相平衡(物理化學(xué)課件)

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回1Sunday, May 29, 2022第五章上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回2Sunday, May 29, 20225.1 引言5.2 多相體系平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分體系的相平衡 5.5 二組分雙液體系的相圖 5.7 三組分體系的相圖第五章相平衡 5.6 二組分凝聚態(tài)體系的相圖上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回3Sunday, May 29, 20225.1 引言引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要

2、的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖(phase diagram) 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度T、壓力p、組成x 等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回4Sunday, May 29, 20225.1 引言引言相(phase) 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體: 不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體: 按其互溶程度可以組成一相、兩相或多相共存。相溶為一相，不相溶為

3、2或多相。前者如乙醇水溶液，后者如水+苯 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回5Sunday, May 29, 2022固體: 一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相(面粉+白糖)。但固體溶液(固溶體)為單相(如合金)。組成相同，晶型不同的物質(zhì)屬不同的相(如金剛石和石墨)；由相同物質(zhì)組成的不同晶型的固溶體為不同的相。5.1 引言引言自由度(degrees of freedom) 相平衡體系中可以在一定范圍內(nèi)變化，而不使原相平衡體系的相數(shù)和形態(tài)發(fā)生變化的獨(dú)立的強(qiáng)度變量數(shù)稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。上一內(nèi)容

4、上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回6Sunday, May 29, 20225.1 引言引言(1) 在一定范圍內(nèi)，任意改變 f 個(gè)變量不會(huì)使 改變。說(shuō)明：(2) f 個(gè)變量確定了，體系的狀態(tài)就確定了。 (3) 若產(chǎn)生新相或舊相消失，f 就可能改變了。 如，液態(tài)水可在一定范圍內(nèi)改變溫度，同時(shí)任意改變壓力，而仍保持水為單相 , 即體系的 f = 2。如，水與水氣平衡時(shí)，溫度和壓力變量中只有一個(gè)是獨(dú)立的，當(dāng)T指定了，p不是獨(dú)立的，它由氣液兩相平衡關(guān)系(Clapeyron方程)規(guī)定，反之亦然， 即 f = 1。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回7Sunday,

5、May 29, 20225.2 多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(1) 熱平衡條件：設(shè)體系有, , 個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度T = T = = T (2) 壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等 p = p = = p 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回8Sunday, May 29, 20225.2 多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件BBB0 (4)化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡BBBF(3)相平衡條件：

6、相變化中,物質(zhì)宏觀上停止遷移為體系自由能最低時(shí)，DG = 0。任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡相平衡條件可以看作是化學(xué)平衡條件的特殊情況?？傊?，多組分多相平衡條件一般具有共同的溫度和壓力，且任一種物質(zhì)在含有該物質(zhì)的各相中的化學(xué)勢(shì)都相等。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回9Sunday, May 29, 20225.3 相律相律相律公式： f = C + 2相律：物質(zhì)的相平衡變化的基本規(guī)律。它給出了相變化過(guò)程中，體系的相數(shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C與自由度f(wàn) 之間的定量關(guān)系。它是1876年美國(guó)數(shù)學(xué)家Gibbs根據(jù)熱力學(xué)原理推導(dǎo)的，故稱Gibbs相律。注意：相律只能給出相平

7、衡，C，f 間的數(shù)值定量關(guān)系，而不涉及給出獨(dú)立變量的具體形式和具體相。但它有助于從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中正確繪制相圖，確定研究方向。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回10Sunday, May 29, 2022物種數(shù)： 5.3 相律相律體系中化學(xué)組成相同的物質(zhì)的數(shù)量，用S 表示。如： (1) 相律的初級(jí)形式不發(fā)生化學(xué)變化 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) S = 3 H2O(l) H2O(g) S = 1 設(shè)一個(gè)封閉的平衡體系有S種物質(zhì)，個(gè)相。 其 變量有T，p兩個(gè)以及濃度xi變量。初級(jí)形式的推導(dǎo)：濃度變量的個(gè)數(shù)=？上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返

8、回回11Sunday, May 29, 2022S 種物質(zhì)(1，2，3， S ), 個(gè)相( ，, g, ) 不同物質(zhì)在同一相中的濃度變化 Sxxxx ,321 相： Sxxxx ,321 相： Sxxxx,321 相： (1) 相律的初級(jí)形式1BBx 相的濃度變數(shù) 個(gè)相中，體系的濃度變數(shù) (S 1) 個(gè) 體系的變量數(shù)： (S 1) + 2(S 1)個(gè)上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回12Sunday, May 29, 2022相平衡條件： BBB 同種物質(zhì)在不同相中的濃度變化 (1) 相律的初級(jí)形式物種1： 111物種S： SSS物種1：有( 1)個(gè)獨(dú)立濃度限制條件 S

