物理化學(xué)概念辨析

1、物 理 化 學(xué) 第一章熱力學(xué)體系與狀態(tài) 142 156 158問 題 摘 要一、 體系環(huán)境界面【1.2】容器中進行如下化學(xué)反應(yīng)： Zn(s)+2HCl(aq) T,P ZnCl2 (aq)+H2 (g)這是什么體系?界面在什么位置? 解答：按照質(zhì)量守恒定律，上述反應(yīng)應(yīng)屬于封閉體系。如果是恒溫恒壓的封閉體系，反應(yīng)過程中不斷產(chǎn)生的氫氣就應(yīng)始終包含在界面之內(nèi)，所以界面應(yīng)不斷擴大。 如果所設(shè)想的界面停留在容器中液體的表面不動，則在恒溫恒壓下，氫氣必將穿過此界面而逸出，這時的反應(yīng)體系就稱為開放體系。由此可見明確界面位置對于選取體系的重要性。由此例還可看出，在封閉體系中也是可以進行各種物理或化學(xué)變化的，但

2、在變化中體系的總質(zhì)量不變。也就是說：“封閉體系”是建立在質(zhì)量守恒定律上的一個概念。所以一般而言，一個配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，實際上已表明該反應(yīng)是在封閉體系當(dāng)中進行的。 如果上述反應(yīng)不是在恒溫恒壓下進行，而是在一個恒容、絕熱、不透光、不導(dǎo)電的容器中進行，這就是一個隔離體系。 對同一問題，限定不同的條件，體系的性質(zhì)就不相同。即選擇體系有一定的任意性。值得注意的是，體系的性質(zhì)一旦選定，在處理問題的過程中就不能變動，否則會出現(xiàn)矛盾(見題【2.14】)?！?.5】一個爆炸反應(yīng)體系是屬于絕熱體系，還是屬于孤立體系?解答：絕熱體系是指與環(huán)境完全沒有熱交換的體系。由于實際上沒有完全絕熱的材料存在，所以絕熱體系只

3、能是一種理想狀況。實踐中常把進行得很快而來不及與環(huán)境充分進行熱交換的變化體系稱為絕熱體系，如爆炸反應(yīng)體系、恒外壓膨脹等。孤立體系是指完全不受環(huán)境影響的體系(既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。)當(dāng)然，這也僅是一種理想的情況，實際上并不存在，而且也沒有研究價值。實踐中常把受環(huán)境影響很小的體系近似看做孤立體系，如體系的自由膨脹等。爆炸反應(yīng)體系屬于絕熱體系，但不屬于孤立體系，因為爆炸反應(yīng)常伴隨著光能及振動能的傳遞。二、 狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)【1.8】體系的同一狀態(tài)能否具有不同的體積?體系的不同狀態(tài)能否具有相同的體積?體系的狀態(tài)改變了，是否其所有的狀態(tài)函數(shù)都要發(fā)生變化?體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，是否其狀態(tài)必定發(fā)生變

4、化?解答：根據(jù)多變量公理以及狀態(tài)函數(shù)的單值性，體系的同一狀態(tài)不能具有不同的體積；體系的不同狀態(tài)可以具有相同的體積。體系的狀態(tài)改變了，其所有的狀態(tài)函數(shù)不一定都要發(fā)生變化；但體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，其狀態(tài)必定發(fā)生變化?！?.9】如果物體A分別與物體B、C達到溫度一致，則物體B與C是否達到熱平衡?解答：溫度是一種狀態(tài)函數(shù)，是強度性質(zhì)。溫度是體系中大量微觀粒子無規(guī)則運動的平均動能大小的宏觀量度。當(dāng)兩個溫度不同的物體相接觸時，熱量就會自發(fā)從高溫物體不斷傳遞給低溫物體。經(jīng)過一段時間之后，兩個物體內(nèi)的微觀粒子熱運動的平均動能終會趨于一致，即具有相同的溫度，此時稱這兩個物體達到了熱平衡。如果物體A的溫度分別

5、與物體B及物體C達到一致，說明物體B和C中的微觀粒子的平均動能亦相等，即也達到了熱平衡。具有相同的溫度。這一結(jié)論稱為熱力學(xué)第零定律。只有有了第零定律，才使得運用溫度計作為測量各種體系冷熱程度的參比標(biāo)準(zhǔn)成為可能。所以熱力學(xué)第零定律是一條更為基本的定律。【1.11】某體系可以從狀態(tài)B變化到狀態(tài)A，也可以從狀態(tài)C變化到狀態(tài)A。這兩種狀態(tài)A以及各狀態(tài)函數(shù)在此兩種狀態(tài)A的數(shù)值是否都完全相同?解答：完全相同。狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)都只與體系的某一現(xiàn)實狀況有關(guān)，而與這種狀況是由哪一個初始狀態(tài)變化而來，以及這種狀況將向哪一個狀態(tài)變化而去無關(guān)；與變化的途徑以及變化的時間長短亦無關(guān)。當(dāng)體系從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷了若干步驟又

6、變回到原來狀態(tài)時，所有的狀態(tài)函數(shù)也就都恢復(fù)到了原來的數(shù)值。【1.12】在一個多相共存的體系中，體系的壓力指的是什么?解答：壓力是體系的一種強度性質(zhì)，是體系中大量微觀粒子無規(guī)則運動的動量改變大小的宏觀量度。一般而論，如果體系中僅有氣相物質(zhì)，則體系的壓力即指各氣體分壓的總和；如果體系僅有凝聚相(包括液相和固相)，則體系的壓力即指此凝聚相表面上所承受的壓力值；如果體系中氣相、液相與固相共存，則體系的壓力即為其中氣相物質(zhì)的總壓力。有人可能會問：由物理力學(xué)得知，在液體或固體內(nèi)部，不同高度上的壓力有明顯差別。上述確定體系壓力的方法，是否過于籠統(tǒng)而不夠精確?經(jīng)典熱力學(xué)在考慮有限的宏觀體系的壓力時，一般都忽略

