物理化學6 相平衡

1、質(zhì)量分數(shù)等壓31345300.20.40.60.81.02H O652C H NHT/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE等溫pApBpABBx 相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。 研究多相系統(tǒng)的平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。6.1 相平衡的基本規(guī)律6.2 單組分系統(tǒng)相平衡的基本規(guī)律6.3 單組分系統(tǒng)相圖6.4 二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖6.5 非理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖6.6 凝聚系統(tǒng)相圖6.7 三組分系統(tǒng)相圖（自學）相：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分。相與相之間在指定

2、條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。物種數(shù)（S）：系統(tǒng)中存在的化學物種數(shù)。組分數(shù)（K）：構成平衡系統(tǒng)所需的最少物種數(shù)。 K=S- R- RR表示獨立的化學反應數(shù)， R表示獨立的濃度限制條件數(shù)。物質(zhì)在不同相之間保持一定的數(shù)量關系，不能算作濃度限制條件。平衡系統(tǒng)平衡系統(tǒng) NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)中，中，S = 3， R = 1，

3、 R= 1，K=1平衡系統(tǒng)平衡系統(tǒng) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)中，中， S =3 ， R =1 ， R= 0，K=2根據(jù)條件，確定以下平衡系統(tǒng)中的組分數(shù)根據(jù)條件，確定以下平衡系統(tǒng)中的組分數(shù)HI(g)2g)(Ig)(H22例例（1）反應前只有）反應前只有HI；（2）反應前有等物質(zhì)量的反應前有等物質(zhì)量的H2和和I2；（3）反應前有任意量的）反應前有任意量的HI、 H2和和I2。（1）K=S- R- R=3- 1- 1=1；（2） K=S- R- R=3- 1- 1=1 ；（3） K=S- R- R=3- 1- 0=2 。解：解： 自由度（f ）：確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必需

4、的獨立強度變量的數(shù)目。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。*f*1ff例如：對于沒有氣相存在的凝聚系統(tǒng)，可以忽略壓力例如：對于沒有氣相存在的凝聚系統(tǒng)，可以忽略壓力 如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。(1) 熱平衡多相系統(tǒng)平衡的一般條件吉布斯相律 對具有 個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡：(2) 力學平衡(3) 相平衡(4) 化學平衡 某平衡系統(tǒng)中有 S 種不同的化學物種，有 個相，需要多少獨立強度變量（f）才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？（1）表示每一個相的組成所需濃度變量的個數(shù)為（K-1）；（2）表示所有個相組成所需濃度變量個數(shù)為(K-1);

5、加上溫度和壓力兩個變量，則變量總數(shù)為(K-1)+2（3）根據(jù)化學勢相等建立的變量關系式個數(shù)為K(-1)K個獨立組分存在于每一相中：根據(jù)自由度的定義吉布斯相律吉布斯相律f =(K-1)+2- K(-1)f =K- -+2在一密閉抽空的容器中有過量固體在一密閉抽空的容器中有過量固體NH4Cl ，同時存在下，同時存在下列平衡：列平衡：NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)2HCl (g) H2 (g) + Cl2 (g)求此系統(tǒng)的求此系統(tǒng)的S ，R ，R，K，f。S=5R=2R=2K=S- R- R=5- 2- 2=1 =2f =K- +2=1-2+2=1解：解：例例教材教材143頁

6、，習題頁，習題1： 一種含有一種含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系統(tǒng)，其的水溶液系統(tǒng)，其組分數(shù)是多少？在某溫度和壓力下，此系統(tǒng)最多能有幾組分數(shù)是多少？在某溫度和壓力下，此系統(tǒng)最多能有幾相平衡？相平衡？f =K- +2-2= 4- ，溫度和壓力已限制溫度和壓力已限制當當f =0時，時， =4，即系統(tǒng)最多能有四相平衡。，即系統(tǒng)最多能有四相平衡。解：解：例例以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O為對象S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2OR=0，沒有化學反應（平衡）沒有化學反應（平衡）R=1，溶液保持電中性溶液保持電中性K=S- R- R=5- 0- 1=4 若考慮

