高分子物理結(jié)構(gòu)與性能鏈構(gòu)象與鏈柔性課件

1、高分子物理的主線高分子物理的主線聚合物結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)宏觀性能各種松馳和轉(zhuǎn)變力學(xué)性能溶液性能流動(dòng)性能其它物理性能鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)象分子量組成構(gòu)造構(gòu)型環(huán)境2n長鏈大分子結(jié)構(gòu)；長鏈大分子結(jié)構(gòu)；n結(jié)構(gòu)不均勻性結(jié)構(gòu)不均勻性分子量不均勻性、共聚組成分子量不均勻性、共聚組成的不均勻性、結(jié)構(gòu)單元鍵接順序、空間構(gòu)型不的不均勻性、結(jié)構(gòu)單元鍵接順序、空間構(gòu)型不均勻性均勻性；n柔性鏈和剛性鏈柔性鏈和剛性鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子鏈卷單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子鏈卷曲并且空間形態(tài)多變，呈現(xiàn)鏈柔性；曲并且空間形態(tài)多變，呈現(xiàn)鏈柔性；n分子鏈排列堆積形成多種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子鏈排列堆

2、積形成多種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)；聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)3聚合物的特點(diǎn)n強(qiáng)大的分子間作用力強(qiáng)大的分子間作用力n構(gòu)象轉(zhuǎn)變與鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變與鏈柔性柔性n獨(dú)特的溶液特性獨(dú)特的溶液特性n特有的熵彈性特有的熵彈性n顯著的粘彈性顯著的粘彈性n鏈段運(yùn)動(dòng)與玻璃化轉(zhuǎn)變鏈段運(yùn)動(dòng)與玻璃化轉(zhuǎn)變n粘性流動(dòng)中的彈性效應(yīng)粘性流動(dòng)中的彈性效應(yīng)4課程內(nèi)容課程內(nèi)容n第一章第一章 大分子構(gòu)象與鏈柔性大分子構(gòu)象與鏈柔性n第二章第二章 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能n第三章第三章 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與結(jié)晶熱力學(xué)n第四章第

3、四章 高分子的高分子的溶液溶液n第五章分子運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變第五章分子運(yùn)動(dòng)和玻璃化轉(zhuǎn)變5課程說明課程說明1 1、教材與參考書、教材與參考書現(xiàn)代高分子物理學(xué)殷敬華主編，科學(xué)出版社高分子物理何曼君主編，復(fù)旦大學(xué)出版社高聚物的結(jié)構(gòu)與性能馬德柱主編，科學(xué)出版社2 2、授課時(shí)間、授課時(shí)間 周四上午周四上午8:00-10:30，中間休息，中間休息15分鐘分鐘3 3、成績?cè)u(píng)定、成績?cè)u(píng)定 平時(shí)：平時(shí)：30 %，考試：，考試：70 %6第一章 大分子構(gòu)象與鏈柔性n大分子構(gòu)象的概念n鏈柔性的概念n構(gòu)象轉(zhuǎn)變與鏈柔性的關(guān)系n影響鏈柔性的主要因素n大分子構(gòu)象尺寸的計(jì)算n鏈柔性的定量表征方法7對(duì)于小分子化合物：對(duì)于小分子化

4、合物：構(gòu)象構(gòu)象由于化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。對(duì)于聚合物大分子對(duì)于聚合物大分子 當(dāng)分子鏈中的某個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)所出現(xiàn)的構(gòu)象叫做微構(gòu)象；許多微構(gòu)象沿著大分子主鏈的分布形成了大分子鏈的構(gòu)象宏構(gòu)象。大分子構(gòu)象的概念大分子構(gòu)象的概念全反式，能量最低全反式，能量最低 左旁式左旁式 G，能量較低，能量較低右旁式右旁式G，能量較低，能量較低0 60 180 300 360U（）E 當(dāng)聚乙烯中某個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，其兩端碳原子所連接基團(tuán)的空間距離會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致局部的能量發(fā)生變化 91）當(dāng)兩個(gè)鏈段處于全交叉位置時(shí)距離最遠(yuǎn)，斥力最小，位能最低全反式構(gòu)象；2）另外兩個(gè)交叉位置的能量也較低左旁