7、外界重力場的影響。除此之外，其他外場如電磁場、離心力場等的影響也被忽略。通常情況下，這種忽略所造成的誤差都在允許范圍之內(nèi)，卻可以大大簡化計算。但是，如果對于某一課題，外場的影響已大到不可忽略的程度時，也須將此影響計算在內(nèi)?！?.13】體系的壓力與環(huán)境的壓力有何關(guān)系?解答：體系的壓力p體與環(huán)境的壓力p外是兩個不同的概念，相互有聯(lián)系也有區(qū)別，應(yīng)予正確區(qū)分。如果體系的界面是一個四壁均不可移動的堅固容器，則體系的壓力與外壓無關(guān)；如果界面的某一部分可視為理想活塞，可自由移動，則在達到平衡時，體系的壓力與外壓相等，即p體=p外(單位為Nm-2，或稱為Pa)例如實驗室中的凝聚相體系，若放在開口容器中，則體系

8、的壓力就等于實驗室中的大氣壓力。所以，恒壓一定要有恒外壓的條件做保證；而恒外壓卻不一定恒壓。三、 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)【1.17】平衡態(tài)熱力學(xué)所研究的對象是真平衡態(tài)，亞穩(wěn)平衡態(tài)，還是流動體系穩(wěn)定態(tài)?解答：真平衡態(tài)是在一定條件下(如恒溫恒壓)，體系所能處在的能量(如吉布斯自由能G)最低的狀態(tài)。它可由體系從不同方向經(jīng)自發(fā)變化而最終達到(此部分內(nèi)容詳見第三章)。真平衡態(tài)即是熱力學(xué)的平衡態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)是熱力學(xué)的非平衡態(tài)。但在無外界動力學(xué)因素的影響時，也可以出現(xiàn)，而且可以穩(wěn)定較長時間，如過冷液體、過飽和溶液、憎液溶膠等。在相平衡中，亞穩(wěn)態(tài)可以用虛線在相圖中表示(詳見第五章)。練習(xí)題1.由理想氣體分子運動論得出

9、的結(jié)果，每一氣體分子的平均平動能是多少?A.1/2kTB. kT C. 3/2kT D.1/2RT2.“壓強”，即物理化學(xué)中通常稱為“壓力”的物理量，其量綱是什么?A.動量/(面積時間) B.力/(面積時間)C.動能/(面積時間) D.加速度/(面積質(zhì)量)3.下述說法中，哪一種是錯誤的?A.壓力是宏觀量B.壓力是體系微觀粒子一種運動行為的統(tǒng)計平均值C.壓力是體系微觀粒子碰撞器壁時動量改變量的量度D.壓力是體系微觀粒子相互碰撞時動能改變量的量度4.下述說法中，哪一種是錯誤的?A.體系的狀態(tài)即是平衡態(tài)B.狀態(tài)方程式即體系狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系式C.體系的狀態(tài)與狀態(tài)圖上實點一一對應(yīng)D.體系的狀態(tài)即是流動

10、體系穩(wěn)定態(tài)5.氣體常數(shù)R具有什么量綱?A.能量溫度-1摩爾-1 B.動量溫度摩爾-1C.能量溫度摩爾-1 D.動量溫度-1摩爾-16.下述說法中，哪一種是錯誤的? 氣體的黏滯系數(shù)A. 與氣體分子的質(zhì)量成正比B. 與氣體分子的平均速度成正比C. 與氣體分子的有效直徑成反比D. 與平均自由程成正比7. 兩個氣球中分裝有O2和N2O氣體，溫度和密度都相等。已測得O2氣球中的壓力是N2O氣球中壓力的1.3754倍，試求N2O的分子量。A. MN2O=24B. MN2O=34C. MN2O=44D. MN2O=548. 煅燒150 t石灰石，在15和946 kPa下可得CO2多少升?A. 3.8107

11、lB. 2.5106 lC. 3.0108 lD. 4.5105 l9. 一容器的容積為V1=162.4 m3，內(nèi)有空氣，其壓力為p1=94.6 kPa，溫度為t1=15.5。當(dāng)把容器加熱到某一溫度tx，里面的空氣就逸出，逸出的氣體在t2=14，p2=93.0 kPa時占據(jù)體積V2=114.3 m3，問tx=?A . 765 B. 675 C .576 D. 56710 空氣的平均分子量是28.96，試問15、1.01102 kPa時的空氣密度為多大?A. =1.2310-3 gml-1 B. =2.1310-3 gml-1C. =3.2110-4 gml-1 D. =2.3110-2 gml

12、-111. 空氣組成的體積分?jǐn)?shù)為：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。試求在20和986 kPa下空氣的密度。A. 0.87 gl-1 B. 1.17 gl-1 C.1.23 gl-1 D. 0.7 gl-112. 用130的水蒸氣(飽和壓力273.5 kPa)與1200的焦炭反應(yīng)生成水煤氣C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸氣反應(yīng)掉70%，問反應(yīng)后混合氣體中組分CO的分壓為多少?(設(shè)總壓保持273.5 kPa不變)A. 72.9 kPa B. 112.4 kPa C. 234.0 kPa D. 174.2 kPa13. 氣體常數(shù)R的值可以用下述三種方法求得，其

13、中哪一種方法最不準(zhǔn)確?A.低壓高溫下的實際氣體作pVmp圖外推至p=0時的pVm值計算而得B.范德瓦耳斯氣體的對比狀態(tài)方程R=計算而得C.用R=kN0計算而得。N0為阿伏伽德羅常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)14. 用范德瓦耳斯氣體方程計算出的玻意耳溫度為下述哪一個值?A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab15.完全燃燒4 l乙炔氣，需要同樣壓力和溫度的氧氣多少升?A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l16.物質(zhì)臨界點的性質(zhì)與什么有關(guān)?A.與外界溫度有關(guān) B.與外界壓力有關(guān)C.與外界物質(zhì)有關(guān) D.是物質(zhì)本身的特性17.范德瓦耳斯氣體方程式