7、可能析出固體，以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O和和K2SO4、Na2SO4、KNO3、NaNO3為對象S=9 R=4，4個獨立的化學平衡R=1，溶液保持電中性溶液保持電中性K=S- R- R=9- 4- 1=4 單組分系統(tǒng)相律：f =K- +2=1- +2=3- 2f雙變量系統(tǒng)1f單變量系統(tǒng)0f無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，其相圖可用平面圖表示。單相當 = 1兩相平衡當 = 2三相共存當 = 3 單組分系統(tǒng)兩相共存時，自由度為1，其相變時的溫度和壓力存在一定的關系。 克勞修斯克勞修斯- -克拉佩龍方程克拉佩龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，在兩相中Gi

8、bbs自由能相等12GG12ddGG 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達新的平衡時1122ddddS TV pSTV p 根據(jù)熱力學基本公式，有適用于純物質(zhì)任何平衡相變過程VTHVSVVSSTp1212ddVTHTpdd克拉佩龍方程克拉佩龍方程 設有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的克拉佩龍方程分別為vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。 對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計，則vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndH

9、pTRTmvapHmvapHvap(/)HT nRTp克勞修斯克勞修斯- -克拉佩龍方程克拉佩龍方程m是摩爾汽化焓假定 的值與溫度無關，定積分得： vapm211211ln()HppRTT 作不定積分得： KRTHpmvaplnlnp與1/T呈線性關系已知水在已知水在100時時飽和蒸氣壓為飽和蒸氣壓為105Pa，汽化熱為，汽化熱為2260Jg-1計算：計算：（1）水在）水在95 時的飽和蒸氣壓；時的飽和蒸氣壓；（2）水在）水在1.1105Pa時的沸點。時的沸點。解：解：例例vapm211211ln()HppRTT（1）將）將p1=105，vapHm=226018， ，T1=373，T2=368

10、，R=8.314代入，代入， 得得 p2=8.37105Pa（2）將）將p1=105，p2=1.1105，vapHm=226018， ，T1=373，R=8.314代入，代入， 得得 T2=375K，即，即102凝聚相間的相平衡mfusH是摩爾熔化焓凝聚相的體積隨壓力的變化很小，可視為常數(shù)。積分得： fusmfusmddHpTTV)11(ln21msub12TTRHpp固體體積比其蒸氣的體積小很多，可忽略不計。12mfusmfus12lnTTVHppmsubH是摩爾升華焓已知已知-5 時時水和冰的密度分別為水和冰的密度分別為0.9998gcm-3和和0.9196gcm-3，熔化熱為熔化熱為33

11、3.5Jg-1。計算在計算在-5（268.2K）時欲使冰熔化所需的最小壓強為多少。時欲使冰熔化所需的最小壓強為多少。解：解：例例fusHm=333.518=6003Jmol-1， ，fusVm=fusVm(液液)- -fusVm(固固)=18/0.9998-18/0.9196 =-1.57cm3mol-1=-1.5710-6m3mol-1p1=1.013105，T1=273.2， T2=268.2代入，得代入，得 p2=7.073107Pa12mfusmfus12lnTTVHpp水的相圖是根據(jù)實驗繪制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT(1)有三個單相

12、區(qū)(2)三條實線是兩相平衡線 單相區(qū)內(nèi)單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 溫度和壓力獨立地有限度地溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。變化不會引起相的改變。 在線上，在線上， = 2, f =1 壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。定，反之亦然。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT (3)O點是三相點，冰、水、水蒸氣三相共存 氣氣-液液-固三相共存固三相共存 = 3, f =0/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOA是氣-液兩相平衡線

