現(xiàn)代物理試驗方法的應用楚雄師范學院

1、第八章現(xiàn)代物理實驗方法的應用一、教學目的和要求1 了解有關(guān)電磁波譜的一般知識，著重了解有關(guān)核磁共振譜和紅外光譜的原 理以及和有機化合物的關(guān)系。2初步學會識別一些典型的簡單有機化合物的波譜圖。二、教學重點與難點1有關(guān)核磁共振譜和紅外光譜的原理以及和有機化合物的關(guān)系。 會識別一些典型的簡單有機化合物的波譜圖。三、教學方法和教學學時1、教學方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學手段以板書和多媒 體相結(jié)合。2、教學學時：8學時四、教學內(nèi)容第一節(jié)電磁波譜的一般概念電子的激發(fā)躍遷方式能量與波長的關(guān)系第二節(jié)紫外和可見吸收光譜紫外光譜及其產(chǎn)生，紫外光譜圖，紫外光譜與有機物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 第三節(jié)紅外光譜分子

2、振動的方式 質(zhì)量與吸收頻率的關(guān)系 烴C-H特征吸收峰 第四節(jié)核磁共振譜核磁共振氫譜，電子的屏蔽化學位移 自旋偶合，核磁共振碳譜第五節(jié)質(zhì)譜簡介五、課后作業(yè)、思考題習題：2，5，6，12，13，14, 15，16，17，18，19，20，23。研究有機化合物，不管是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學方法合成的，都要測定 它們的分子結(jié)構(gòu)。如果對某一有機化合物的結(jié)構(gòu)還不太了解，那么對其性質(zhì)和作用的 研究是很難深入的，更不用說合成和改良它了，因此，確定有機化合物的結(jié)構(gòu)很自 然地變成了研究有機化學的首要任務(wù)。經(jīng)典的化學方法是研究有機結(jié)構(gòu)的根底，在 現(xiàn)代有機化學研究中任占有重要地位，但是，經(jīng)典的化學方法花費時間長，

3、消費樣 品多，操作手續(xù)繁雜。特別是對一些復雜有機物結(jié)構(gòu)的研究，有時要花費有機化學 家?guī)啄晟踔翈资辍状说木?。而得到的結(jié)構(gòu)還會有某些錯誤，例如，對膽固醇結(jié)構(gòu)式確實定經(jīng)三、四十年18891927的工作獲得的結(jié)構(gòu)式為此曾頒發(fā)了諾 貝爾獎金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯誤。應用現(xiàn)代物理方法測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，只需微量樣品，在較短的時間內(nèi)， 經(jīng)過簡便的操作，就可獲得正確的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理實驗方法的應用推動了有機化學 的飛速開展，已成為研究有機化學不可缺少的工具。測定有機化合物結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代物理方法有多種，常用的有紫外UV 光譜、紅外IR光譜、核磁共振NMR 譜和質(zhì)譜MS，

4、簡稱四譜。本章將對四譜進行初 步的了解。§ 8 1電磁波的一般概念一、光的頻率與波長光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波 長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)圖8 1每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3x 101°cm/s。波長與頻率的關(guān)系為：u =頻率，單位：赫Hk;入=波長，單位：厘米cm,表示波長的單位很多。如：1nm=107cm=1O3卩m入=300nm的光，它的頻率為1HZ=1S-110=1015s-13x 10 cm/s-7300x 10 cm頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波

5、的數(shù)目。如波長為300nm71的光的波數(shù)為 1/300 X 10 =33333/cm。、光的能量及分子吸收光譜1 .光的能量每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。E=h u =hc/ 入 h- 普郎克常數(shù)6.626 X 10-34J.S 2. 分子吸收光譜分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動， 或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能 級之間的能量差時即 巳才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特 定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。分子吸收光譜可分為三類：1轉(zhuǎn)動光譜分