14、中的常數(shù)a與b應(yīng)取何值?A.都大于零 B.都小于零C. a大于零，b小于零 D.a小于零，b大于零20.氣態(tài)物質(zhì)全部變?yōu)橐簯B(tài)需經(jīng)何種狀態(tài)?A. 必須經(jīng)過氣液二相平衡的共存狀態(tài)B.不一定要經(jīng)過氣液二相平衡的共存狀態(tài)C. 不可能經(jīng)過氣液二相平衡的共存狀態(tài)21. 在向自行車胎打氣時 ，充入車胎的氣體溫度應(yīng)如何變化?A.升高 B.降低 C.不變 D. 不一定22. 兩瓶理想氣體，如果它們的分子平均平動能相同，而它們的密度不同，則它們的壓力之間有何關(guān)系?A.相同 B.不相同 C.不一定相同23.CO2空鋼瓶在工廠車間充氣時(車間溫度15)會發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充氣壓力表到達一定數(shù)值后，就不再升高，而鋼瓶的總重量卻還

15、在增加，某原因是什么?A.鋼瓶容積增加 B.鋼瓶中出現(xiàn)干冰C.鋼瓶中出現(xiàn)液態(tài)CO2 D. B+C上述現(xiàn)象在炎熱的夏季(平均室溫為33)A.也會出現(xiàn) B.不會出現(xiàn)C.不一定出現(xiàn) D.視車間內(nèi)大氣壓而定24.下述說法中哪一種正確?A.增加壓力一定有利于液體變?yōu)楣腆wB.增加壓力一定不利于液體變?yōu)楣腆wC.增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w25. 理想氣體的分子運動論公式為pV=1/3mNu2式中，u是A. 分子平均運動速率 B. 最可幾速率C. 分子運動最大速率 D. 均方根速率26. 一只充滿氫氣的氣球，飛到一定高度即會爆炸，這要取決于一定高度上的A. 外壓 B. 溫度 C. 濕度 D. A+B27.

16、下列幾種條件下的實際氣體，哪一種最接近理想氣體的行為?A. 高溫高壓B. 高溫低壓C. 低溫高壓D. 低溫低壓28. 下列對某物質(zhì)臨界點性質(zhì)的描述，哪一種是錯誤的?A. 液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等B. 液相與氣相的相界面消失C. 汽化熱為零D. 氣、液、固三相共存29. 實驗室中有一壓力反應(yīng)體系。若該體系的壓力表指示為1520 kPa，則實際上體系內(nèi)壓力應(yīng)為多少?A. 1520 kPa B. 1418 kPaC. 1621 kPa D. 1520 kPa+實驗室內(nèi)大氣壓30. 實驗室內(nèi)的真空烘箱上接一壓力真空表。若壓力表指示值為99975 Pa，則烘箱內(nèi)實際壓力為多少?A. 實驗室內(nèi)大氣壓

17、+99975 PaB. 實驗室內(nèi)大氣壓-99975 PaC. 99975 PaD. 1333 Pa本題中，若真空烘箱上的壓力真空表指示值為1102 kPa，則烘箱內(nèi)的實際壓力為多少?A. 0 B. 1102 kPaC.室內(nèi)大氣壓 D. 10-n Pa(式中n為正整數(shù))通常說某一體系為負壓，是指什么含義?A. 壓力低于零 B. 壓力低于大氣壓C. 壓力低于表值 D. 壓力低于測量精度31. 某真空體系在27時抽至壓力為1.3310-8 Pa。問該容器中每毫升內(nèi)尚存多少個氣體分子?A. 6.310-14個B. 4.6107個C. 3.2106個D. 2.51015個32. 下述說法中，哪一種是錯誤

18、的?A. 理想氣體方程式中的壓力p是狀態(tài)函數(shù)B. 范德瓦耳斯氣體方程式中的壓力p是狀態(tài)函數(shù)C. 壓縮因子氣體方程式中的壓力p是狀態(tài)函數(shù)D. 外壓是狀態(tài)函數(shù)33. 下述說法中，哪一種是正確的?A.道爾頓分壓定律指出，混合理想氣體的總壓力是各氣體分壓之和， P總=ipi 即壓力具有加合性，故壓力是廣度因素.B. 平衡時，體系內(nèi)各處的壓力為同一值，故體系的壓力無加合性，是強度因素。34. 下列說法中，哪一個正確?體系經(jīng)某變化后熱力學(xué)能值復(fù)原A. 說明體系已復(fù)原B. 說明體系沒有復(fù)原C. 不一定說明體系已復(fù)原35. 理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指什么?A. 25，1.01102 kPaB. 273 K，1.0

19、1102 kPaC. 1.01102 kPaD. 298 K熱力學(xué)函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指什么?A. 25，1.0110 kPaB. 273 K，1.01102 kPaC. 1.01102 kPaD. 298 K37. 熱力學(xué)中，下列哪一種變量的坐標(biāo)是不存在的?A. 質(zhì)量 B. 時間 C.濃度 D. 熱容38. 下列各種函數(shù)中，(1)哪一種是廣度性質(zhì)?(2)哪一種是強度性質(zhì)?A. 若L=L(T,p,n1,n2，)，則L=0(為常數(shù))B. 若L=L(T,p,n1,n2，)，則L=L(T,p,n1, n2,)C. 若L=L(T,p,n1,n2，)，則L=L(T,p,n1, n2,)D. 若L=L(T,p,

