自制硅酸鹽物理化學(xué)

1、硅酸鹽物理化學(xué) 天津大學(xué)版天津大學(xué)版第一章第一章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 1-11-1晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理 1-21-2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 1-31-3晶體的缺陷晶體的缺陷 1-41-4固溶體固溶體1-11-1晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理一、晶體結(jié)構(gòu)的鍵合 大自然中的物質(zhì)一般以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集 狀態(tài)存在；l 固態(tài)物質(zhì)又可分為晶態(tài)和非晶態(tài)； 晶態(tài) (crystalline state) 固態(tài)物體存在的占主導(dǎo)地位的形態(tài)。晶態(tài)固體中每一晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有與三維點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)的三維周期性。晶體內(nèi)原子、離子、分子在空間排列上的這種三維周期性貫穿于整粒晶體，使晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈長(zhǎng)程有序的狀

2、態(tài)。 非晶態(tài) 固態(tài)物質(zhì)原子的排列所具有的近程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的狀態(tài)。非晶態(tài)固體宏觀上表現(xiàn)為各向同性，熔解時(shí)無(wú)明顯的熔點(diǎn)，只是隨溫度的升高而逐漸軟化，粘滯性減小，并逐漸過(guò)渡到液態(tài)。非晶態(tài)固體又稱(chēng)玻璃態(tài)，可看成是粘滯性很大的過(guò)冷液體。例如：玻璃和高分子聚合物。硅酸鹽材料大多數(shù)是以晶體狀態(tài)存在的物質(zhì)。 晶體化學(xué)晶體化學(xué)是研究晶體的化學(xué)組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)之 間關(guān)系的一門(mén)學(xué)科，它的主要任務(wù)就是研究晶體的組成、 內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。1.1晶體中的鍵型晶體中的鍵型晶體是具有格子構(gòu)造的固體，即晶體中的質(zhì)點(diǎn)在空間有規(guī)律的排列。離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵分子鍵氫鍵化學(xué)鍵離子鍵圖解NaCl晶體由于正負(fù)離子的靜電吸

3、引，其鍵能較大，所以離子晶體具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，硬度大，質(zhì)脆、延展性差，揮發(fā)性差，易溶于極性溶劑。共價(jià)鍵圖解鉆石當(dāng)兩種電負(fù)性相差很小或相等的非金屬元素的原子相互結(jié)合時(shí)，由雙方原子各提供一定數(shù)量的共用電子對(duì)，通過(guò)這些共用電子對(duì)把原子聯(lián)系起來(lái)，這種鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵。其固體材料具有高的硬度和低的導(dǎo)電性。金屬鍵圖解鈉(Na)金屬原子的外層電子和原子核聯(lián)系的比較松弛，電子容易丟失，當(dāng)每個(gè)金屬原子貢獻(xiàn)出的價(jià)電子形成整個(gè)金屬晶體所共有的“電子云”，這類(lèi)型的化學(xué)鍵稱(chēng)金屬鍵。由于自由電子的存在和晶體緊密堆積的結(jié)構(gòu)，使金屬具有較大的密度，金屬光澤，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和延展性。分子鍵圖解甲烷(CH4)分子鍵是有范德

4、華力形成的，主要由于分子正、負(fù)電荷中心不重合，使分子之間產(chǎn)生吸引力。它是化學(xué)鍵中，鍵力最弱的一種。因此，分子晶體一般熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小，有較大的揮發(fā)性，在固態(tài)或熔化時(shí)通常不導(dǎo)電。氫鍵圖解氫鍵比分子鍵要強(qiáng)，但比其他化學(xué)鍵弱?；衔锏姆肿油ㄟ^(guò)其中的氫原子與同一分子或另一分子中電負(fù)性較大的原子間產(chǎn)生吸引作用，氫鍵發(fā)生在一些極性分子之間，具有方向性。例如，在高嶺石中，層與層之間以氫鍵結(jié)合，結(jié)合力較強(qiáng)；而滑石中，層與層之間以分子鍵結(jié)合，結(jié)合力較弱，所以滑石更容易沿層間解離。二、球體的緊密堆積原理二、球體的緊密堆積原理晶體中離子或原子的相互結(jié)合都要遵循內(nèi)能最小的原則。從球體堆積 角度來(lái)看，球體的堆積密度

