第5章 功能染料(1)

1、第第5 5章章 功能性染料功能性染料內內 容容5.1光致變色染料光致變色染料 5.2熱致變色染料熱致變色染料 5.3電致變色染料電致變色染料 5.1光致變色染料光致變色染料 光致變色現象(photochromism) 指的是物質（有機分子或無機晶體）受到光照射后，其最大吸收波長（或反射光的波長）發(fā)生變化的現象。具有這種性質的物質稱為光致變色材料或光致變色染料能產生光致變色的色素很多，但由于穩(wěn)定性、實用性、能產生光致變色的色素很多，但由于穩(wěn)定性、實用性、合成難易性等因素，目前研究較多是下列幾種類型：合成難易性等因素，目前研究較多是下列幾種類型：1) 螺吡喃類色素；螺吡喃類色素；2) 螺噁嗪類色素

2、；螺噁嗪類色素；3）俘精酸酐）俘精酸酐類色素；類色素；4）硫靛類、）硫靛類、5) 二甲基芘類等。二甲基芘類等。光致變色的機理有下列幾種類型：光致變色的機理有下列幾種類型：1）斷裂解離成離子）斷裂解離成離子化的光變色性色素。化的光變色性色素。2）順反結構引起光變色。）順反結構引起光變色。3）氫原子移動的互變異構光變色。氫原子移動的互變異構光變色。4）開環(huán)）開環(huán)-閉環(huán)反應閉環(huán)反應引起光變色。引起光變色。5）光照加氧）光照加氧-脫氧反應引起的光變色脫氧反應引起的光變色。 100元元 光變油墨光變油墨印刷印刷 50元元 光變油墨光變油墨印刷印刷 1、螺吡喃類XNR1OR2R3NO2HXN+R1R2O-

3、HNO2R3h1h2,螺吡喃、螺噁嗪類色素無色變?yōu)樗{色螺吡喃、螺噁嗪類色素無色變?yōu)樗{色 2、螺嗪類XNR1ONR2R3XN+R1R2O-NR3h1h2,5.1.1光致變色材料的類型光致變色材料的類型XORMeOOMeMeMeXORMeOOMeMeMe3、俘精酸酐類h1h2,h2,h14、二甲基芘類MeMeMeMe5、硫靛類h1h2SSOOSSOO6、聯(lián)吡啶類NNR3R4R2R1NNR3R4R2R1h1 7、氮丙啶類NRNRh1 (415nm)(313nm)O2XXMeMeOOOOMeMeOO8、芳香稠環(huán)化合物類9、偶氮類NNNNh1 h210、亞水楊基苯胺類CHOHNCHONHh1 h211、

4、噸類OOOHOOHOHOOCOOHh1 h2無色或淺黃色變?yōu)轷降某燃t色。12、嗪類ONRR2R1NCH3CH3ONR2R1RNCH3CH3h1 h2二芳乙烯baXR1R3R2R5R6R4XVisUVXXR1R4R3R6R2R5從變色的機理看，有這幾種類型：從變色的機理看，有這幾種類型：鍵斷裂解離成離子化的光變色性色素，如上述的鍵斷裂解離成離子化的光變色性色素，如上述的1、2、6、7、12。這類色素。這類色素經光激發(fā)，在共價單鍵上發(fā)生分裂，電荷轉移產生一個穩(wěn)定的化學構型改變，經光激發(fā)，在共價單鍵上發(fā)生分裂，電荷轉移產生一個穩(wěn)定的化學構型改變，往往由無色變?yōu)橛猩兓黠@。往往由無色變?yōu)橛猩?/p>