20、n1,n2，)，則2L=L(T,p,n1, n2,)39. 攝氏溫度t與華氏溫度f之間存在什么關(guān)系?A. t=(f+32)/1.8 B. f=1.8t+32C. t=(f-32)/1.8 D. f=3.2t+1.840. 界面由什么物質(zhì)構(gòu)成?具有什么性質(zhì)?A. 界面為人為設(shè)想而存在的、體系與環(huán)境的邊界，非物質(zhì)的，只具有幾何性質(zhì)B. 界面由物質(zhì)構(gòu)成，只具有物理性質(zhì)而無化學(xué)性質(zhì)C. 界面由物質(zhì)構(gòu)成，具有物理及化學(xué)性質(zhì)D. 界面是容器的內(nèi)壁，不可移動41. 對于混合理想氣體中的組分i，其摩爾數(shù)ni應(yīng)等于什么?A. ni=p總V總/RTB. ni =piV總/RTC. ni =p總Vi/RTD. ni

21、 =piVi/RT42. 在10L的鋼筒內(nèi)儲存著壓力為1104 kPa的氧氣?，F(xiàn)向量熱計的氧彈(體積為0.4 L)充氧，直到氧彈內(nèi)壓力為210 kPa。問該鋼筒內(nèi)的氧有百分之幾可以利用?A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%43. 范德瓦耳斯氣體的玻意耳溫度為多少?A. TB=a/Rb B. TB=b/RaC. TB=8TC/27 D. TB=27TC/844. 已知在20、1.01102 kPa下，氯的黏度為1.4710-5 Pas。問氯分子的平均自由程為多少?A. 5.0610-6 cm B. 7.2310-5 cmC. 3.7610-3 cm D. 5.0610-8 c

22、m45. 在相同條件下， 1 mmol CCl4蒸氣從一小孔溢出的時間是2 mmol NH3的幾倍?A. 3倍 B. 2.5倍 C. 2倍 D.1.5倍參 考 答 案1. (C) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C)8. (A) 9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B) 14.(C)15.(B) 16.(D) 17.(A)18.答：(1) 氣體分子占有一定體積(每摩爾氣體占體積b)，故理想氣體方程中的活動空間(體積)Vm就應(yīng)改為(Vm-b)。(2) 氣體分子之間存在引力(稱為內(nèi)壓)，故理想氣體方程中的壓力p(對壓力計探

23、頭的壓力)就應(yīng)改為(p+a/Vm2)。所以理想氣體方程即改為p+a/Vm2(Vm-b)=RT(1 mol氣體)此即為范德瓦耳斯氣體方程式。19.(難壓縮) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)25.(D) 26.(D) 27.(B) 28.(D) 29.(D) 30.(B)，(D)，(B)，(對) 31.(C) 32.(D) 33.(B) 34.(C) 35.(B)，(C) 36.(A) 37.(B) 38.(1) (C)，(2) (B) 39.(B)和(C) 40.(A) 41.(B)和(C) 42.(B) 43.(A)和(D) 44.(A) 45.(

24、D)第二章熱力學(xué)第一定律問 題 摘 要 “熱”和“溫度”的含義是否相同? 壓力始終保持不變的途徑是否一定是可逆途徑? 能用高壓鋼瓶中的CO2制取干冰嗎? (pV)是否就是膨脹功?H能否量度有用功? 做功圖與狀態(tài)圖有區(qū)別嗎?為什么膨脹功一般情況下不能寫成WV=p體dV的形式? 在理想氣體pV狀態(tài)圖上，為什么從同一始態(tài)出發(fā)的絕熱膨脹其終態(tài)位置一定在恒溫膨脹的終態(tài)位置的左方? 理想氣體向真空膨脹后溫度為什么會升高? 始態(tài)相同的理想氣體與范德瓦耳斯氣體在膨脹相同體積之后，終態(tài)是否相同?所做膨脹功是否相同? 焓值隨壓力的變化如何改變？ 水蒸氣的生成熱等于氫氣的燃燒熱還是氧氣的燃燒熱? 要將火柴點燃，火柴

25、頭需要多大? 什么是可燃冰？為什么說它是有戰(zhàn)略意義的低碳能源？一、 熱力學(xué)能熱功【2.1】體系熱力學(xué)能的絕對值為什么是不可知的?解答：熱力學(xué)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和,不包括體系整體運動的動能及體系在外場中的位能。熱力學(xué)能絕對數(shù)量的不可知與地球上任意一點的絕對高度不可知是雷同的。地球上任意一點的高度一般以海平面為零作參比標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)能的參比標(biāo)準(zhǔn)一般選定為變化前的始態(tài)。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式應(yīng)為U=Q-W (封閉體系)式中，Q以變化中體系自外界所吸收的熱量為正，而W以同一變化中體系對外界所做的各類功之總和為正。U表示終態(tài)與始態(tài)之間熱力學(xué)能的差值。有些書中以體系接受環(huán)境的總功為正，則

26、上式中等號右方的減號應(yīng)變?yōu)榧犹?。熱力學(xué)第一定律說明，雖然熱力學(xué)能的絕對值不可知，但熱力學(xué)能在變化前后的差值是可以通過計算得到的。與熱力學(xué)能一樣，焓H，亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能G的絕對數(shù)值也是不可知的?！?.2】熱Q與溫度T有何聯(lián)系及區(qū)別?解答：僅由于溫度的差異而在體系與環(huán)境之間通過界面所傳遞的能量形式稱為熱Q。就是說，熱是一種能量傳遞的形式，它出現(xiàn)的條件為：(1) 體系與環(huán)境之間有溫度差異；(2) 傳遞須通過界面。前已述及，溫度T是體系本身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，是強度因素。但是熱Q卻是一種能量傳遞的形式，并非體系本身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。熱雖有加和性，但不是廣度因素。例如，“煤炭中包含著許