5、越大，系統(tǒng)的內(nèi)能就越小，這個(gè)就是球體 緊密堆積原理。因此，原子在離子晶體或者金屬晶體中的排列應(yīng)該服 從緊密堆積原理。球體球體緊密緊密堆積堆積不等徑球體堆積等徑球體堆積晶體由一種元素構(gòu)成：Cu、Ag、Au等單質(zhì)如：NaCl、MgO等化合物等徑球體緊密堆積面心立方緊密堆積(111)密排層六方緊密堆積l 不論在六方緊密堆積中還是在立方緊密堆積中，每個(gè)球周?chē)加?12個(gè)同種球包圍，這兩種密堆積的空間利用率都是74.05%，即仍 然存在25.95%的空隙。球體之間的空隙：1、四面體空隙2、八面體空隙不等徑球體緊密堆積不等徑球體堆積時(shí)，較大的球體按照等徑球體的密堆積方式堆積，較小的球體則按其本身大小填充在

6、不同的空隙中。離子晶體就屬于這種情況。在離子化合物晶體中，在陰離子相互不重疊而且又要與陽(yáng)離子相互接觸的情況下，每個(gè)陽(yáng)離子都傾向于盡可能與更多的陰離子接觸，才能使結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。硅酸鹽多為離子晶體，基本上可看O2-離子做最緊密堆積或近似做緊密堆積，Si4+離子和其他金屬陽(yáng)離子填充到全部或部分空隙中。在離子晶體結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子填充的空隙位置除了與陰、陽(yáng)離子半徑比有關(guān)外，還與其鍵性、電子構(gòu)型以及極化性能有關(guān)。三、影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素三、影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素1、原子半徑和離子半徑；原子和離子半徑是這個(gè)核外電子作用范圍球體的半徑。離子間的平均距離(r0)為兩個(gè)相接觸的離子半徑之和。2、配位數(shù)和配位多面體；

7、一個(gè)原子或離子的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子和離子的周?chē)?與它直接相鄰并結(jié)合的原子個(gè)數(shù)或所有離子的個(gè)數(shù)。例如：1、在兩種最緊密堆積中，每個(gè)原子周?chē)加?2個(gè)球與它相鄰并結(jié)合，所以每個(gè)原子的配位數(shù)為12。2、在NaCl晶體中，Cl-離子做立方最緊密堆積，Na+填充在八面體空隙中，每個(gè)Na+離子周?chē)加?個(gè)Cl-離子，所以Na+離子的配位數(shù)為6。金屬單質(zhì)由同種原子堆積而成，且金屬鍵沒(méi)有方向性和飽和性，所以配位數(shù)一般較高，多為12或8。共價(jià)晶體由于共價(jià)鍵具有方向性和飽和性，只有在成鍵方向上才有相鄰結(jié)合的原子，原子不能按最緊密堆積排列，所以原子配位數(shù)較低，一般不大于4。在離子晶體中，不但要求鄰近的

8、陽(yáng)離子和陰離子密切接觸，而且要求 陽(yáng)離子周?chē)呢?fù)離子越多越好，即配位數(shù)越高結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子和陰離子存在幾種位置關(guān)系。（板述配圖）配位多面體指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離子直接相鄰，形成配位 關(guān)系的各個(gè)陰離子的中心連線所構(gòu)成的多面體。陽(yáng)離子位于配位多面 體的中心，陰離子位于配位多面體的頂角上。三角體四面體八面體立方體3、離子的極化；一個(gè)離子的電荷分布由于臨近相反電荷的離子而引起畸變，這一現(xiàn)象 稱(chēng)之為極化。 離子極化使正、負(fù)離子之間在原靜電相互作用的基礎(chǔ)上又附加以新的作用，它是由離子在極化時(shí)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩引起的。 與電場(chǎng)強(qiáng)度E的比值/E稱(chēng)為極化率，它可作為離子可極化性大小的量度。 =