5、式和右旁式構(gòu)象；3）當(dāng)兩個(gè)鏈段處于全疊合位置時(shí)距離最近，斥力最大，位能最高順式重疊構(gòu)象；4）另外兩個(gè)交叉位置的能量也較高左偏式和右偏式重疊構(gòu)象；高分子鏈的微構(gòu)象假定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)后可以采取三種比較穩(wěn)定的構(gòu)象假定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)后可以采取三種比較穩(wěn)定的構(gòu)象全反式、左旁式、右旁式全反式、左旁式、右旁式丙烷 一個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象；丁烷 三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象；戊烷 九個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象； 對(duì)于一個(gè)聚合度為1000的大分子，其可能的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)為 3 2000-3。3 3-3 = 13 4-3 = 33 5-3 = 911（1）分子鏈上眾多單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致一個(gè)大分子呈現(xiàn)無窮多個(gè)構(gòu)象 ；（2）無窮多個(gè)構(gòu)象意味著高分子鏈可以呈現(xiàn)各種不同的

6、空間幾何形態(tài)；（3）分子的熱運(yùn)動(dòng)使得分子鏈的空間幾何形態(tài)不斷地變化；大分子構(gòu)象大分子構(gòu)象由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的大分子鏈在空間的不同幾何形態(tài)叫大分子的構(gòu)象。12為了使分子鏈在晶態(tài)以能量最低狀態(tài)進(jìn)行緊密堆砌：1）高分子鏈在晶態(tài)要采取比較伸展的構(gòu)象；2）分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的微構(gòu)象傾向于采取使大分子能量降低的構(gòu)象狀態(tài)；1. 1. 不帶取代基的碳?xì)滏湼叻肿硬粠〈奶細(xì)滏湼叻肿?如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都呈反式構(gòu)象，大分子的能量最低，熱力學(xué)最穩(wěn)定。所以在晶態(tài)中該類聚合物的大分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象平面平面鋸齒鏈構(gòu)象鋸齒鏈構(gòu)象。聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象13聚乙烯在晶態(tài)中的平面鋸齒狀構(gòu)象聚乙

7、烯在晶態(tài)中的平面鋸齒狀構(gòu)象 H H C H H C H H C C C C C H H H H H H H H 109028 109028 0.154nm 0.154nm 0.25nm 0.25nm 0.25nm H H C C H H 0.25nm 除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等規(guī)聚乙烯醇在晶態(tài)中也是采取全反式的平面鋸齒鏈構(gòu)象。 r f E 排斥 吸引 兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)之間的引力和斥力曲線兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)之間的引力和斥力曲線152.2.帶取代基聚合物在晶態(tài)中的鏈構(gòu)象帶取代基聚合物在晶態(tài)中的鏈構(gòu)象 以全同立構(gòu)的聚丙烯為例單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)分子鏈上的結(jié)構(gòu)單元可能采取全反式、左旁式和右旁式構(gòu)象。 但是，如

8、果分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都采取能量最低的全反式構(gòu)象，大分子鏈的能量并不是處于最低狀態(tài)。原因：相鄰兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元上甲基取代基之間的距離太近，小于基團(tuán)的范德華作用半徑，取代基之間的相互排斥導(dǎo)致大分子鏈的能量增高，大分子鏈構(gòu)象變的不穩(wěn)定。 0.25nm 甲基范德華半徑(0.20nm ) 甲基的范德華體積 C0 C1 C2 C4 C3 如果聚丙烯分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都以反式構(gòu)象存在，大分子鏈以平面鋸齒構(gòu)象存在，相鄰取代基之間距離將小于范德華半徑，排斥作用使得分子鏈的能量增高不穩(wěn)定構(gòu)象。 17 為了降低大分子鏈的能量，可以將反式構(gòu)象后的碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)120o（旁式構(gòu)象），增大甲基取代基之間的距離。所以在晶態(tài)中