27、多熱量”這句話是不準(zhǔn)確的。應(yīng)表達為，“煤炭在燃燒時會放出許多熱量。”或者說，“煤炭中儲藏著許多能量?！庇掷纾荒苷f：“溫度總是自發(fā)地從高溫物體向低溫物體傳遞?！睖囟仁求w系的狀態(tài)函數(shù)，不能在體系之間“傳遞”，只能在體系內(nèi)“升高”或“降低”。應(yīng)改為“熱量總是自發(fā)地從高溫物體向低溫物體傳遞?！薄?.3】功的計算表達式有何特點?解答：除了熱之外，在體系與環(huán)境之間被傳遞的其他能量形式都稱為功W。功的計算表達式都可表示為兩項的乘積，一項為廣義的力，另一項為廣義的位移W=fdl式中，W是廣義功，f是廣義力，dl是廣義位移。例如機械功 WM=fdl(外力)(位移)電功 We=E dq(外加電位差) (遷移電

28、荷量)體積功 WV=p dV(外壓) (體積改變量)表面功 WS= dS(表面張力) (表面積增量)在上述各數(shù)學(xué)表達式中，符號d和有何區(qū)別?符號d表示全微分，只能用在狀態(tài)函數(shù)的前面；符號僅表示微小增量，不是微分符號，只能用在途徑函數(shù)的前面。熱Q和功W都是途徑的函數(shù)，所以前面只能用符號。那么，怎樣理解熱力學(xué)第一定律呢?熱力學(xué)第一定律可以理解為，雖然功和熱都不是狀態(tài)函數(shù)，但是它們的代數(shù)和卻等于一個狀態(tài)函數(shù)的增量；或者說，雖然功和熱都與途徑有關(guān)，但是它們的代數(shù)和卻與途徑無關(guān)。【2.4】下述說法中，哪一個是錯誤的?如果體系在變化中與環(huán)境沒有功的交換，則A. 體系放出的熱量一定等于環(huán)境吸收的熱量B. 體

29、系的溫度降低值一定等于環(huán)境溫度的升高值C. 最終達平衡時，體系的溫度與環(huán)境的溫度相等D. 若體系1與體系2分別與環(huán)境達成熱平衡，則二體系的溫度相同。解答：B?！?.5】絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設(shè)電池在放電時無熱效應(yīng)，通電后電阻絲和水的溫度皆有升高。若以電池為體系，以水和電阻絲為環(huán)境，則下述答案中，哪一組是正確的?A. Q=0,W0,U0 B. Q0,W0,U0C. Q0,W=0,U0 D.Q=0,W0,U0解答：A。在本題中，若以電阻絲為體系，以水和電池為環(huán)境，則上述答案中，哪一組是正確的?解答：B。本題中，若以水為體系，以電池和電阻絲為環(huán)境，則上述答案中，哪一組是正

30、確的?解答：C。本題中，若以水和電阻絲為體系，以電池為環(huán)境，則上述答案中，哪一組是正確的?解答：D。本題中，若以電池和電阻絲為體系，以水為環(huán)境，則下述答案中，哪一組是正確的?A. Q=0,W0,U0 B. Q0,W=0,U0C. Q0,W0,U=0 D. Q0,W=0,U0解答：B。二、過程途徑可逆途徑【2.6】“過程”與“途徑”有何聯(lián)系和區(qū)別?解答：體系從始態(tài)變化到終態(tài)，稱為完成了一個過程。過程表示了體系狀態(tài)的總改變。途徑是指完成一個過程的方式和步驟。比如，一個人從北京到上海，可以稱為完成了一個過程。但是這個人是乘飛機、乘火車還是步行去的，是經(jīng)過天津去的還是經(jīng)過武漢去的，這些具體方式和步驟就

31、稱為途徑。可見，完成一個過程的途徑是多種多樣的。在各種途徑中，有一類稱為“可逆途徑”，它有其特殊的含義和重要的意義?？赡嫱緩健庇心男┖x呢?它有兩重含義：(1) 二向重演性。即體系在從終態(tài)回到始態(tài)的變化中，須經(jīng)歷從始態(tài)變到終態(tài)時所經(jīng)歷的每一個中間狀態(tài)。如果從始態(tài)變化到終態(tài)時要經(jīng)歷狀態(tài)a、b、c、d、e，那么從終態(tài)變回到始態(tài)的過程中，就要經(jīng)歷狀態(tài)e、d、c、b、a。(2) 經(jīng)歷可逆途徑后，當(dāng)體系復(fù)原時，環(huán)境也完全復(fù)原而沒有留下任何影響和痕跡。例如，在一個絕熱箱中放著兩杯水，一杯水的溫度為T1，另一杯水的溫度為T2，且T1T2。經(jīng)過一段時間后，高溫水杯可將熱量自發(fā)傳遞至低溫水杯中，使兩杯水的溫度相

32、等，T1=T2。這個變化絕不會自動反向發(fā)生。如果要使始態(tài)復(fù)原，則必須使用制冷機，從原冷水杯中抽出熱量，傳遞給原熱水杯。這樣，可以使絕熱箱中恢復(fù)到初始狀態(tài)。但外加的制冷機所做的功卻無法完全得到補償。這種熱量自發(fā)從熱水杯向冷水杯傳遞的變化就是不可逆變化?！安豢赡孀兓词侵附?jīng)過此變化后，體系不能復(fù)原的變化?！边@句話是否正確?不正確。經(jīng)過不可逆變化，并不是體系不能復(fù)原，而是當(dāng)體系復(fù)原時，給環(huán)境留下的影響是不能消除的，即環(huán)境不能完全復(fù)原?！?.7】可逆途徑有哪些特點?解答：(1) 無限緩慢，速度趨近于零。(2) 可逆途徑中所經(jīng)歷的每一微小變化都在平衡態(tài)之間進行，亦稱“準(zhǔn)靜態(tài)途徑”(這顯然是一個理想化的抽