9、/E 正、負(fù)離子雖可互相極化，但一般說(shuō)，由于正離子半徑小，價(jià)數(shù)越高，極化率越小，其極化力越大，主要作為極化者，B3+、Al3+等；負(fù)離子恰好相反，是被極化者，I-、Br-。 離子極化的結(jié)果使離子鍵成分減少，而共價(jià)鍵成分增加，從而產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，影響化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)。離子極化可使正負(fù)離子間距縮短，鍵力加強(qiáng)。離子極化也使離子的配位數(shù)降低改變了配位多面體的結(jié)構(gòu)，從離子晶體的高對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)向?qū)有徒Y(jié)構(gòu)過(guò)渡。四、鮑林規(guī)則四、鮑林規(guī)則鮑林提出了晶體中離子結(jié)合的基本規(guī)律，通稱(chēng)鮑林規(guī)則。此規(guī)則適用 于離子晶體及帶有不明顯共價(jià)鍵成分的離子晶體，不適用于共價(jià)鍵晶 體。鮑林規(guī)則負(fù)離子多面體規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則負(fù)離子多

10、面體的共頂共棱和共面規(guī)則不同種類(lèi)正離子配位多面體的連接規(guī)則節(jié)約規(guī)則負(fù)離子多面體規(guī)則負(fù)離子多面體規(guī)則又稱(chēng)配位體規(guī)則，在離子晶體中，每個(gè)正離子被 包圍在負(fù)離子所組成的多面體之內(nèi)，形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體； 正負(fù)離子的距離取決于它們的半徑之和；正離子的配位數(shù)取決于它 們的半徑比，與電價(jià)無(wú)關(guān)。 例如：硅酸鹽結(jié)構(gòu)中硅氧四面體SiO44-的正負(fù)離子半徑比為 rSi4+/rO2-=0.29，其配位數(shù)為4，離子的結(jié)合形式為四面體。靜電價(jià)規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則，在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià) 等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電價(jià)強(qiáng)度之和。靜電價(jià)強(qiáng)度定義式為， E=Z+/n式中：E靜電價(jià)強(qiáng)度

11、； Z+正離子價(jià)數(shù)； n離子配位數(shù)。靜電價(jià)強(qiáng)度的總和，即 Z-=Ei=Z+/ni式中：Z-負(fù)離子的電荷數(shù)。例如，NaCl晶體E=1/6，每一個(gè)Cl-被6個(gè)Na+所包圍，共得到靜電價(jià)強(qiáng)度為Ei=61/6=1，正好等于Cl-的電價(jià)，故NaCl晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。負(fù)離子多面體的共頂共棱和共面規(guī)則，負(fù)離子多面體的共頂共棱和共面規(guī)則，在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)負(fù)離子配位多面體共棱，特別是共面時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便會(huì)降低。 對(duì)于電價(jià)高，配位數(shù)少的正離子，這個(gè)效應(yīng)特別明顯，這是因?yàn)?個(gè)離子配位多面體中的正離子間存在靜電斥力，如共用的頂點(diǎn)數(shù)增加，靜電斥力會(huì)急劇增加，使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。靜電斥力的大小取決于2個(gè)正離子之間的距離

12、。連接方式連接方式共用頂點(diǎn)數(shù)共用頂點(diǎn)數(shù)配位三角形配位三角形配位四面體配位四面體配位八面體配位八面體配位立方體配位立方體共頂共棱共面123或410.510.580.3310.710.5810.820.58表1 配位多面體以不同方式相連時(shí)兩個(gè)中心正離子的距離變化表配書(shū)中圖4-24講述不同種類(lèi)正離子配位多面體的連接規(guī)則，不同種類(lèi)正離子配位多面體的連接規(guī)則，在含有1種以上正離子的晶 體中，電價(jià)較大，配位數(shù)較低的那些正離子的配位多面體之間，有盡 量互不結(jié)合的趨勢(shì)。例如，硅酸鹽款物鎂橄欖石(Mg2SiO4)中的Si4+之間斥力較大，SiO4四面體之間互不結(jié)合而孤立存在，但Si4+和Mg2+之間斥力較小，故

13、SiO4四面體和MgO6八面體之間共頂和共棱相連，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。節(jié)約規(guī)則，節(jié)約規(guī)則，在同一晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目趨向于 最少數(shù)目。五、簡(jiǎn)單離子化合物的結(jié)構(gòu)五、簡(jiǎn)單離子化合物的結(jié)構(gòu)典型離子型化合物的晶體結(jié)構(gòu)，按化學(xué)式的類(lèi)型分類(lèi)，有AB型、 AB2型、A2B3型、ABO3型、AB2O4型等。1、AB型晶體 AB型晶體是二元化合物中最簡(jiǎn)單的一種，共有4種主要結(jié)構(gòu)形式： 氯化鈉型、氯化銫型、閃鋅礦型和纖鋅礦型。1）氯化鈉(NaCl)型： 氯化鈉屬于立方晶系。r+/r-=0.639，Na+的配位數(shù)為6，Na+填充于八面體空隙當(dāng)中。具有NaCl型結(jié)構(gòu)的氧化物有MgO、CaO和BaO等。該結(jié)