9、全同聚丙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元采取了全反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的排列方式，此時(shí)大分子鏈的能量最低： TGTGTGTGTGTG 全同聚丙烯分子鏈上結(jié)構(gòu)單元采取的這種反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的方式，導(dǎo)致了大分子鏈在空間呈現(xiàn)螺旋鏈構(gòu)象。18全同聚丙烯的螺旋鏈構(gòu)象全同聚丙烯的螺旋鏈構(gòu)象 每個(gè)螺旋周期包含三個(gè)結(jié)構(gòu)單元，或者說三個(gè)結(jié)構(gòu)單元旋轉(zhuǎn)了一圈形成了一個(gè)螺旋。 螺旋鏈結(jié)構(gòu)可以用HPq來表示：H是Helic的第一個(gè)字母，P代表一個(gè)等同周期中的單體單元數(shù)，而q表示每個(gè)等同周期中的螺旋圈數(shù)。 所以聚丙烯的螺旋形構(gòu)象可以用H31表示。聚丙烯大分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象聚丙烯大分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象19其它帶取代基聚合物

10、在晶態(tài)中的構(gòu)象其它帶取代基聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象 其它帶有取代基的聚合物，當(dāng)取代基的體積和形狀不同時(shí)，分子鏈在晶態(tài)中形成的螺旋鏈構(gòu)象不一樣。1）取代基位阻較小仍為H31螺旋鏈構(gòu)象；2）取代基位阻較大螺旋擴(kuò)張，完成一個(gè)等同周期所需結(jié)構(gòu)單元數(shù)增加H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯H131螺旋構(gòu)象。20A.A.當(dāng)當(dāng)R R非常小時(shí)（非常小時(shí)（R: HR: H）-TTTTTTTTTTTT- （平面鋸齒構(gòu)象）B.B.當(dāng)當(dāng)R R體積大而集中又粗時(shí)體積大而集中又粗時(shí)R： CH3 CH CH3 CH3 F -GGGGGGGGGGG- （螺旋鏈）取代基團(tuán)取代基團(tuán)R的體積和長度對(duì)鏈構(gòu)象的影響的體積和長度對(duì)鏈構(gòu)象

11、的影響21C.C.當(dāng)當(dāng)R R較小而細(xì)長時(shí)較小而細(xì)長時(shí)R：CH3， ，CH2CH3 R：CH2CH CH2CH C2H5 CH3 CH3 CH3 CH2OCH2O CH CH3 CH3 D.D.當(dāng)當(dāng)R R介于介于A A和和B B之間時(shí)之間時(shí)-TGTGTG- （螺旋鏈）-TTGG TTGG-或-TTTGG TTTGG-（螺旋鏈） 22聚合物在熔體和溶液中的鏈構(gòu)象聚合物在熔體和溶液中的鏈構(gòu)象 在熔體或溶液中分子運(yùn)動(dòng)能力較大，容易越過反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的位壘，因此結(jié)構(gòu)單元處于反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的機(jī)會(huì)差不多，導(dǎo)致三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中呈無規(guī)排列。 TGGTTGGTGGGTTGTTT 三種構(gòu)象狀態(tài)在分