6、子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學中用處不大。2振動光譜分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于 2.516卩m內(nèi)中紅外區(qū)內(nèi),因此稱為紅外光譜。3. 電子光譜分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級電子能級的躍遷吸收波長在100400nm，為紫外光譜。§ 8 2紫外和可見吸收光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生1. 紫外光譜的產(chǎn)生物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外 光譜。100200nm 遠紫外區(qū)紫外光譜的波長范圍為100400nm200400nm 近紫外區(qū)可見光譜的波長范圍為400800

7、nm一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。2電子躍遷的類型與電子吸收光譜紫外光譜有關(guān)的電子躍遷，在有機化合物中有三種類型， 即d電子、n電子和未成鍵的n電子。電子躍遷的類型與能量關(guān)系見圖8-2。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機物關(guān)系如下:躍遷類型吸收能量的波長范圍有機物*(T(T150 nm烷烴nt*低于200nm醇，醚*冗一 n 孤立低于200nm乙烯162nm丙酮188nmnn*共軛200400nm丁二烯217nm苯255nm*nf n200400nm丙酮(295nm)乙醛(292nm)可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值E越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。

8、二、朗勃特一比爾定律和紫外光譜圖1. Lambert-Beer 定律當我們把一束單色光Io照射溶液時，一局部光I通過溶液，而另一局部 光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗 勃特一比爾定律。用數(shù)學式表式為：A=EcL= -log 丄Io八IA= _|og:吸光度吸收度；I oc：溶液的摩爾濃度mol/L L :液層的厚度；E:吸收系數(shù)消光系數(shù)假設(shè)化合物的相對分子量，那么用摩爾消光系數(shù)£ =E XM來表示吸收強度，上式可寫成。I A= £cL= - log Io2. 紫外光譜的表示方法應用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測

9、得消光系數(shù) E或£。以摩爾消光系數(shù)£或Iog £為縱坐標。以波長單位nm為橫坐標作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下列圖:在一般文獻中，有機物的紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報導最大吸收峰的波長位置 入max及摩爾消光系數(shù)e。女口：丙酮在環(huán)己烷溶液中的UV光譜數(shù)據(jù)為入環(huán)己烷=280 nm £ =13對甲基苯乙酮的 UV光譜數(shù)據(jù)為ch3oh 入max=252nm£ =12300 log e =4.09般 e > 5000為強吸收=20005000為中吸收 < 2000為弱吸收在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣，這是表示不同的吸

10、收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。R吸收帶為n n*躍遷引起的吸收帶，其特點是吸收強度弱。e max < 100 , 吸收峰波長一般在 270nm以上。K吸收帶為 n_n*躍遷引起的吸收帶，其特點為吸收峰很強，e max > 10000。共軛雙鍵增加，入max向長波方向移動，e max也隨之增加。B吸收帶為苯的nn*躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230270nm之間，中心再254nm, e約為204左右。E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵*躍遷引起的吸收帶。n*"n三、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指 200400nm的

11、近紫外區(qū)，只有 n n *及n n *躍遷才有實 際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。女口：丿 C=C .入 max =162e max = 15000:C=O入 max =190e max = 18602.形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時,吸收向長波方向移動一一即紅移見P1928-1。例如：化合物入 max / nme max乙烯162150001, 3-丁二烯21720900己三烯25835000辛四烯296520003 .在n鍵上引入助色基能與n鍵形成P- n共軛體系,使化合物顏色加深的基團后，吸收帶向紅移動。例如：化合物醇入 max / nme maxO25

12、5215-_ -OH2701450'_ - NO22801000一些簡單有機分子的紫外光譜見P193 表 8-2。1 .孤立重鍵的四、紫外光譜的應用表Ln*躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)1 .雜質(zhì)的檢驗紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙 醇中醛的限量，可在 270290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，那么沒有吸收。2 結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結(jié)構(gòu)。1如小于200nm無吸收，那么可能為飽和化合物。2在200400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。>c=o3 在200400nm有吸收，那么可能有苯環(huán)、共軛雙鍵