9、種物質(zhì)：有S( 1)個(gè)濃度限制條件體系總獨(dú)立變量: f = (S 1) + 2 S( 1)f = S + 2相律初級(jí)形式(不發(fā)生化學(xué)變化) 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回13Sunday, May 29, 2022(2) 相律的一般形式發(fā)生化學(xué)變化情形(2) 相律的一般形式 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)R化學(xué)平衡時(shí)，平衡常數(shù)限制濃度 N2+3H2 2NH3 ()()()32/223ppppppKHNNHP這樣，體系的獨(dú)立變量(自由度)應(yīng)減去1。R個(gè)反應(yīng)有R個(gè)平衡濃度限制，f 應(yīng)減去R。但，R應(yīng)是獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)！上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回14Su

10、nday, May 29, 2022(2) 相律的一般形式如，體系同時(shí)存在3個(gè)反應(yīng)：(3) = (2) (1)，故 R = 2CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1)CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) (2)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) (3) 其它濃度限制條件R a)初始條件或分解限制人為地使?jié)舛却嬖谝欢ǖ年P(guān)系如, 在N2+3H2 2NH3體系中，人為地使N2:H2=1:3 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回15Sunday, May 29, 2022(2) 相律的

11、一般形式如，由氨分解 2NH3 N2 + 3H2 ，223HNpp 分解反應(yīng)b)電中性限制條件電中性要求：OH- = Na+ + H+如, NaOH水溶液中，溶液存在兩個(gè)電離平衡NaOH = Na+ + OH-H2O = H+ + OH-體系中，S = 5， R = 2， R = 1這樣，體系的獨(dú)立變量(自由度)應(yīng)再減去濃度限制條件R 。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回16Sunday, May 29, 2022f = S + 2相律成RR= (S R R) + 2定義獨(dú)立組分?jǐn)?shù)(number of independent component)： C S R R(2)

12、 相律的一般形式則相律的表達(dá)式成m 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的意義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。f = C + 2上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回17Sunday, May 29, 2022(3) 相律的討論a) 相律只能適用平衡態(tài) b) 還受其它力場(chǎng)影響情形相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律, f = C + 2。上式表示中2通常指T，p兩個(gè)變量。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：f = C +

13、n如，滲透體系，n = 3 (增加一滲透壓）上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回18Sunday, May 29, 2022(3) 相律的討論如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用f *表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，1* ff2* ffc) 條件自由度d) 物種數(shù)S不是存在于所有相中，相律仍成立在某相中少一個(gè)物種，就少一個(gè)濃度變量，結(jié)果相抵消。e) 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)CC S R R, R: 獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)， R: 各物種間的濃度限制條件上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回19Sunday, May 29, 2

14、022(3) 相律的討論例1：N2，H2，NH3組成的體系中，下列各情況下的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度分別為多少 ？1) 無(wú)反應(yīng)發(fā)生; S =R = 0， R = 0，C = S R R=3f = C + 2 = 3 1 + 2 = 4 (T, p, 2個(gè)x)2) T = 450,p =150p,無(wú)催化劑,不發(fā)生反應(yīng); 3) T =450, p =150p,有催化劑,發(fā)生反應(yīng);R = 1，R = 0，C = S R R=2f *= C = 2 1= 1(xB)4) T =450,p =150p,有催化劑,按N2:H2=1:3投料反應(yīng)3，3，R = 0， R = 0，C = S R R=3f *= C

15、=3 1 = 2(2個(gè)x)S =R =1，R = 1，C = S R R=1f *= C = 1 1= 0上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回20Sunday, May 29, 2022例2：NaCl水溶液的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少？若S = 2（NaCl，H2O），若S=6（Na+，Cl-，H2O，H+，OH-，NaCl） H2O H+ + OH-，NaCl Na+ + Cl-H+= OH-，Na+=Cl- C = S R R= 2C = S R R=R = 2R= 2，2例3：含KNO3和NaCl的水溶液與純水達(dá)到滲透平衡，其組分?jǐn)?shù)，相數(shù)和自由度分別為多少？2 (KNO3和N