12、子鏈中的無規(guī)排列使得整個(gè)三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中的無規(guī)排列使得整個(gè)大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)形狀。大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)形狀。所以絕大多數(shù)柔性鏈所以絕大多數(shù)柔性鏈聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無規(guī)線團(tuán)狀聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象。構(gòu)象。剛性鏈聚合物在溶液中主要是以棒狀大分子構(gòu)象形式存在。 23定義1分子鏈能夠呈現(xiàn)出各種卷曲狀態(tài)的特征。 分子鏈的卷曲狀態(tài) 分子鏈的構(gòu)象定義2分子鏈能夠不斷改變其構(gòu)象狀態(tài)的特征。 由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)以及單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈可以在空間呈現(xiàn)出各種幾何形狀（構(gòu)象）；而且由于分子熱運(yùn)動(dòng)，這些幾何形狀（構(gòu)象）處于不斷地變化，從而使大分子表現(xiàn)出鏈柔性。鏈柔性鏈

13、柔性來自于長鏈結(jié)構(gòu)和單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，或者說來自于長鏈結(jié)構(gòu)和單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，或者說來自于大分子構(gòu)象之間的相互轉(zhuǎn)變。來自于大分子構(gòu)象之間的相互轉(zhuǎn)變。 大分子的鏈柔性大分子的鏈柔性24靜態(tài)鏈柔性靜態(tài)鏈柔性分子鏈處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的 卷曲程度1）如果全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象間的位能差較小，分子鏈中結(jié)構(gòu)單元處于反式、左旁式、右旁式構(gòu)象的機(jī)會(huì)就差不多，三種構(gòu)象在分子鏈中的無規(guī)排列使得分子鏈呈卷曲無規(guī)線團(tuán)靜態(tài)鏈柔性較好；2）如果構(gòu)象之間的位能差較大，位能較低的全反式構(gòu)象就要占優(yōu)勢(shì)，分子鏈的局部會(huì)呈現(xiàn)鋸齒狀排列（局部剛性鏈）靜態(tài)鏈柔性變差； 分子鏈卷曲程度越高，靜態(tài)鏈柔性越好。分子鏈卷曲程度越高，靜態(tài)鏈柔性越好。25動(dòng)

14、態(tài)鏈柔性動(dòng)態(tài)鏈柔性分子鏈從一種平衡構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡構(gòu)象狀態(tài)的難易程度動(dòng)態(tài)鏈柔性取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘動(dòng)態(tài)鏈柔性取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘EE1）E較大構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變難以發(fā)生，動(dòng)態(tài)鏈柔性較差；2）E較小構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生，動(dòng)態(tài)柔性很好；26鏈柔性鏈柔性靜態(tài)柔性靜態(tài)柔性動(dòng)態(tài)柔性動(dòng)態(tài)柔性E較大,較小靜態(tài)鏈柔性好但是動(dòng)態(tài)鏈柔性不好，整個(gè)分子鏈的柔性并不好；E較小,較大動(dòng)態(tài)鏈柔性好但是靜態(tài)鏈柔性不好，整個(gè)分子鏈的柔性也不好； E和均較小大分子在平衡狀態(tài)時(shí)處于卷曲的無規(guī)線團(tuán)，而且構(gòu)象之間的不斷轉(zhuǎn)變導(dǎo)致線團(tuán)的形狀也在不斷變化大分子既有好的靜態(tài)柔性又有好的動(dòng)態(tài)柔性鏈柔性很好；27 聚合物分子鏈上單鍵的內(nèi)旋

15、轉(zhuǎn)一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團(tuán)的束縛，另一方面受到分子鏈之間強(qiáng)大的作用力阻礙，因此聚合物單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘比較高。 當(dāng)分子鏈中某一個(gè)單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，它會(huì)帶動(dòng)與其相鄰的化學(xué)鍵一起運(yùn)動(dòng)，但是當(dāng)分子鏈長度足夠大時(shí)，相隔了一段距離后，第i+1個(gè)鍵的運(yùn)動(dòng)即與第1個(gè)化學(xué)鍵的運(yùn)動(dòng)無關(guān)了，從而在主鏈上形成了由若干個(gè)化學(xué)鍵組成的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的小單元鏈段鏈段 。鏈段的概念鏈段的概念28ZC1C2C3C4123XY分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況29 鏈段運(yùn)動(dòng)是分子鏈具有柔性的真正原因化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈上眾多鏈段的運(yùn)動(dòng)分子鏈空間形態(tài)的千變?nèi)f化表現(xiàn)出鏈柔性。兩種極端的情況1）單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，分子鏈中