5、化明顯。順反結構引起光變色，如順反結構引起光變色，如5、9。光能促使分子內順式和反式結構排列的變化，。光能促使分子內順式和反式結構排列的變化，往往顏色變化不大，但可區(qū)別。往往顏色變化不大，但可區(qū)別。氫原子移動的互變異構光變色，如氫原子移動的互變異構光變色，如10、11。這類色素在光照下發(fā)生分子內氫。這類色素在光照下發(fā)生分子內氫原子的移動，可以由無色或淺黃色變?yōu)轷降某燃t色。原子的移動，可以由無色或淺黃色變?yōu)轷降某燃t色。開環(huán)閉環(huán)反應引起光變色，如開環(huán)閉環(huán)反應引起光變色，如3。最常見的就是這種俘精酸酐類化合物，無。最常見的就是這種俘精酸酐類化合物，無色變紫色、紅色等，熱穩(wěn)定性較好。色變紫色、紅色

6、等，熱穩(wěn)定性較好。光照加氧脫氧反應引起的光變色，如光照加氧脫氧反應引起的光變色，如8。其他的光致變色現象還有：1）由光氧化）由光氧化-還原反應引起的光變色，還原反應引起的光變色， 如三芳二吡嗪醌如三芳二吡嗪醌 ：NNNNOO黃色綠色NN+N+NOHOHHHHHh/H O+22）由均裂產生的游離基反應所引起的光變色，如四）由均裂產生的游離基反應所引起的光變色，如四氯萘酮氯萘酮(自由基橙色自由基橙色)：hOClClClClClClClO+Cl5.1.25.1.2光致變色色素的合成光致變色色素的合成 能產生光致變色的色素很多，但由于穩(wěn)定性、能產生光致變色的色素很多，但由于穩(wěn)定性、實用性、合成難易性等

7、因素，目前研究較多是下實用性、合成難易性等因素，目前研究較多是下列幾種類型。列幾種類型。 1). 螺吡喃類色素的合成螺吡喃類色素的合成 N+C4H9CH3CHONO2HO+NC4H9ONO2I-NCH3SNO2+CHONO2HSNCH3CH2O2NEt3N, 無水乙醇無水乙醇, 回流回流.螺硫吡喃類色素的合成螺硫吡喃類色素的合成 : 黃色黃色-濃綠色濃綠色ClCHONO2Na2S2NaOH(1)(2)SNaCHONO2HClSHCHONO2R6R8R1max, nmNO2HH532HNO2H544NO2MeO5-Br550MeONO25-Br590NO2MeO5-Ph568MeONO25-Ph

8、625NO2BrH533BrNO2H570NO2ClH535ClNO2H560NR1OR6R8NR1OR6R82) 螺硫吡喃類色素的合成5, 6-二硝基螺苯并噻喃的合成 +CHONO2HSNCH3CH2O2NNCH3SNO2O2NR1R2max, nmH6-NO2680Cl6-NO2690NO26-NO2750OCH36-NO2660OCH36-NO2, 8-OCH3690OCH36-NO2, 8-Cl650NSR1R2NR1h1h2, R2SR8螺硫吡喃苯并吡喃碘鹽的合成：N+I-+OSCHONMe2N+OSMe2NI- 1) 5% HCl, 甲醇，甲醇，60；2) 吡啶二鉻酸鹽，二氯甲烷；

9、吡啶二鉻酸鹽，二氯甲烷；3) (CH3)2NCH(PCH3)2，苯，回流，苯，回流OSCHONMe2OSCH2OCOCH3CH31)2)OSCHOCH33)3) 螺噁嗪類色素的合成螺噁嗪類色素的合成 NOOHNONCH3NCH3N-甲基-5-氯-7-N,N-二甲基螺苯并噁嗪：無色-紅色 NONCH3ClN(CH3)21-(對乙烯基芐基)-3,3-二甲基-5,7-二甲氧基-螺2H-(1,4)苯并噁嗪-2,2-苯并e吲哚啉：無色無色-紅紫色紅紫色 NONOCH3OCH3CH2CHCH2123456781234) 4) 俘精酸酐類色素的合成俘精酸酐類色素的合成OOR1R2R4R5R3OOOOC17H