13、、等。4在250300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。5在260300nm有強吸收，表示有 3 5個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，那么 含五個以上的雙鍵。4 分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)1 鑒別單烯烴與共軛烯烴例( 1):CH2ch2孤立烯烴共軛體系在近紫外區(qū)232nm有強吸收在近紫外區(qū)內(nèi)無吸收例2:CH3CH=CH-NH 2P- n共軛體系在近紫外區(qū)225nm有強吸收例3:CH2=CH-CH 2NH2孤立體系在近紫外區(qū)內(nèi)是透明的無吸收/OZOCH=CH-C-CH 3CH=CH-C-CH 3rnr兩者結(jié)構(gòu)十分XCH3CH3相似，用化學紫羅蘭A紫羅蘭B方法無法判斷。入 max = 227入 max = 2

14、992測定化合物的結(jié)構(gòu)輔助有一化合物的分子式為 C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)入max =230nm (& max > 5000 ),那么可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮:OIICH2=CH-C-CH 3O 占 CH3-CH=CH-C 、HOCH2=C-C、Ch3H至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共振譜來測定。§ 83紅外光譜(I R )物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄 下來，就得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外 光譜的應用廣泛，在有機化合物的

15、結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手 段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或 官能團是否存。、外光譜圖的表示方法紅外光譜圖用波長(或波數(shù))為橫坐標，以表示吸收帶的位置，用透射百分率(T% )為縱坐標表示吸收強度。見圖8-5和掛圖。、紅外光譜的產(chǎn)生原理紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產(chǎn)生的，當物質(zhì)吸收一定波長的紅外 光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得 到紅外光譜圖。1 分子的振動類型(1)伸縮振動一一成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短(鍵長發(fā)生改變，鍵角不變)。O O對稱伸縮振動不對稱伸縮振動(2) 彎曲振動一一引起鍵角

16、改變的振動剪式振動平面搖擺面內(nèi)彎曲非平面搖擺扭曲振動面外彎曲2 振動頻率振動能量對于分子的振動應該用量子力學來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學來 說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學鍵。K；嚴汀m m2雙原子分子伸縮振動示意圖一個化學鍵的振動頻率與化學鍵的強度力常數(shù)K及振動原子的質(zhì)量mi和m2有關(guān)，它們的關(guān)系式為：U吸收頻率也可用波數(shù)波數(shù)為波長的倒數(shù)，即mim2mi+ m2折合質(zhì)量CT = 1/ 入=U .C 那么(T2n C入10C -光速 3 x 10 cm/s從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越 強，鍵振動所需要的能量就越大

17、，振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相 反，吸收峰那么出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系從上面的討論可知，在紅外光透過有機物時，當振動頻率和入射光的頻率一致 時，入射光就被吸收，因而，同一基團根本上總是相對穩(wěn)定地出現(xiàn)在某一特定范圍 內(nèi)的吸收峰。例如，由于 C-H間的伸縮振動，在波數(shù)26703300cm-1間將出現(xiàn)吸收峰；O-H間的伸縮振動，在 25003650cm-1間出現(xiàn)吸收峰。因此，研究紅外光譜可以得到分 子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的資料。1 .不同化合物中相同化學鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。2. 紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜圖往往是很復雜的，因其振動方式多線形分子有3N-5種，非線形

18、分子有3N-6種振動方式，而每一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光 譜中產(chǎn)生吸收帶。研究大量有機化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍Pi96 表 8-3。內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動所產(chǎn)生的，分為八個重要區(qū)段見 一些重要基團的特征吸收頻率見Pi97表8-4。3. 特征吸收峰和指紋區(qū)在紅外光譜上波數(shù)在 38001400cm-1 2.507.00卩m高頻區(qū)域的吸收峰主要是 由化學鍵和官能團的伸縮振動產(chǎn)生的，故稱為特征吸收峰或官能團區(qū)。在官能團區(qū)吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團是否存在，是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜上波數(shù)在 1400650cm-1 7.0015.