14、構(gòu)正負(fù)離子電價(jià)相等，配位數(shù)都是，且結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)、穩(wěn)定。每個(gè)晶胞中含有4個(gè)NaCl“分子”。2）氯化銫(CsCl)型 CsCl屬于立方晶系，具有簡(jiǎn)單立方格子，其晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示。Cl-離子占據(jù)立方體的角頂，Cs+離子處于立方體的體心位置。Cs+離子的配位數(shù)為8，Cl-離子的配位數(shù)也是8。一個(gè)晶胞中還有一個(gè) CsCl“分子”。 屬于CsCl型結(jié)構(gòu)的晶體還有CsBr、CsI、NH4Cl。CsCl晶體結(jié)構(gòu)3）閃鋅礦(立方ZnS)型 閃鋅礦(立方ZnS)屬于立方晶系，具有立方面心格子，其晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示。鋅離子的配位數(shù)是4，硫離子的配位數(shù)也是4。Zn原子S原子(a)閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)圖圖b Zn4S4多面體

15、圖4）纖鋅礦(六方ZnS)型 纖鋅礦屬于六方晶系，S2-按六方最緊密堆積方式排列，而Zn2+則填入半數(shù)的四面體空隙中。其晶體結(jié)構(gòu)如右圖。鋅離子的配位數(shù)是4，硫離子的配位數(shù)也是4。氧化物BeO、ZnO也具有纖鋅礦的結(jié)構(gòu)型式。纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)圖S2-Zn2+2、AB2型晶體 AB2型晶體中主要介紹螢石(CaF2)型和金紅石(TiO2)型結(jié)構(gòu)。1）螢石(CaF2)型螢石(CaF2)屬于簡(jiǎn)單立方晶系。Ca2+離子和F-離子的配位數(shù)分別為8和4。屬于螢石結(jié)構(gòu)的還有CeO2、VO2、ZrO2等。在水泥、玻璃、陶瓷等工業(yè)生產(chǎn)中做助熔劑。其中，堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O的結(jié)構(gòu)屬于反螢石結(jié)構(gòu)，它們正負(fù)

16、離子的位置與上述結(jié)構(gòu)完全相反。CaF2晶體結(jié)構(gòu)2）金紅石(TiO2)型金紅石屬四方晶系，右圖為其晶體結(jié)構(gòu)。Ti4+離子的配位數(shù)為6，而O2-離子的配位數(shù)為3。TiO2在光學(xué)性質(zhì)上具有很高的折射率，在電學(xué)性質(zhì)上具有高的價(jià)電系數(shù)，因此它是制備高折射率玻璃的原料，也是無(wú)線電陶瓷中有用的晶相。金紅石 金紅石的應(yīng)用 金紅石就是較純的TiO2，其含量一般在95%以上，是提煉鈦的重要礦物原料。它具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、小比重等優(yōu)異性能，被廣泛用于軍工航空航天、航海、機(jī)械、化工、海水淡化等方面。金紅石本身是高檔電焊條必須的原料之一，也是生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的最佳原料。金紅石中的TiO2廣泛應(yīng)用于光觸

17、媒材料中。經(jīng)科學(xué)配制和特殊加工工藝制作可得其內(nèi)部孔隙的孔徑在0.270.98納米之間，呈晶體排列，帶弱電性，同時(shí)具有較好的光氧化活性；而甲醛、氨、苯、甲苯、二甲苯等有機(jī)物分子直徑都在0.40.62納米之間，且都是極性分子，容易被TiO2吸附并光氧化分解成H2O和CO2。通過(guò)TiO2晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特的吸附功效，將甲醛、苯等有毒氣體牢牢鎖住并分解，能有效凈化室內(nèi)空氣，且不會(huì)造成二次污染。同時(shí)凈化過(guò)程中產(chǎn)生的負(fù)氧離子有效濃度達(dá)到2000ions3、ABO3型晶體ABO3型晶體和AB2O4型屬于多元化合物范疇。A和B分別代表了兩種不同的陽(yáng)離子。1）鈣鈦礦(CaTiO3)型鈣鈦礦具有假立方體型，在低溫時(shí)轉(zhuǎn)變