13、即水的蒸氣壓曲線 647.4 K T 72.2 10 Pap 它不能任意延長，終止于臨界點它不能任意延長，終止于臨界點A。 在臨界點，氣體與液體的密度相等，氣在臨界點，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。液界面消失。 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。A：/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOB 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可即冰的升華曲線，理論上可延長至延長至0 K附近。附近。OC 是液-固兩相平衡線 OC線不能任意延長：線不能任意延長：當當C點延長至壓力大于點延長至壓力大于2.0710

14、8Pa時，時，相圖變得復雜，有不同結(jié)構的冰生成。相圖變得復雜，有不同結(jié)構的冰生成。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水 OA，OB，OC線的斜率都可以用克-克方程或克拉佩龍方程求得OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線 在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在線在OB線之上線之上 過冷水過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。部變成冰。硫的相圖如圖。硫的相圖如圖。（1）線和點各代表哪些相的平衡？）線和點各代表哪些

15、相的平衡？（2）在）在定壓定壓下由下由X加熱到加熱到Y(jié)所發(fā)生所發(fā)生的相變化。的相變化。解：解：例例DEFYXxy（1）見教材）見教材126頁。頁。（2）X-x：單相（正交硫），：單相（正交硫），f=1。x：正交硫轉(zhuǎn)化為單斜硫，兩相共：正交硫轉(zhuǎn)化為單斜硫，兩相共存，存，f=0，溫度不變，直至正交硫全部轉(zhuǎn)化為單斜硫，溫度不變，直至正交硫全部轉(zhuǎn)化為單斜硫。x-y：單相（單斜硫），：單相（單斜硫），f=1。y：單斜硫液化，兩相共存，：單斜硫液化，兩相共存，f=0，溫度不變至全部液化，溫度不變至全部液化。y-Y：單相（液態(tài)硫），：單相（液態(tài)硫），f=1。正交硫正交硫二組分系統(tǒng)相律：f =K- +2=2-

16、 +2=4- （1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。實際中，采用平面圖：描述二元系需要三個獨立變量(T，p，xi )ABp-xBpA -xBpB -xBxBppA*pB*理想液態(tài)混合物的蒸氣壓理想液態(tài)混合物的蒸氣壓組成圖組成圖*BBBpp x*ABABAB()pppppp xpA與與xB呈線性關系呈線性關系pB與與xB呈線性關系呈線性關系p與與xB呈線性關系呈線性關系 定定T，以，以P為縱坐標，氣相組成和液相組成為橫坐標，為縱坐標，氣相組成和液相組成

17、為橫坐標，作作 px圖，叫作蒸氣壓圖，叫作蒸氣壓組成圖。組成圖。*AAApp x理想二元混合溶液（理想二元混合溶液（xA與與xB為為溶液中溶液中兩組分的物質(zhì)的量分數(shù)兩組分的物質(zhì)的量分數(shù)）：）：AApypAB1yy*AAAA*BABA()pp xyppppx已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應的氣相組成求出。*Ap*BpAxBx 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若*ABpp則AABByxyxAAyx*BBBBpp xyppBABAxxppppyy*BABAAx*Ap*BpAB/Pap液相線氣相線lg 單相，f =2,壓力和組成可同時改變； 氣-液共存區(qū)(l+g)， f

18、 =1,壓力、氣相組成和液相組成三個變量只有一個能獨立改變，另兩個隨之確定。l+g T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。 外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglF1T2xl+g*ABABAB()pppppp x*BBBBpp xypp液相組成：液相組成：氣相組成：氣相組成：*b,AT*b,BTAB/KT定壓1xAxDEglF1T2xl+gAx*Ap*BpAB/ Pap液相線氣相線lgl+g定溫H物系點：物系點：表示系統(tǒng)總組成表示系統(tǒng)總組成相點：相

19、點：表示各相組成表示各相組成在單相區(qū)在單相區(qū)，物系點即為相點。，物系點即為相點。在兩相區(qū)在兩相區(qū)，各相的組成由相，各相的組成由相應的相點應的相點（D、E）確定，確定，此時物系點與相點不相同，此時物系點與相點不相同，或說物系點是虛點或說物系點是虛點（H）。在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglF1T2x加熱到T1溫度，物系點C 落在兩相區(qū)AxC DE線稱為等溫連接線l+gAx*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglF1T2xC 液相和氣相的數(shù)量借助

