金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末卻都是黑色的，如鉑塊為銀色，但鉑黑是粉末狀的鉑。NoImage1. 物質(zhì)顯色的原因物質(zhì)顯色的原因 物質(zhì)顯色是由于對可見光選擇性吸收、反射、透射、折射、散射的結(jié)物質(zhì)顯色是由于對可見光選擇性吸收、反射、透射、折射、散射的結(jié)果。選擇性地吸收部分可見光后，會呈現(xiàn)出與之互補(bǔ)的可見光部分的顏色果。選擇性地吸收部分可見光后，會呈現(xiàn)出與之互補(bǔ)的可見光部分的顏色?？梢姽鈳缀跞瓷鋾r，物質(zhì)呈白色；幾乎全吸收，物質(zhì)呈黑色。對溶液對溶液、氣體而言，沒有白色，只有無

33、色、氣體而言，沒有白色，只有無色；對沉淀而言，不存在無色對沉淀而言，不存在無色；對純晶體對純晶體，只有無色或有色，不存在白色，只有無色或有色，不存在白色。 物質(zhì)顯色的根本原因在于物質(zhì)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能物質(zhì)顯色的根本原因在于物質(zhì)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差量差。如果E恰好在可見光能量范圍內(nèi)該物質(zhì)就顯色，否則不顯色。物質(zhì)顯色還受到散射、干涉、衍射等的影響，這些光學(xué)現(xiàn)象與物體的顆粒、表面狀態(tài)等有關(guān)。2 . 影響物質(zhì)顯色的因素影響物質(zhì)顯色的因素 (1) d-d躍遷和躍遷和f-f躍遷躍遷 含有d1-9電子組態(tài)的過渡金屬離子: d-d躍遷躍遷. 稀土金屬離子: f-f 躍遷。 d-d躍遷和f-f躍遷的吸收譜帶有兩個

34、特點(diǎn)：a. 在可見光區(qū)的吸收頻率；b. 吸收強(qiáng)度。 選擇定則選擇定則1：在光的激發(fā)下，主量子數(shù)在光的激發(fā)下，主量子數(shù)n和角量子數(shù)和角量子數(shù)l值不改變的電子值不改變的電子躍遷是躍遷是禁阻禁阻的的。理論上，d-d和f-f躍遷不允許， 而p-d或d-p躍遷允許，但強(qiáng)度較低。通常把后一種躍遷仍稱為d-d躍遷。 選擇定則選擇定則2：凡是不成對電子的總自旋數(shù)（S）發(fā)生改變的電子躍遷都是自旋禁阻自旋禁阻的。Mn(H2O)62+離子的離子的d-d躍遷更小，顏色更淺躍遷更小，顏色更淺。 金屬離子周圍配位體的種類、異構(gòu)體和化合物的對稱性的差別會影響金屬離子周圍配位體的種類、異構(gòu)體和化合物的對稱性的差別會影響d軌道

35、的分裂軌道的分裂。順式異構(gòu)體的顏色通常比反式異構(gòu)體的顏色接近短波方向，而顏色也較深。反式屬正方形對稱，d軌道分裂成四組；順式的對稱性更低，d軌道全部分裂，能級間隔比反式小，呈波長短的紫色。(2) 電荷躍遷電荷躍遷 電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子而產(chǎn)生的荷移（電荷躍遷）吸收電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子而產(chǎn)生的荷移（電荷躍遷）吸收帶。帶。電荷躍遷是光學(xué)允許的， 很大（104），物質(zhì)常呈較深顏色。 發(fā)生電荷躍遷的化合物主要是陰離子或配體上的電子移向金屬離子（M L ）。如：MnO4-的紫色是由于O2-Mn7+。 M越容易獲得電子， L越容易失去電子，荷移譜帶向低波數(shù)移動。如，VO43-， 36900cm-1 ；CrO42- ，26800cm-1 ；MnO4- ，18500cm-1。 主要定域在金屬上的成鍵分子軌道的電子也可以向主要定域在配體上