16、aCl的水溶液，水)3 (KNO3、NaCl和水)C = =C f =+ 3 = 4(3) 相律的討論上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回21Sunday, May 29, 2022例4：建立如下平衡體系的C和 f 分別為多少？CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1)CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) (2)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) (3)(3) = (2) (1)，故 R = 236S = =f = C + 2 = 3CaCO3(s), CaO(s), CO2(g

17、), H2(g), CO(g)和H2O(g)R = 0C = S R R= 4CaCO3(s), CaO(s)和氣體(3) 相律的討論問(wèn)題：由CaCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)組成的體系的f=?C = S R 3 - 1 = 2f = C + 2=2 3+2=1R = 0上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回22Sunday, May 29, 20225.4 單組分體系的相平衡單組分體系的相平衡相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)(也稱系統(tǒng)點(diǎn))。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線

18、上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回23Sunday, May 29, 20225.4 單組分體系的相平衡單組分體系的相平衡2f 當(dāng) = 1單相雙變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度1Cf =C +2= 3 1f兩相平衡單變量體系 = 20f三相共存無(wú)變量體系 = 3上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回24Sunda

19、y, May 29, 20221. 克拉貝龍方程克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)， G1=G2, dG1 = dG2 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值.這就是克拉貝龍方程(Clapeyron equation)。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。HDVDTpddVTHTpvapvapddDD對(duì)于氣-液兩相平衡VTHTpfusfusddDD對(duì)于液-固兩相平衡dG = SdT + Vdp 蒸氣壓隨溫度的變化率可表示為：S1dT +V1dp = S2dT +V2dpVTHVVSSTpDD1212dd上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回2

20、5Sunday, May 29, 2022Clausius-Clapeyron方程方程 對(duì)于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpDDvapm2dlndHpTRTD 這就是Clausius-Clapeyron方程, 是摩爾氣化熱。mvapHD假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mvapHDvapm211211ln()HppRTTD這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回26Sunday, May 29, 2022Trouton規(guī)則規(guī)則（Trouton

21、s Rule）Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。 這就稱為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。 即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系：11bmvapmolKJ88DTH上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回27Sunday, May 29, 20222. 外壓與蒸氣壓的關(guān)系外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。g*meg*g

22、(1)ln()pVppRTp式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時(shí)的蒸氣壓， 是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則 。epgp*gp*egpp*ggppep假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回28Sunday, May 29, 20223. 水的相圖水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三條兩相平衡線 2, f =1, 壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， 1, f =3 =2, 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

23、目錄回主目錄返返 回回29Sunday, May 29, 20223. 水的相圖水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng),終止于臨界點(diǎn)A。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回30Sunday, May 29, 20223. 水的相圖水的相圖O點(diǎn) 是三相點(diǎn)(triple

24、 point)，氣-液-固三相共存， 3, f = 0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回31Sunday, May 29, 2022 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTpD0mvapDH斜率為正。OB

25、線2mdlndRTHTp升華D0mDH升華斜率為正。OC線VTHTpfusmfusddDD斜率為負(fù)。fusfus0, 0HVDD討論.兩相平衡線的斜率3. 水的相圖水的相圖上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回32Sunday, May 29, 20225.5 二組分雙液體系的相圖二組分雙液體系的相圖 p-x圖和T-x圖 理想的完全互溶雙液系 杠桿規(guī)則 蒸餾（或精餾）原理 非理想的完全互溶雙液系 部分互溶雙液系 不互溶的雙液系蒸氣蒸餾上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回33Sunday, May 29, 20221. p-x圖圖 和和 T-x圖圖對(duì)于二

26、組分體系，C = 2, f = C + 2= 4 。 至少為1，則 f 最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 （1）保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用 （3）保持組成不變，得 T-p 圖 不常用 （2）保持壓力不變，得 T-x 圖 常用保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回34Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體

27、混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓。*Ap*BpA*AAxpp )1 (A*BB*BBxpxppABABBA)(xpppppp上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回35Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：AyBy(2) p-x-y 圖AApypAB1yy已知p*A, p*B, xA或xB, 就可把各液相

28、組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。ABABAA)(xpppxp上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回36Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。*B*App AAxy 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下

29、一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回37Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系(3) T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回38Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系(4) 從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4