16、每個(gè)單鍵都是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元理想柔性鏈理想柔性鏈 2）單鍵不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，沒有鏈段的運(yùn)動(dòng)，整個(gè)大分子鏈成為一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元理想剛性鏈理想剛性鏈 真實(shí)分子鏈的柔性介于二者之間。真實(shí)分子鏈的柔性介于二者之間。301. 1. 主鏈結(jié)構(gòu)的影響主鏈結(jié)構(gòu)的影響影響鏈柔性的因素影響鏈柔性的因素主鏈化學(xué)鍵均為單鍵的聚合物主鏈化學(xué)鍵均為單鍵的聚合物 主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈上帶有孤立雙鍵的聚合物主鏈上帶有孤立雙鍵的聚合物主鏈上帶有共軛雙鍵的聚合物主鏈上帶有共軛雙鍵的聚合物312.2.取代基的影響取代基的影響n取代基的極性取代基的極性n取代基的大小取代基的大小n取代基的數(shù)量取代基

17、的數(shù)量n取代的對(duì)稱性取代的對(duì)稱性323.3.其它影響因素其它影響因素n支化的影響支化的影響n交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響n結(jié)晶的影響結(jié)晶的影響n溫度的影響溫度的影響n外力作用頻率的影響外力作用頻率的影響33表征大分子構(gòu)象尺寸的參數(shù)表征大分子構(gòu)象尺寸的參數(shù)末端距末端距 線型大分子首尾之間的直線距離線型大分子首尾之間的直線距離，均方末端距均方末端距末端距平方后的平均值末端距平方后的平均值，根均方末端距根均方末端距 均方末端距的平方根均方末端距的平方根，2h大分子構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計(jì)計(jì)算大分子構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計(jì)計(jì)算均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑 分子鏈的質(zhì)量中心到每個(gè)鏈段分子鏈的質(zhì)量中心到每個(gè)鏈段質(zhì)心距離平方后的平均值，質(zhì)

18、心距離平方后的平均值， h2/12)(h226ooSh對(duì)于線型大分子，均方旋轉(zhuǎn)半徑與均方末端距在無擾狀態(tài)下的關(guān)系為：2S341.1.均方末端距的幾何計(jì)算均方末端距的幾何計(jì)算自由結(jié)合鏈的均方末端距自由結(jié)合鏈的均方末端距 (1)由n個(gè)鍵長為L的不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成(2)化學(xué)鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)無鍵角和位壘的限制，完全自由(3)分子鏈中化學(xué)鍵在任何方向取向的幾率相同L1L2L3LnL4均方末端距均方末端距在一段時(shí)間內(nèi)分子鏈的端點(diǎn)距原點(diǎn)距離的平方的平均值。 njjniiniinllhhhlllllh1121321 令 為單位向量，其模為1，方向與 一致. 則有:eliielljninijieelnlh

19、11122222.2nlhjf 由于化學(xué)鍵在各方向的取向幾率相同，后一項(xiàng)平均值為零，所以自由結(jié)合鏈的均方末端距為：36自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距由n個(gè)鍵長為L的不占體積的化學(xué)鍵結(jié)合而成；內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)有鍵角限制，無內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘限制；化學(xué)鍵向任何方向取向的幾率不相同；i+1ii-1)cos(21lllii323)cos(lllii222)cos(llliimmiilll)cos(237L1L2L3LnL4 njjniiniinllhhhlllllh1121321nnnnnnrfllllllllllllllllllh2122212121112.38位于對(duì)角線上共有n項(xiàng)，每項(xiàng)為：2位于鄰近對(duì)角