10、35OO123俘精酸酐類色素的合成俘精酸酐類色素的合成-1 -1OH3CCH3OH3CCH3C17H35OCH3(CH3)16COClSnCl4俘精酸酐類色素的合成俘精酸酐類色素的合成-2 OC2H5OC2H5OO(CH3)2CO NaHOC2H5OHOOH3CCH3俘精酸酐類色素的合成俘精酸酐類色素的合成 -3OC2H5OC2H5OOH3CCH3H2SO4C2H5OHOC2H5OHOOH3CCH3俘精酸酐類色素的合成俘精酸酐類色素的合成 -4OC2H5OC2H5OOOC17H35OOC17H35OHOC2H5OONaH+俘精酸酐類色素的合成俘精酸酐類色素的合成 -5OOC2H5OHC17H3

11、5OOOC17H35OOOKOHCH3COCl光致變色色素的應用光致變色色素的應用 將光致變色色素加入透明樹脂中，制成光變將光致變色色素加入透明樹脂中，制成光變色材料，可以用于太陽眼鏡片、服裝、玩具色材料，可以用于太陽眼鏡片、服裝、玩具等等。等等。 光致變色油墨 光致變色色素的制劑的制備：光致變色色素的制劑的制備： 3份螺份螺-吲哚吲哚-萘噁嗪類化合物，溶于萘噁嗪類化合物，溶于57份醋份醋酸纖維素丙酸酯、酸纖維素丙酸酯、20份甲苯和份甲苯和20份乙醇中，混合份乙醇中，混合物在物在60下加熱下加熱15min，在，在80減壓下將溶劑蒸減壓下將溶劑蒸干，將殘余物粉碎成干，將殘余物粉碎成120m微粒，

12、即可作為光微粒，即可作為光致變色色素的制劑使用。致變色色素的制劑使用。水性油墨的配方：水性油墨的配方： 48丙烯酸聚合物在水中的固體乳液丙烯酸聚合物在水中的固體乳液(Joncryl 89)69份，份，49丙烯酸聚合物在水中的丙烯酸聚合物在水中的固體乳液固體乳液(Joncryl 74) 6份，消泡劑份，消泡劑 0.02份，聚份，聚乙烯蠟乙烯蠟1.0份，異丙醇份，異丙醇7.99份，水份，水3份以及上述光份以及上述光致變色制劑致變色制劑13份，在球磨機中混合，所得到的油份，在球磨機中混合，所得到的油墨用普通的方法印在紙上，制品受到墨用普通的方法印在紙上，制品受到360nm波長波長的光照射時，無色的油

13、墨變成藍色的。的光照射時，無色的油墨變成藍色的。將光致變色色素與高聚物連接在一起，可以制成具有光變色將光致變色色素與高聚物連接在一起，可以制成具有光變色性能的材料，在光電技術和光控裝置中很有應用前景。性能的材料，在光電技術和光控裝置中很有應用前景。(NHCHCO)nCH2)4NHSOONN( H2NCHCOOHCH2)4NHSOONN將螺吡喃引入將螺吡喃引入L- L-賴氨酸高聚物的側鏈上：賴氨酸高聚物的側鏈上： NO(CH2)2NO2COOH+NOOOHNOOONOC2H4NO2COLysLysNH2NH2LysNH2賴氨酸高聚物LysLysNHNH2LysNH2NO2O(CH2)2CO有機光

14、致變色化合物作為可擦式光盤的記錄介質：有機光致變色化合物作為可擦式光盤的記錄介質：優(yōu)點：優(yōu)點：存儲密度高、存儲容量大存儲密度高、存儲容量大分子記憶分子記憶靈敏度高、響應速度快靈敏度高、響應速度快納秒納秒信噪比大信噪比大生產成本低、易加工生產成本低、易加工抗磁性好抗磁性好可以通過改變分子結構來調整光學性能可以通過改變分子結構來調整光學性能毒性小毒性小應具備的條件應具備的條件：AB12, 與半導體激光波長相匹配與半導體激光波長相匹配非破壞性讀出非破壞性讀出熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性耐疲勞性耐疲勞性具有反復寫入和擦除的具有反復寫入和擦除的性能性能靈敏度高、容易檢測靈敏度高、容易檢測響應速度快響應速度快在固體薄