19、75卩m低區(qū)域吸收峰密集而復雜， 像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強度不很特征，很多 峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認有機 化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，那么它們是 同一化合物。4 .相關(guān)峰一種基團可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應的吸收峰，通常 把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。確定有機化合物中是否有某種基團，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。例如：C-H 伸30002800 cm-1彎-114751300 cm 1-CH3zCH3 _CH、03/CH3一 C.、CH3C

20、H31375 cm 1有一特征峰-11370cm 1-1 有等強的雙峰1385cm-11370cm-1 有一強一弱兩個峰，前強后弱1395cm5.影響特征吸收頻率基團吸收位置的因素1外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：丙酮沁=O的吸收-1氣態(tài)吸收頻率1738cm-1液態(tài)1715cm溶液1703cm-12分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a.電子效應的影響吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動。例如：OIICH 3-C-H(TC=O-1=1730cmOIICH3-C-CH 3CTC=O-1=1715cmCH3-為供電子基OCH3-C-OC=O :-1=1680cm_的供電性比甲基強OII

21、CH3-C-CH 2Cl(jC=O =-1=1750cm 1-CH?。為吸電子基OIICH 3-C-Cl(TC=O =-11780cm 1-CI的吸電子性比-CH2Cl強b.氫鍵締合的影響能形成氫鍵的基團吸收頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬。例如：伯醇-0H的伸縮振動吸收頻率TROH 氣TRQH 二聚3640cm-135503450cm-1c.-1yROH 多聚34003200cm張力效應張力越大，吸收頻率越高。L-Q-11745cmQ-11775cm四、紅外光譜圖解析舉例例1 . P200略例 2 . P201分子式為C7H8,按其不飽和度很可能是一個芳烴。在3030 cm-1有吸收峰，為 A

22、r-H的伸縮振動吸收峰。在16401450 cm-1有三個吸收峰，為苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收。在29602870 cm-1的吸收峰為 CH3-的C-H伸縮振動吸收峰。在13801375 cm-1的吸收峰為 CH3-的特征峰。因此，可確定此化合物為甲苯。例3:在C4H6O的結(jié)構(gòu)鑒定中，在 入max =230nm處有一強吸收帶，那么可以肯定它是共 軛醛酮。其可能的結(jié)構(gòu)有四種，OIICH 2=CH-C-CH 3CH3"C=C,H"CHOH:. C=C 廠CHOHOCH 2=C-C1 HCH3CHa(4)在表8-5中可以查到：(1) 式有：c=c：h結(jié)構(gòu)在910和905 cm-1處應

23、有吸收峰。(2) 式有h c=ch結(jié)構(gòu)在780和650cm-1處應有吸收峰。(3) 式有h c=c.h結(jié)構(gòu)在980和965cm-1處應有吸收峰。(4) 式有Hc=c：；結(jié)構(gòu)在895和885cm-1處應有吸收峰。如果這個化合物的紅外光譜在780和650cm-1處有吸收峰，哪么，可以肯定它是(2),即順-2-丁烯。§ 84核磁共振譜核磁共振技術(shù)是珀塞爾(Purcell)和布洛齊(Bloch )始創(chuàng)于1946年，至今已 有近六十年的歷史。自1950年應用于測定有機化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐，開展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原那么上說，但凡自旋量子

24、數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目 前為止，有實用價值的實際上只有H1,叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13cnmr表示。在根底有機化學中，我們僅討論氫譜。一、根本知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自 旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為+ -2，-亡。2 核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子 化的，只有兩種可能的取向。當ms= +寧時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級低能態(tài)當ms= - -1時，如果取向方向與外磁場方向相反，那么為高能級高能態(tài)兩個能級之差為