33、象途徑)。在這種安排的途徑中的每一步，體系與環(huán)境的強度性質(zhì)都相差無限小(如T，p等)。在變化中的任何時刻，體系內(nèi)各部分的性質(zhì)都可認(rèn)為是均勻一致的。所以，只有在可逆途徑中，才能處處使用狀態(tài)方程式(對于不可逆途徑，只有在始態(tài)和終態(tài)才能使用狀態(tài)方程式，而在變化當(dāng)中不能使用狀態(tài)方程式)。所以，只有可逆途徑才能在狀態(tài)圖上表示為一條實線(不可逆途徑不能在狀態(tài)圖上表示，因為在變化中體系內(nèi)各部分的性質(zhì)不均勻一致，有時僅用虛線作近似表示)。反之，狀態(tài)圖上的每一條實線都表示一條可逆途徑。(3) 在一定條件下的可逆途徑中，體系對環(huán)境做最大功，或環(huán)境對體系做最小功。對于同一條可逆途徑，正向變化時體系對環(huán)境所做的功與逆

34、向變化時環(huán)境對體系所做的功相等。這一結(jié)論對各種類型的功都是正確的。(4) 完成同一過程所采用的不同途徑可以進行人為的安排。例如一個氧化還原反應(yīng)，安排在電池中進行，這個電池根據(jù)不同的外加條件，可以是可逆電池，也可以是不可逆電池。例1有一個狀態(tài)函數(shù)始終保持不變的途徑是什么途徑?A.一定是可逆途徑 B.一定是不可逆途徑C.不一定是可逆途徑解答：C。例如恒壓下兩種氣體混合，不可逆。例21 mol理想氣體在恒容條件下用電爐加熱，然后自然冷卻復(fù)原。此變化為A.可逆變化 B.不可逆變化C.對體系為可逆變化 D.對環(huán)境為可逆變化解答：B?！?.9】在室溫下(15)，用CO2高壓鋼瓶制取干冰采用下述哪種方法可行

35、?A. 鋼瓶正立，打開閥門 B. 鋼瓶倒立，打開閥門解答：B。15時，高壓鋼瓶中的CO2有氣相和液相兩種形態(tài)(見第一章練習(xí)題23)。鋼瓶正立時打開閥門，氣態(tài)CO2放出，得不到干冰。鋼瓶倒立時打開閥門，被壓出的是液態(tài)CO2。液態(tài)CO2流出后壓力突然減小，部分液體急劇氣化成CO2氣體。由于液體氣化需要吸收大量潛熱，所以余下部分的液態(tài)CO2溫度會大幅度下降。因為此過程進行得很快，體系來不及從外界得到熱量，部分液態(tài)CO2的溫度就會降到CO2的冰點(-78.5)以下(此體系可近似看做絕熱體系)，于是可以得到干冰。三、 焓【2.10】使公式Hp=Qp成立的條件是什么?A. 開放體系，只做膨脹功，p體=p外

36、=常數(shù)B. 封閉體系，可做任何功，p體=p外=常數(shù)C. 封閉體系，只做有用功，p體=p外=常數(shù)D. 封閉體系，只做膨脹功，p體=p外=常數(shù)E. 封閉體系，只做膨脹功，p始=p終=p外=常數(shù)解答：D。這里著重談一談D與E的區(qū)別。對于封閉體系中只做膨脹功的可逆變化，由熱力學(xué)第一定律的微分表達式，有Q=dU+pdV若求Qp，必須有p=C或dp=0，方可有Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp由熱力學(xué)第一定律的積分表達式，有Q=U+只有當(dāng)p=C或dp=0，方有=p=p(V終-V始)p故有 Qp=(U終-U始)p+p(V終-V始)p=(U終+pV終)-(U始+pV始)p=H終-H始=Hp所以

37、D是正確的。如果僅限定p始=p終=p外=常數(shù)，而體系壓力在變化過程中是可以改變的，則由動力學(xué)的理論及實踐都可證明，外壓p外也將會改變而不能保持為常數(shù)，所以在微分式中，dp0，故 Q=dU+pdVdU+pdV+Vdp=dHp而在積分式中p所以 QpHp關(guān)于恒壓p體（=p外）=常數(shù)的確切含意，國外相關(guān)書中均以p體=c,dp=0定義。此外，還可參見題【3.32】。【2.11】H=U+pV，則H=U+(pV)，式中，(pV)是否表示體系所做的膨脹功呢?解答：不是。(pV)僅表示p終V終-p始V始而與膨脹功無必然聯(lián)系。式中的p和V都是體系的狀態(tài)函數(shù)。只有在特定條件下，即恒壓p體=p外=常數(shù)時，(pV)=

38、p外V，才與膨脹功相等。是否在任何條件下，封閉體系的焓變H都不能用來量度體系對外所做的有用功的多少呢?解答：不是。由熱力學(xué)第一定律的表達式dU=Q-W=Q-W有-p外dV當(dāng)p體=p外=常數(shù)時，將上式兩邊加上Vdp進行重排dU+pdV+Vdp=Q-W有+Vdp即 dH=Q-W有+Vdp=Q-W有如果體系絕熱，則Q=0故 dH=-W有就是說，在絕熱、恒壓的條件下，封閉體系焓值的降低等于體系對外做的有用功。【2.12】在相變點，單組分體系的焓值是否恒定不變?解答：不恒定。單組分體系發(fā)生相變時，溫度是壓力的函數(shù)，而焓是溫度及壓力的函數(shù)，所以，焓值是變化的；另外，相變時體系還需吸收(或放出)相變潛熱，故

39、焓值還需要根據(jù)各相的物質(zhì)量而確定。有關(guān)相變點的溫度是壓力的函數(shù)，見題【5.10】和【5.19】。通常所指的相變點是在1.01102 kPa下的相變溫度點，其相變潛熱即是在此條件下的焓變值?！?.13】下述說法中，哪些是錯誤的?對于某些純物質(zhì)A. 升華熱一定大于蒸發(fā)熱B. 升華熱一定大于熔化熱C. 熔化熱一定大于蒸發(fā)熱D. 蒸發(fā)熱不一定小于升華熱解答：C和D。根據(jù)能量守恒定律，在一定壓力、溫度條件下，應(yīng)有H升華=H熔化+H蒸發(fā)而除了在臨界點以外，所有相變潛熱均不為零，所以D是錯誤的。熔化熱與蒸發(fā)熱的大小須根據(jù)不同體系而定。四、 熱力學(xué)第一定律對氣體的應(yīng)用【2.16】如何全面正確地認(rèn)識“膨脹功”?