30、個(gè)不同溫度時(shí)的 p-x 圖。在壓力為pq處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類推。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回39Sunday, May 29, 2022 將x1 ，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。2. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。*pbT*AT*BT液相線液相線上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回

31、主目錄返返 回回40Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。ppyAA 在T-x圖上,氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。液相線液相線氣相線氣相線說(shuō)明：如果物系點(diǎn)落在氣-液兩相區(qū)中，則體系為兩相，自物系點(diǎn)作水平線與氣相線和液相線的交點(diǎn)分別代表兩相的組成。Q 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回41Sunday, May 29, 2022三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；2. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系(5) T-p-x圖 把p-x圖和T-x圖合在

32、一起，就得到T-p-x三維圖。在右邊的垂直面，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ；0, 1BAxx*Ap*AT同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。*Bp*BT*A*ATp *B*BTp 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回42Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動(dòng)，在空間畫出了一個(gè)扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。*A*ATp *B*BTp 在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高

33、壓區(qū)，是液相區(qū)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回43Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖； 與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回44Sunday, May 29, 20223. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則(lever rule) 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。 通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line

34、）。 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回45Sunday, May 29, 20223. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則(lever rule) 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回46Sunday, May 29, 20223. 杠桿規(guī)則

35、杠桿規(guī)則(lever rule)杠桿規(guī)則的推導(dǎo)設(shè)nA摩爾的A與nB摩爾的B混合后，A的摩爾分?jǐn)?shù)為xA。當(dāng)溫度為T1時(shí)，物系點(diǎn)的位置為C點(diǎn)，落在氣-液兩相區(qū)中，兩相組成分別為x2和x1。在氣-液兩相區(qū)中，A、B總的物質(zhì)的量分別為n氣和n液。就組分A而言，n總xA= n液x1+ n氣x2(n液+ n氣)xA= n液x1+ n氣x2n液(xA- x1)= n氣(x2- xA)n液CD= n氣CE上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回47Sunday, May 29, 20224. 蒸餾蒸餾(或精餾或精餾)原理原理簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在A和B的T-x

36、圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回48Sunday, May 29, 20224. 蒸餾蒸餾(或精餾或精餾)原理原理 如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。21TT 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成

37、為y2。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回49Sunday, May 29, 20224. 蒸餾蒸餾(或精餾或精餾)原理原理精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回50Sunday, May 29, 20224. 蒸餾蒸餾(或精餾或精餾)原理原理上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回51Sunday, May 29, 20224. 蒸

38、餾蒸餾(或精餾或精餾)原理原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為 ，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。4T4x4y 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。4y3T3x3y組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。3y2T上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回52Sunday, May 29, 20224. 蒸餾蒸餾(或精餾或精餾)原理原理組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣

39、相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。4x5T5y5x 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回53Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系(1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏

40、爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回54Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來(lái)，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。(1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回55Sunday, May 29, 20225.

41、 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系(2) 正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回56Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回57Sunday, Ma

42、y 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在T-x(y)圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物(low-boiling azeotrope)。屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHCBA恒沸混合物是混合物而不是化合物。它的組成在定壓下有定值，改變壓力，其組成隨之改變。說(shuō)明：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回58Sunday, May 29, 20225. 非理想的完

43、全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x圖的組合。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。OHHC-OH5222CaClBA在組成處于恒沸點(diǎn)之左,精餾結(jié)果只能得到純A和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純B。恒沸混合物的分離,由于xB=yB,需采用其它方法分離。如：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回59Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系(3)負(fù)

44、偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回60Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回61Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶雙液系

45、非理想的完全互溶雙液系最高恒沸混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回62Sunday, May 29, 20226. 部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系(1)具有最高會(huì)溶溫度 體系在常溫下只能部分

46、互溶，分為兩層。2562NHHC-OHB點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（critical consolute temperature)TB。溫度高于TB，水和苯胺可無(wú)限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回63Sunday, May 29, 20226. 部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。 會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。 所有平

47、均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。 在373 K時(shí)，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。 是共軛層組成的平均值。nA上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回64Sunday, May 29, 2022在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT6. 部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系(2)具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回65Sunday, May 2

48、9, 20226. 部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系(3)同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。CTcT形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回66Sunday, May 29, 20226. 部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系(4)不具有會(huì)溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返

49、返 回回67Sunday, May 29, 20227. 不互溶的雙液系不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。*B*Appp即：上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回68Sunday, May 29, 20227. 不互溶的雙液系不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，