15、膜中具有光致變色性能在固體薄膜中具有光致變色性能前面所述的俘精酸酐類化合物是很有希望能用于可擦式光盤的色素。另外，二雜環(huán)乙烯類化合物也是目前研究較多的一類：NHNHCH3H3CSOOSSNCCNCH3H3COOH3CCH3CH3H3C二雜環(huán)乙烯類化合物的合成方法：NHNHCH3H3CNOONMgBrCH3+NBrBrOO甲苯NNCH3H3CNOOC2H5C2H5K2CO3C2H5I/ 丙酮NNNOONNNOO610 nm248 nm二芳乙烯baXR1R3R2R5R6R4XVisUVXXR1R4R3R6R2R5 二芳乙烯類化合物閉環(huán)形式的熱穩(wěn)定性與芳環(huán)二芳乙烯類化合物閉環(huán)形式的熱穩(wěn)定性與芳環(huán)的種

16、類有關，當芳環(huán)為呋喃、噻吩、苯并噻吩等離的種類有關，當芳環(huán)為呋喃、噻吩、苯并噻吩等離域化能低的芳環(huán)時，閉環(huán)形式是熱穩(wěn)定的，在暗處域化能低的芳環(huán)時，閉環(huán)形式是熱穩(wěn)定的，在暗處不會回到開環(huán)形式，而當芳環(huán)為苯環(huán)、吲哚環(huán)等離不會回到開環(huán)形式，而當芳環(huán)為苯環(huán)、吲哚環(huán)等離域化能高的芳環(huán)時，閉環(huán)形式是熱不穩(wěn)定的。應用域化能高的芳環(huán)時，閉環(huán)形式是熱不穩(wěn)定的。應用激光脈沖測量激光脈沖測量2, 3-二二(2, 4, 5-三甲基三甲基-3-噻吩基噻吩基)馬來酸酐在己烷中受光輻射的響應時間，成環(huán)和開馬來酸酐在己烷中受光輻射的響應時間，成環(huán)和開環(huán)均在不到環(huán)均在不到10皮秒中發(fā)生。皮秒中發(fā)生。SSDDF2F2F2F2F2

17、F2SSDD360 nm600 nmOpen formClosed form耐疲勞性、穩(wěn)定的寫入和讀出態(tài)M. Irie, Nature, 2003,420, 759Open formF2F2F2SSF2F2F2SSnnSSF2F2F2SSF2F2F2Closed formOpen formF2F2F2SSSnF2F2F2SSnPhotochromophoreFluorophoreSSFFFFFFROONOOOPhPhnCH2CH3CCOOCH3n)C(m)(CCNOOSSSSNOOCC()m( C)nCOOCH3CCH3CH2UVVisNSSOCOCH2MeOOmnCCH2MeOMeOXCCH

18、2MeOMeOYSSOOCOCH2MeSSnSSnVisUv帶乙烯基的俘精酰亞胺衍生物，可作為制造具有光致變色行為的聚合物的起始材料，其合成方法如下：OC2H5OC2H5OONaH, C2H5OH, H2SO4CH3CCH3O1)2)OC2H5OC2H5OOH3CH3COOH3CH3CH3CCH3OOH3C+OH3CCH3CCH3OOC2H5OC2H5OOH3CH3C2)1)CH3CClONaH ONH3CH3CH3CCH3OONH2H3CH2NNH2OOH3CH3CH3CCH3OOH3C+ONNH2OO+CCH2CCH3ClOONHNOOCCCH2CH3O占屯類化合物的合成舉例OOOOHOH