25、 E:高能態(tài)低能態(tài)一 I Ho -一1H 氫原子在外加磁場中的取向r為旋核比，一個核常數(shù)，h 為 Planek 常數(shù)，6.626 x 10-34J.S。A E與磁場強度Ho成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波， 當輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差A E時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。3 核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法1 核磁共振譜儀根本原理示意圖無線電波振蕩器信號 接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器如圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁

26、場，這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同, 峰與峰之間的差距稱為化學位移。因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度到達一定的值Ho時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核 磁共振譜。如圖8-14所示。2 .核磁共振譜圖的表示方法假設(shè)固定Ho，改變u，叫掃頻固定u，改變Ho,叫掃場現(xiàn)多用掃場方法得到譜圖、屏蔽效應和化學位移1 化學位移氫質(zhì)子1H用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度Ho下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行

27、掃場那么出現(xiàn)三種吸收信 號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：2 屏蔽效應一一化學位移產(chǎn)生的原因有機物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個感應磁場H',這個感應磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質(zhì)子的磁場強度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。在有H '時氫核實受外磁場強度 H=Ho-H '電子對質(zhì)子的屏蔽作用出現(xiàn)吸收峰。未到達躍遷的能量，不能發(fā)生核磁共振。要使氫核發(fā)生核磁共振，那么外磁場強度必 須再加一個H '即：H 共振=Ho+H '也就是說

28、，氫核要在較高磁場強度中才能 發(fā)生核磁共振，故吸收峰發(fā)生位移，在高場出 現(xiàn)，氫核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應也 越大，要在更高的磁場強度中才能發(fā)生核磁共振,3化學位移值化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就 是該峰的化學位移值 U =U樣品-U TMS, 一般采用四甲基硅烷為標準物代號為TMS ?；瘜W位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是不同的, 例如，測乙醚時：用頻率60MHz的共振儀測得 u , CH3-為69Hz , -CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測得 u , CH3-為115Hz, -CH2-為337Hz。為了使在不

29、同頻率的核磁共振儀上測得的化學位移值相同不依賴于測定時的條件，通常用3來表示，S的定義為：U 樣品UTMS 163 =x 10 U儀器所用頻率/標準化合物TMS的3值為0。由此可得，60MHz時乙醚中CH3-的H的3值為69X 106/60X 106 =1.15,60MHz 時乙醚中-CH2-的 H 的 3 值為 202 X 106/60 X 106 =3.37。100MHz時乙醚中6 6CH3-的 H 的 3 值為 115X 10 /100X 10 =1.15,這樣，就得到各種不同結(jié)構(gòu)的H的3值(見巳04表8-6)。100MHz 時乙醚中-CH2-的 H 的 3 值為 337 X 106/1

30、00X 106 =3.37。4 影響化學位移的因素(1) 誘導效應1° 3值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。如：CH3 H CH3 BrCH3 ClCH3 NO23 值 0.232.693.064.292°3值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。如：CH3CH2CH2 Cl3 值 1.061.813.473°烷烴中H的3值按伯、仲、叔次序依次增加。如：CH3 HRCH2 HR2CH HR3C H3 值 0.21.1± 0.11.3± 0.11.5± 0.1(2) 電子環(huán)流效應(次級磁場的屏蔽作用)烯烴、醛、芳環(huán)等中，n電

31、子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達 到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的3很大(3 = 4.512 )。乙炔也有n電子環(huán)流，但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)(處在感應磁場與外加磁 場對抗區(qū))，所以炔氫的3值較小。屏蔽區(qū)電子環(huán)流感應磁場*雀X . 二4-去屏蔽區(qū)H； IH外部磁場如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的 感應磁場與外加磁場相同方向 的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場 強度還未到達Ho時， 就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移 向低場，3值增大。IhoH處于n電子環(huán)流產(chǎn)生的感應磁場對抗外加磁場的區(qū)域, 故質(zhì)子受到了屏蔽，在較低的 能級