40、解答：體系的體積在膨脹時對環(huán)境所做的功稱為膨脹功(體積功)；被壓縮時稱體系對環(huán)境做了負功。為什么要研究膨脹功呢?因為(1) 膨脹功包括在熱力學(xué)第一定律的總做功量W一項之內(nèi)，W=W膨+W式中，W為各種非體積功之和；(2) 通常條件下(如恒溫恒壓)的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到體系體積的變化，如： Zn(s)+2HCl(aq)ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) NH3H2O(aq)都只做膨脹功而不做其他功。在化學(xué)熱力學(xué)的范圍內(nèi)，膨脹功實際上一般都不加以利用(蒸汽機、內(nèi)燃機等除外)，因而也常被忽視。例如水在敞口容器中蒸發(fā)為氣體時，實際上是對環(huán)境做了膨脹功的，但往往被忽視。(在化學(xué)熱力學(xué)中

41、，通常忽略純凝聚相的體積變化所做的膨脹功。)那么，膨脹功為什么有W膨=p外dV的形式?如圖2-1所示的汽缸與理想活塞,當(dāng)活塞抵抗外力F外前進一微小距離dl時所做機械功為W機=F外dl若設(shè)活塞面積為S，則上式可表示為W機=F外SdlS=p外dV當(dāng)?shù)挚雇饬Φ恼较蚺c活塞移動方向的夾角為零時，W機=p外dV=W膨?qū)嶋H上dV的變化并不限定在一個方向上，例如氣球爆炸時球內(nèi)氣體向各個方向均膨脹，此時仍應(yīng)有W膨=p外dV體系所做膨脹功應(yīng)該在什么圖上表示?體系所做膨脹功應(yīng)該在做功圖上表示。做功圖如圖2-2所示，以體系體積為橫坐標(biāo)，以外壓為縱坐標(biāo)。一般約定，體系體積的增大為抵抗外壓做正功，反之為負。膨脹時，如圖

42、2-2(a)W膨=0，被壓縮時，如圖2-2(b)所示，W膨=0若體系工作一個循環(huán)，如圖2-2(c)所示，總做功量為W膨=是圖中曲線和曲線所圍成的環(huán)形面積。由圖可知，經(jīng)過一個順時針循環(huán)，體系對環(huán)境所做的總功為正；經(jīng)過一個逆時針循環(huán)，體系對環(huán)境所做的總功為負。圖2-2為什么在膨脹功的表達式中，要用外壓p外作為積分函數(shù)而不用體系的壓力p作為積分函數(shù)呢?W膨表示的是對一個具體途徑，體系與環(huán)境之間實際傳遞能量的多少，這與外加條件有關(guān)。比如一個人平時能舉起100kg的杠鈴，但在某項工作中，他僅需將1kg的重物舉起1m,那么他做功只有 W=19.81=9.8(Nm)體系實際對外做功的多少與體系本身做功能力的

43、大小是兩個不同的概念。上例中，如果另外一個人平時僅能舉起1 kg的啞鈴，在某項工作中，他也將1 kg的重物舉起1m。這就不能認(rèn)為在該項工作中，這兩個人所做的功有什么不同，盡管他們的能力相差很多。從理論上講，只要環(huán)境壓力比體系壓力略小一點，體系就可以膨脹而對外做體積功。但實際做功量由體系所抵抗的外壓決定。所以，在公式W膨=p外dV中，壓力項p外的下角標(biāo)“外”字不可省略。例如，恒溫下，壓力為106 Pa的2 m3理想氣體抵抗恒外壓5105 Pa膨脹，直至平衡為止。在此變化中，該氣體做功為多少?A. 2106 Pam3 B. 106 Pam3C. 105 Pam3 D. 0解答：B。又如，恒溫下，壓

44、力為106 Pa的2 m3理想氣體進行自由膨脹，直至體系內(nèi)達到5105 Pa壓力時為止。此變化中，該氣體做功量是上述答案中的哪一個呢?解答：D。那么，在上述例題中，體系的終態(tài)是否相同?解答：相同。由此看出，完成同一個過程可以有不同的途徑；而做功量是途徑的函數(shù)。在什么情況下，可以用體系的壓力代替外壓作膨脹功的積分運算?一般情況下，體系壓力p與環(huán)境壓力p外并無必然聯(lián)系，故不能用pdV來計算膨脹功W膨。但是(1)如果體系壓力始終略高于恒外壓(例如敞口容器中所進行的非劇烈反應(yīng))，有W膨=p外dVpdV (2) 體系壓力與變化的環(huán)境壓力始終相差一極小值(例如可逆變化)，有p-p外=dp，則 W膨=p外d

45、V=(pdp)dV =pdVdpdVpdV這時可將體系狀態(tài)方程式代入p進行積分。 做功圖與狀態(tài)圖有何聯(lián)系與區(qū)別? 解答：做功圖p外V與狀態(tài)圖pV是兩種概念不同的圖形，一般情況下二者之間并無聯(lián)系。只有在前述兩個條件之一成立的情況下，兩個圖才能重疊在一起，此時方能借用狀態(tài)圖來表示做功。所以，只有狀態(tài)圖中的實線下方的面積才能表示做功量，而虛線下方的面積則不能。 例如，有一理想氣體體系經(jīng)歷如圖2-3的循環(huán)過程。如何在狀態(tài)圖上表示以下各量?(1) 體系凈做功；(2) 過程23的U； 圖2-3 (3) 過程23的Q。解答：由于三條線均為實線，故均為可逆途徑，所以可在狀態(tài)圖上表示做功量。(1) 體系凈做功，