19、OHOHOOOOCONC. H2SO4+OHOHOHOHOClOOOO5.2 熱致變色染料熱致變色染料 概念概念:熱致變色現象熱致變色現象(thermochromism)指的是某些物質能在特定指的是某些物質能在特定溫度下由于結構的變化而發(fā)生可逆性溫度下由于結構的變化而發(fā)生可逆性(或不可逆或不可逆)的顏色變化的顏色變化 。這些物質可以是單一的化合物，也可以是由多種組份組成這些物質可以是單一的化合物，也可以是由多種組份組成的混合物。的混合物。 部分無機熱致變色材料及變色溫度5.2.1有機熱致變色染料常見種類有機熱致變色染料常見種類 熱致變色化合物主要有(1). 三芳甲烷類、(2). 螢烷類、(3)

20、. 螺吡喃類等 有機熱致變色機制有機熱致變色機制(1). 介質的酸堿變化而引起分子結構介質的酸堿變化而引起分子結構變化，以致發(fā)生了顏色的變化。變化，以致發(fā)生了顏色的變化。(2). 受熱產生結構變化的。受熱產生結構變化的。 體系中的一個碳原子由體系中的一個碳原子由sp3雜化雜化態(tài)轉為態(tài)轉為sp2雜化態(tài)，使原先被隔開的雜化態(tài)，使原先被隔開的體系轉變?yōu)橥暾拇篌w系轉變?yōu)橥暾拇篌w系，使化體系，使化合物從無色變?yōu)橛猩?。合物從無色變?yōu)橛猩?1. 三芳甲烷類熱致變色染料 HOOHHOOCOO-OOOH-H+C(CH3)2NN(CH3)2N(CH3)2COOC(CH3)2NN+(CH3)2N(CH3)2C

21、OOHH+H+-無色有色（藍色）結晶紫內酯 常見的還有： 綠色色原體C(CH3)2NN(CH3)2COONCH3OOCN(CH3)2CH5C2紅色色原體藍色色原體NCH3OOCN(CH3)2NCH5C2NRCH3+OOOAlCl3NRCH3COHOOC+NRCH3COHOOCNC2H5CH3CCH3RNH3CH5C2NOOAc2O合成示例結晶紫內酯（CVL）的合成 這種熱致變色材料的基本組份有三種： (1). 呈色有機化合物決定生成的顏色； (2). 提供質子的有機化合物影響顏色的濃度，如雙酚A等 (3). 有一定極性的有機溶劑控制變色溫度，如高級脂肪醇等。 2. 螢烷類熱致變色染料(C4H9

22、)2N(C4H9)2NCOOHOOH+-H+ONHClONHCl無色黑色紫色色原體N(C2H5)2H3COCOCClOO(C2H5)2NOC ONHO(C2H5)2NOCONH綠色色原體紅色色原體NXOCOCNOR1R2R3R4其它黑色的熱致變色染料還有：OHNC2H5C5H11OOO+NC2H5C5H11OHOCOOHNC2H5C5H11OHOCOOH+CH3OCH3NHO+NH11C5H5C2CH3NHCOO-O+NH11C5H5C2CH3NHCOO-ONCH3NHCOOH11C5H5C2合成舉例:螢烷類紫色色原體的合成 3. 螺吡喃類熱致變色染料 NOH3CCH3CH3N+O-H3CCH

23、3CH3無色有色R2R1R1CH3H3CCH3ONR1 R2N HN NO2CH NO22R1 R2H HCONHC2H4OH HH NO2NOCH3H3CCH3R1R23NCH3CH3CH34NOCH3H3CCH3ONOCH3H3CCH3RNCH3H3CCH3ORK1OHONOCH3H3CCH3HROHOCH3H3CCH3NK2R4. 吩噁嗪和吩噻嗪類染料 SNCO(CH3)2NN(CH3)2SN(CH3)2NN+(CH3)2COHH+-H+印刷制品印刷制品紙張紙張薄膜薄膜纖維纖維包裝材料等包裝材料等浴室繪畫、充氣玩具、電池檢驗、內墻裝飾浴室繪畫、充氣玩具、電池檢驗、內墻裝飾毛巾、毛巾、T-