20、于力學中的杠桿規(guī)則求算 以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量。lgn CDnCE()(l)(g)nnn總?cè)粢阎?即可計算氣、液相的量 l+g例例含醋酸含醋酸30%（mol）的水溶液在標壓下的沸點為）的水溶液在標壓下的沸點為102.1，含醋酸含醋酸18.5%（mol）的醋酸）的醋酸-水混合氣在標壓下的露點為水混合氣在標壓下的露點為102.1，1kg含醋酸含醋酸20%（mol）的水溶液在標壓下的溫度為）的水溶液在標壓下的溫度為102.1達到達到平衡時，氣、液兩相各為多少克？平衡時，氣、液兩相各為多少克？解解：*b,AT*b,BT水水醋酸醋酸/ KT定壓1xDEglC

21、l+g102.1HGF定壓同溫條件定壓同溫條件E：醋酸：醋酸18.5%（mol）的醋酸的醋酸-水混合氣水混合氣D：醋酸：醋酸30%（mol）的的水溶液水溶液求求C點（含醋酸點（含醋酸20%的的水溶液）水溶液）102.1的情況的情況絕大多數(shù)溶液是非理想的，對Raoult定律發(fā)生偏差。等溫pApBpp - - p xT x非理想系統(tǒng)的和圖ABBxABBxpT氣液液氣ABBx(1)對Raoult 定律發(fā)生正偏差等溫pApBppABBxABBxpT氣液液氣ABBx 如圖所示，是對Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。 液相組成線不再是直線(2)正偏差很大，

22、在 p-x 圖上有最高點等溫pBxABBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BT 由于A，B二組分對Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點 在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點BABxpgl定溫1x*Ap*BpTABBx定壓gl*AT*BT1x 處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。225H OC H OH在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。225H OC H OH256

23、6C H OH-C H屬于此類的系統(tǒng)有：366CH OHC H（3）負偏差在p-x圖上有最低點定溫pBxAB*Ap*BpBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BTTABBxC定壓gl*AT*BT 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：23H OHNO 它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度及組成也隨之改變。2H OHCl標準壓力下， 的最高恒沸點為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標準溶液。2H OHCl液相完全不互溶的雙液系蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點 如果A，B 兩種液體彼

24、此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。 當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。*ABppp 液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q兩種互不相溶液體水兩種互不相溶液體水- -溴苯的蒸氣壓溴苯的蒸氣壓在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。凝聚系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)：只有固體和液體存在的系統(tǒng)。：只有固體和液體存在的系統(tǒng)。 凝聚系相圖為凝聚系相圖為恒壓條件恒壓條件下的下的T-x圖，圖， f * = 2

25、 +1-200204060T/ -19.0520E6080H2O(NH4)2SO440LM冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)f=2-1+1=2f=2-2+1=1f=1AB水水鹽系統(tǒng)相圖鹽系統(tǒng)相圖質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù) 以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。4242SO)(NHO-Hl圖中有四個相區(qū)：LEM以上，溶液單相區(qū)LAE之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) MEB以上， 和溶液兩相區(qū)s)(SO)NH(424AEB線以下，冰與 兩相區(qū)s)(SO)NH(424-200204060T/ -18.320E6080H2O(NH4)2SO44

26、0LM冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)ABl圖中有三條曲線：LE線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，是水的冰點線。ME線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，是鹽的溶解度曲線。s)(SO)NH(424AEB線 冰+ +溶液三相共存線。s)(SO)NH(424-200204060T/ -18.320E 6080H2O(NH4)2SO440LM冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)ABl圖中有兩個特殊點：L點 冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。E點 冰+ +溶液三相共存點，最低共熔點。 溶液組成在E點