32、就能發(fā)生躍遷，吸收峰移 向高場，3值減小。三、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是 不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。共振峰的面積大小一般是用積分曲線高度法測出，是核磁共振儀上帶的自動分析儀對各峰的面積進行自動積分，得到的數(shù)值用階梯積分高度表示出來。積分曲線的 畫法是由低場到高場從左到右，從積分曲線起點到終點的總高度與分子中全部氫 原子數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比。例如：CH3 4C中12 H是相同的，因而只有一

33、個峰。CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個共振峰，其面積比為3 : 2CH3CH2OH有三種H,就有三個共振峰，其面積比為3 : 2 : 1四、峰的裂分和自旋偶合1 .峰的裂分應用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單峰而是一組 峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如 下。2.自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合自旋干擾而產(chǎn)生的。我們把 這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用干擾而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋 偶合。1 自旋偶合的產(chǎn)生以溴乙烷為例Hb C C Br兩個Ha為等價氫三個Hb為等價氫我們討論Ha、Hb的相互偶合情況H

34、a在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應小磁場HHa自旋 H'H，H '作用于 周圍時，使得Hb的實受 磁場有兩種情況：這樣就使得Hb的信號分裂為二重峰H b 未受到Ha偶合時H b的吸收信號一個Ha使H b的信號分裂為重峰H b的實受磁場Ho + H+ H，=Ho + 2H :Ho + H，- H，=Ho)Ho - H /+ H，：=Ho)Ho - H >'- h：=Ho -2H：Ho+2H，卄 Ho-2H2Ho同上討論，三個H b對H a的偶合作 用可使Ha分裂為四重峰，其面積比為1 : 3 : 3 : 1,如右圖所示：偶合常數(shù)：偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重

35、峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為 偶合常數(shù)J，單位為赫Hz。W W 常卅 惴卅 柑用Ha HbH一C一C-Ho當兩個Ha的自旋磁場作用于 H b時，其偶合情況為:2個Ha對H b偶合作用, 使H b的信號分裂為三重 峰，其面積比為1： 2： 1J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合干擾的大小。當Ha和H b化學位移之差 U 與偶合常數(shù)Jab之比大于6與上時，可用 上述方法來分析自旋裂分的信號，當 U接近或小于Jab時，那么出現(xiàn)復雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。2自旋偶合的限度條件1 °磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個磁不等性質(zhì)子相隔三個 6鍵以上時，那么不發(fā)生偶合。H

36、a與H b可偶合裂分HbHaH C O C RIIHHHa與H b不能偶合裂分3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。CH3、H 磁等同質(zhì)子C C、CH3H -不偶合裂分CH3也十CrCl磁不等同質(zhì)子/可偶合裂分3 裂分峰數(shù)的計算裂分峰數(shù)用n + 1規(guī)那么來計算n鄰近等性質(zhì)子個數(shù)；n + 1 裂分峰數(shù) 例如：當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為n + 1) (n' + 1 ) (n" + 1)He HbOIIHa1Ha單峰CHC -I-CCH 2Hb6 +仁7重峰CH3He1 + 1=重峰例如:ebaBr CH廠CH廠 CHClHa2+1=3重峰Hb(2+1(2+1) = 9 重峰He2+1=3重峰在儀器分辨率不咼的情況卜，只用n+ 1來計算，那么上述H b只有n +仁5重峰。鄰近質(zhì)子數(shù)與裂分峰數(shù)和峰強度的關(guān)系:n + 1的情況鄰近氫數(shù)裂分峰數(shù)裂分峰強度011121 : 1231 : 2 : 1341 : 3 : 3 : 1451:4 : 6 : 4 : 1561 :5 : 10 : 10 : 5 : 1(1 + 1)(1 + 1 )的情況：四重峰，具有同樣的強度。(2 + 1)( 2 + 1)的情況：強度比為 1 : 2 : 1 : 2 : 4 : 2 : 1 : 2