24、恤、人造花等恤、人造花等色母粒色母粒高聚物高聚物塑料玩具、文具、電器用品、內墻裝飾品等塑料玩具、文具、電器用品、內墻裝飾品等熱致變色材料可以用于絲網印刷、凹版印刷等印刷熱致變色材料可以用于絲網印刷、凹版印刷等印刷制品，以及各種薄膜、標簽、包裝物、日用品、玩制品，以及各種薄膜、標簽、包裝物、日用品、玩具等需要隨溫度變色的場合。具等需要隨溫度變色的場合。5.2.2熱致變色化合物的應用熱致變色化合物的應用呈色有機化合物決定生成的顏色；提供質子的有機化合物影響顏色的濃度，如雙酚A等；有一定極性的有機溶劑控制變色溫度，如高級脂肪醇等。 高級醇高級醇變色溫度變色溫度正辛醇正辛醇 (C8)正癸醇正癸醇(C1

25、0)月桂醇月桂醇(C12)肉豆蔻醇肉豆蔻醇(C14)鯨蠟醇鯨蠟醇(C16)硬脂醇硬脂醇(C18)正廿二醇正廿二醇(C22)-2821 -103 714 2631 3540 3945 4857示溫材料示溫材料OOEt2NMeClO+CMeMeHOOHOOHEt2N+MeClOCMeMeHOO-無色有色4848熱變色的過程 無碳復寫紙無碳復寫紙壓力上頁紙中頁紙下頁紙5.3電致變色染料電致變色染料 5.3.1概念概念:電致變色是指材料的光學屬性（反射率、透過率、吸收率等）電致變色是指材料的光學屬性（反射率、透過率、吸收率等）在外加電場的作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現象，在在外加電場的作用下發(fā)生穩(wěn)

26、定、可逆的顏色變化的現象，在外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的染料稱為的染料稱為電致變色電致變色素，用電致變色材料做成的器件稱為素，用電致變色材料做成的器件稱為電電致變色器件致變色器件。 ITOElectrochromismITODye 7(2.0V, 510nm)Dye 6(2.2V, 670nm)Dye 2(2.5V, 670nm)Dye 1(2.2V, 530nm) 電致變色材料分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。電致變色材料分為無機電致變色材料和有機電致變色材料。無機電致變色材料的典型代表是三氧化鎢，目前，以無

27、機電致變色材料的典型代表是三氧化鎢，目前，以WO3為功為功能材料的電致變色器件已經產業(yè)化。而有機電致變色材料主要有能材料的電致變色器件已經產業(yè)化。而有機電致變色材料主要有聚噻吩類及其衍生物、紫羅精類、四硫富瓦烯、金屬酞菁類化合聚噻吩類及其衍生物、紫羅精類、四硫富瓦烯、金屬酞菁類化合物等。以紫羅精類為功能材料的電致變色材料已經得到實際應用物等。以紫羅精類為功能材料的電致變色材料已經得到實際應用。 5.3.25.3.2電致變色材料分類類電致變色材料分類類 5.3.3電致變色的應用電致變色的應用 （1）電致變色智能玻璃3 無眩反光鏡5.3.45.3.4電致變色的發(fā)展歷史電致變色的發(fā)展歷史 早在20世紀30年代就有關于電致變色的初步報道。20世紀60年代，Plant在研究有機染料時發(fā)現有電致變色的現象，并進行了研究。1969年，S.K.Deb首次使用無定形WO3薄膜制備了電致變色器件，并提出