27、以左者冷卻，先析出冰； 在E點以右者冷卻， 先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424-200204060T/ -18.320E6080H2O(NH4)2SO440LM冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)AB 在化工生產(chǎn)和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42固體固體加熱加熱熔融熔融自然冷卻自然冷卻定時記錄溫度定時記錄溫度 作出時間作出時間( (

28、t) ) 溫度溫度( (T) )曲線曲線步冷曲步冷曲線線用步冷曲線研究固用步冷曲線研究固-液平衡的方法稱為熱分析法。液平衡的方法稱為熱分析法。純物質(zhì)：均勻降溫純物質(zhì)：均勻降溫液態(tài)凝固液態(tài)凝固( (T不變不變) 均勻降溫均勻降溫混合物：混合物：均勻降溫均勻降溫有固體析出有固體析出( (降溫變緩降溫變緩)兩種固體兩種固體 同時析出同時析出( (T不變不變) 均勻降溫均勻降溫例如：繪制例如：繪制Bi-Cd相圖相圖步冷曲線00.20.40.60.81CdBi100%100%Cd的質(zhì)量分數(shù)p/KT4134131.0Bi1.0CdAOABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+

29、熔化物熔化物（單相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd步冷曲線步冷曲線Bi-Cd相圖相圖l 圖上有4個相區(qū)： AEH線之上，熔液(l)單相區(qū)，2*fABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，1*fHEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)，1*fBEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，1*fl有三條多相平衡曲線ACE線，Bi(s)+熔液 共存時的熔液組成線。HFE線，Cd(s)+熔液 共存時的熔液組成線。BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。l有三個特殊點： A點，純Bi(s)的熔點 H點，純Cd(s)的熔點E

30、點，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為最低共熔點。在該點析出的混合物稱為最低共熔混合物。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，(1)(1)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)穩(wěn)定化合物：熔化時所生成的液相與其固相組成相同。它們有自己的熔點。屬于這類系統(tǒng)的有：OHFeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物3 22Mn(NO )H O的2種水合物 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。

31、 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。CuCl(A)B)(FeCl3 所有的相圖分析與簡單的二所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。元低共熔相圖類似。12, EE相區(qū)組成為三個熔點兩個低共熔點兩條三相線ACA(s)+C(s)E熔液單相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+lC(s)+l(2)(2)生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)不穩(wěn)定化合物：兩組分形成的化合物在升溫過程中不穩(wěn)定，在到達其熔點之前便分解。分解溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度 （O點）FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線FON 線也是三相線，但表示液相組成的點在端點（N點）aabbcc從

32、相圖上畫步冷曲線固溶體：兩個純組分不僅能在液相中互溶，也能在固相中互溶，即降溫時從液相中析出的固體不是純組分而是固體溶液。(1)(1)固態(tài)完全互溶系統(tǒng)固態(tài)完全互溶系統(tǒng)兩組分在固溶體中能夠以任意比例互溶。 當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化，在B2點對應的溫度以下，液相消失。 可用此法提純金屬（區(qū)域熔煉提純）。枝晶偏析：由于固相中粒子的擴散進行得很慢，制備合金時，快速冷卻會使固體呈枝狀析出。 為了克服枝晶偏析造成的性能方面的缺陷，使固相的組成能較

33、均勻，通常將已凝固的合金重新加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種熱處理工藝稱為退火。 設雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：sClCsKlssCCK ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。s1K ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。s1K 的情況s1K 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因為ssl1 , KC ClC 當加熱至P點，完全液化，雜質(zhì)濃度為sC加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。(2)

34、(2)固相部分互溶系統(tǒng)固相部分互溶系統(tǒng)固溶體的濃度只能在一定范圍內(nèi)變動。33KNOTiNO( )的相圖 固態(tài)部分互溶且有低共熔點c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G最低共熔點型最低共熔點型相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔液單相區(qū)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液 + AJ是固溶體的組成曲線；AJF以左，固溶體單相BCG以右，固溶體單相BEC區(qū)，熔液 + FJECG區(qū)，+ AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體的組成曲線；JEC線為三相共存線c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）Gc等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3