20、線共有2（n-1）項(xiàng)，每項(xiàng)為：)cos(21lllii與對(duì)角線相隔行共有2（n-2）項(xiàng)，每項(xiàng)為： 222)cos(lllii依次類推，共有2（n-m）項(xiàng)，每項(xiàng)為： m2coslllmii1-12.22.22nlhrf31對(duì)于聚烯烴，C-C單鍵的鍵角是109.5o)cos(1)cos(1)cos2()cos1cos1(22nnnl由于n很大，上式中第2項(xiàng)可以忽略。由此得到了自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：)cos( 2)cos)(2( 2)cos)(1( 21222.nrfnnnlh 內(nèi)旋轉(zhuǎn)角； u（） 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘函數(shù)； K 玻爾茲曼常數(shù)； T 絕對(duì)溫度；受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距co

21、s1cos1cos1cos122nlhdedekTkT20/)(20/)(coscos412.2.自由結(jié)合鏈均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算自由結(jié)合鏈均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算P（x,y,z)XYZh022)(dhhWhh0)(dhhhWh末端距的幾率密度函數(shù))(hWP（x,y,z)XYZh 求解末端距h在三維空間的幾率密度函數(shù)類似于求解在三維空間內(nèi)無規(guī)飛行的幾率分布問題。思路：(1)求出h在X軸上的投影hx以及它的平方的平均值h2x與h的關(guān)系；(2)求出一維空間的幾率分布函數(shù)W(x);(3)將一維空間幾率分布函數(shù)W(x)轉(zhuǎn)換為三維空間幾率分布函數(shù)W(x,y,z）1.末端距在X軸上的投影及它的平方的平均值與末端

22、距的關(guān)系XYZhdxdhxh設(shè)h為向量 的模， 與X軸的夾角為hhcoshhx設(shè)P(hx)為hx的幾率分布密度xxhxxdhhPhh)(022dhhdhdhhPxxsin214sin2)(22220231sincos21hdhhxx322hhy322hhz2222hhhhzyx2.一維空間無規(guī)行走的幾率分布函數(shù)X0 假定向正方向走了A步，向負(fù)方向走了B步，共走了n步，每步的距離為Lx，求最后停留在距原點(diǎn)為m步的幾率：n = A+B m=A-B向正方向走A步的幾率A)2/1 (向負(fù)方向走B步的幾率B)2/1 (向正方向走A步再向負(fù)方向走B步的幾率BA)2/1 ()2/1 (走n步的所有方式!)!

23、(BABA幾率分布密度為：BABABABAW)21(!)!(),(nmnnmnnmW)21()!2()!2(!),(利用Stirling公式和Taylor級(jí)數(shù)進(jìn)行整理和簡化：nmennmW2/2/12)2(),(最后停留在離原點(diǎn)為m步的幾率密度轉(zhuǎn)換為最后停留在離原點(diǎn)距離為X的幾率LxmLmxLLLLxx2/12/12/1223333dxLdmLdmdx23322/12/1dmendmnmWnm2/2/12)2(),( 共走了n步，若向前多走一步，向后就會(huì)少走一步，所以m的最小改變量是2。dxenLdxxWnLx222/32/12)23()(dxedxxWx222/1)(2223nL令：令：走了n步后最后停留在離原點(diǎn)距離為X的幾率，它相當(dāng)于自由結(jié)合鏈?zhǔn)锥宋挥谠c(diǎn)，尾端在X軸上的投影為X的幾率。dyedyyWy222/1)(dzedzzWz222/1)(3.末端距在三維空間的幾率分布函數(shù)(1)自由結(jié)合鏈?zhǔn)锥宋挥诳臻g坐標(biāo)原點(diǎn)，尾端落在離原點(diǎn)距離為h處的小體積元內(nèi)的幾率：dzzdyWydxWxWdxdydzzyxW)()()(),(dxdydzedxdydzehzyx22222232/1