50、兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn)溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回69Sunday, May 29, 20227. 不互溶的雙液系不互溶的雙液系上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回70Sunday, May 29, 20227. 不互溶的雙液系不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：pnnnp

51、ypBABB*BpnnnpypBAAA*AAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。*BpBMBm上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回71Sunday, May 29, 2022(1) 相律：f = C + 2(2)完全互溶雙液體系Review獨(dú)立組分?jǐn)?shù)：C = S R RR：獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，R: 濃度限制條件數(shù)BABA上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回72Sunday, May 29, 2022Review(3)部分互溶雙液體系(5)蒸餾(或精餾)原理(4)杠桿規(guī)則n()(XM - xB)

52、= n()( yB- XM)(6)蒸氣蒸餾*BBB*AAAmpMmpM上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回73Sunday, May 29, 20221. 由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)和CO2(g)構(gòu)成的平衡物系的組分?jǐn)?shù)為 ，自由度為 。C = S R R f = C + 2思考題CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g) = 5 2 0 =3= 3 + 25 02. FeCl3與H2O能形成FeCl36H2O, 2FeCl37H2O, 2FeCl35H2O, FeC

53、l32H2O四種水合物，則該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為 ，在恒壓下最多平衡共存的相數(shù)為 。nFeCl3 + mH2O = nFeCl3mH2O 每增加一個(gè)物種，平衡限制增加 1C = 2 f* = C + 1 = 3 0, max = 3上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回74Sunday, May 29, 2022思考題3. 對(duì)恒沸混合物的描述, 下列敘述不正確的是 。A. 與化合物一樣具有確定的組成B. 不具有確定的組成C. 平衡時(shí), 氣相和液相的組成相同D. 其沸點(diǎn)隨外壓的改變而改變BABAA4. 完全互溶的雙液系中, 在xB=0.6處, 平衡蒸汽壓有最高值, 那么組成為x

54、B=0.4的溶液在氣液平衡時(shí),xB(g), xB(l), xB(總)的大小順序?yàn)?。將xB=0.4的溶液進(jìn)行精餾時(shí), 塔頂將得到 。xB(g) xB(總) xB(l)xB=0.6的恒沸物上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回75Sunday, May 29, 20225.6 5.6 二組分凝聚態(tài)體系的相圖二組分凝聚態(tài)體系的相圖 簡(jiǎn)單的低共熔混合物 形成化合物的體系 完全互溶固溶體 部分互溶固溶體* 區(qū)域熔煉上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回76Sunday, May 29, 20221. 簡(jiǎn)單的低共熔混合物簡(jiǎn)單的低共熔混合物(1) 熱分析法繪制低共熔

55、相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2C31*Cf12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無(wú)變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。*1f*0f繪制相圖的方法有二：熱分析法和溶解度法上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回77Sunday, May 29, 2022(1)熱分析法繪制低共熔二元相圖1) 首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化，記錄

56、步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時(shí)條件自由度 f *=C+1= 12+1=0。當(dāng)熔液全部凝固， =1, f *=1，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。-Cd-Bi二元相圖上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回78Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相圖的繪制f *=1f *=1f *=0上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回79Sunday, May 29, 2022(1) Cd

57、-Bi二元相圖的繪制2) 作含20Cd，70Cd的步冷曲線 20%Cd: 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，放出相變潛熱不足抵消了自然散熱，降溫速度變慢； f *=C+1= 22+1=10312*f 至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回80Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相圖的繪制 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降； 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。2) 作含20，70C

58、d的步冷曲線f *=C+1 = 2 2+1 =1上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回81Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相圖的繪制f *=2f *=1f *=0f *=1上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回82Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相圖的繪制3) 作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。f *=C+1 = 2 3 + 1= 01212*f 當(dāng)熔液全部凝固，溫度

59、又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回83Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相圖的繪制f *=2f *=0f *=1上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回84Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相圖的繪制4) 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的

60、T-x圖。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回85Sunday, May 29, 2022(2) 相圖分析圖上有4個(gè)相區(qū) 1. AEH線之上，熔液(L)單相區(qū)，),(2*xTf2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ L 兩相區(qū)，)(1*xTf或3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ L兩相區(qū)，)(1*xTf或4. BEM線以下，Bi(s) + Cd(s)兩相區(qū)，)(1*Tff *=C+1=3 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返返 回回86Sunday, May 29, 2022(2) 相圖分析有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ L 共存時(shí)，熔液組成線，f *=