46、W=W12+W23+W31。做功量為圖中1231所圍成的圖形面積。由于是逆時針循環(huán)，故經(jīng)此循環(huán)后，總功為負，即環(huán)境對體系做了凈功。(2) U23=U21+U13 (狀態(tài)函數(shù)性質(zhì))=U21=U12=W120面積12541為正，即熱力學(xué)能增加。(3) Q23=U23+W23(熱力學(xué)第一定律)=W12+W23面積12541與面積23652之和為正，即吸熱?！?.20】始態(tài)完全相同(p1,V1,T1)的一個理想氣體體系和一個范德瓦耳斯氣體體系，分別進行絕熱恒外壓(p0)膨脹，當(dāng)膨脹了相同體積之后A. 范德瓦耳斯氣體的熱力學(xué)能減少量比理想氣體多B. 范德瓦耳斯氣體的終態(tài)溫度比理想氣體低C. 范德瓦耳斯氣

47、體所做的功比理想氣體少D. 范德瓦耳斯氣體的焓變與理想氣體的焓變相等上述哪一種說法正確?解答：兩種氣體始態(tài)相同；絕熱膨脹Q=0相同；對抗恒外壓p0膨脹了相同體積，故對外做功量亦相同，故答案C不對。根據(jù)上述分析，兩種氣體的熱力學(xué)能減少量亦應(yīng)相同，U=Q-W，故答案A錯誤。范德瓦耳斯氣體的分子間有引力，故膨脹過程中，氣體內(nèi)部克服引力增大了分子間距離，勢能增加而消耗了動能。而溫度是微觀粒子平均動能的宏觀量度，所以范德瓦耳斯氣體的終態(tài)溫度要比理想氣體低，即答案B正確。焓變 H=U+(pV)=U2+p2V2-U1-p1V1兩種氣體的U相同；始態(tài)相同，即p1V1相同，終態(tài)的體積V2亦相同。但由于上述原因，

48、p2不相同，所以H不相同，故答案D錯誤。用焓的定義式HU+pV是計算焓變 H=U+(pV)的基本方法。五、 熱化學(xué)【2.25】下述說法中，哪一個正確?計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)A. 在同一算式中，必須用同一參比態(tài)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)B. 在同一算式中，可用不同參比態(tài)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)C. 在不同算式中，必須用同一參比態(tài)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)解答：A。在同一算式中，不能用不同的參比態(tài)；在不同的算式中，可以用不同的參比態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)?！?.26】下述說法中，哪一個正確?A. 水的生成熱即是氫氣的燃燒熱B. 水蒸氣的生成熱即是氫氣的燃燒熱C. 水的生成熱即是氧氣的燃燒熱D. 水蒸氣的生成熱即是氧氣的燃燒熱解答：A。氧氣的燃燒熱應(yīng)為何值

49、?A. 大于零 B. 小于零C. 等于零 D. 不存在解答：D?！?.27】標(biāo)準(zhǔn)離子生成熱取氫離子的摩爾生成熱為零，即 mHH+(aq)=0。在此規(guī)定下，氫氣的摩爾生成熱mHH2(g)為何值?A. 為零 B.不為零 C. 視條件而定解答：A。當(dāng)反應(yīng)僅涉及分子或離子時，分別以氫分子或氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零作為參比態(tài)；如果反應(yīng)中同時涉及分子和離子，則兩種參比態(tài)共存?！?.28】測定有機物的燃燒熱Qp，一般在氧彈中進行，所測得的熱效應(yīng)為QV。由公式H=U+nRT=U+pV得到Qp=QV+nRT。式中p應(yīng)為何值?A. 氧彈中氧氣壓力B. 1.01102 kPaC.實驗室大氣壓力解答：C。本題中的n應(yīng)為

50、何值?A. 生成物與反應(yīng)物總摩爾數(shù)之差B. 生成物與反應(yīng)物中凝聚相物質(zhì)摩爾數(shù)之差C. 生成物與反應(yīng)物中氣相物質(zhì)的摩爾數(shù)之差解答：C。本題中的T應(yīng)為何值?A. 氧彈中的最高燃燒溫度B. 氧彈所浸泡的水中之溫度C. 外水套中的水溫D. 298.2 K解答：C?！?.37】什么是可燃冰？為什么說它是低碳能源？解答：迄今為止，地球上的傳統(tǒng)礦物能源如煤炭、石油、天然氣等按現(xiàn)在65億人口的消耗量計算，只能用200年左右。2009年9月25日，我國國土資源部宣布，我國在青海省祁山南麓永久凍土帶海拔4100米處成功鉆探出天然氣水合物可燃冰礦藏，使我國成為世界上第一個在中低緯度度凍土帶發(fā)現(xiàn)可燃冰的國家。此前，加

51、拿大和美國在高緯度大陸地區(qū)也曾發(fā)現(xiàn)過。十余年之前，國際上有探險隊曾在海底發(fā)現(xiàn)過可燃冰，包括我國的東海和南海地區(qū)。目前我國已探明的可燃冰的可采儲量相當(dāng)于350億噸的石油當(dāng)量，可供我國使用120萬年。遠估算，全世界可燃冰儲量可供人類使用約1000年，可大大緩解能源供應(yīng)日益短缺的壓力，為我國的持續(xù)較快發(fā)展解除了后顧之憂，也可以擺脫對國外能源的不確定、有風(fēng)險的依賴。目前我國發(fā)現(xiàn)的可燃冰礦藏埋藏的深度較淺，距地面130300米，利于開采。而目前我國煤炭開采的深度已達5001000米；石油開采深度已超過10000米。因此，可燃冰能源在可以預(yù)見的將來必定會替代其他礦物能源，成為第一支柱能量來源?？扇急前咨鯛罟腆w，由甲烷和水組成，籠狀結(jié)構(gòu)，可直接點燃。可燃部分為甲烷。1立方米可燃冰在常溫常壓下可釋放出164立方米的甲烷氣和0.8立方米的水。在可燃的飽和烴類能源中，燃燒后放出的熱量如表2-1所示。名稱（物態(tài)