18、為斜方晶系。氧離子和鈣離子一起按面心立方最緊密堆積排列，而較小的鈦粒子則占有八面體空隙的四分之一。從右圖中可以看出，鈦離子的配位數(shù)為6。在電子陶瓷材料中，如BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。從圖中可看出鈣離子的配位數(shù)為12。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用：鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無(wú)機(jī)非金屬材料，A位一般是 稀土或堿土元素離子，B位為過(guò)渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及 催化性能的理想樣品。由于這類(lèi)化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性

19、能以及很高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。2）方解石(CaCO3)型方解石屬三方晶系，鈣離子的配位數(shù)為6，鈣離子和氧離子之間是離子鍵；C的配位數(shù)為3，每個(gè)C周?chē)?個(gè)氧離子，形成平面三角形配位，在絡(luò)陰離子CO32-內(nèi)，它們之間是共價(jià)鍵。當(dāng)用鎂離子代替鈣離子，則成為菱鎂礦MgCO3。具有方解石結(jié)構(gòu)的還有，菱鋅礦、菱鐵礦和菱錳礦。方解石晶胞結(jié)構(gòu)4、AB2O4型晶體AB2O4型晶體通式中A為二價(jià)正離子，B為三價(jià)正離子。這類(lèi)晶體中以尖晶石(MgAl2O4)為代表。尖晶石的簡(jiǎn)介：尖晶石的簡(jiǎn)介：尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物，因?yàn)?/p>

20、含有鎂、鐵、鋅、錳等等元素，它們可分為很多種，如鋁尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石、鉻尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的顏色，如鎂尖晶石在紅、藍(lán)、綠、褐或無(wú)色之間；鋅尖晶石則為暗綠色；鐵尖晶石為黑色等等。尖晶石呈堅(jiān)硬的玻璃狀八面體或顆粒和塊體。它們出現(xiàn)在火成巖、花崗偉晶巖和變質(zhì)石灰?guī)r中。有些透明且顏色漂亮的尖晶石可作為寶石，有些作為含鐵的磁性材料。用人工的方法已經(jīng)可以造出 200多個(gè)尖晶石品種。高貴的尖晶石尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。二價(jià)陽(yáng)離子A填充于四面體空隙，三價(jià)陽(yáng)離子B填充于八面體空隙的叫正尖晶石，結(jié)構(gòu)通式為AB2O4。如果二價(jià)陽(yáng)離子A分布在八面體空隙中，而三價(jià)陽(yáng)

21、離子B一半填充四面體空隙，另一半在八面體空隙中，稱(chēng)為反尖晶石，結(jié)構(gòu)通式為BABO4。尖晶石晶胞中有8個(gè)“分子”，即Mg8Al16O32。1-2 1-2 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物的化學(xué)式的寫(xiě)法有兩種：1）氧化物表示法，以1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)、的金屬氧化物最后是SiO2的順序，按比例寫(xiě)出。例如，鉀長(zhǎng)石的化學(xué)式：K2OAl2O36SiO2。2）無(wú)機(jī)絡(luò)鹽(結(jié)構(gòu)式)的寫(xiě)法，如：KAlSi3O8。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)：1、SiO4是硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)；2、硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的Si4+之間不存在直接的鍵而是通過(guò)O2-來(lái)實(shí)現(xiàn)鍵的連接；3、SiO4的每一個(gè)頂點(diǎn)，即O2-最多只能為兩個(gè)SiO4所共用；4

22、、兩個(gè)相鄰的SiO4之間可以共頂而不以共棱共面連接。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)有島狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)。硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型表在書(shū)上P1401、島狀結(jié)構(gòu)在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中， SiO4以孤立狀態(tài)存在， SiO4之間通過(guò)其他陽(yáng)離子連接起來(lái)，這種結(jié)構(gòu)稱(chēng)為島狀結(jié)構(gòu)。島狀結(jié)構(gòu)(孤立)和(組群)活性氧(非橋氧)非活性氧(橋氧)Si1)鎂橄欖石Mg2SiO4的結(jié)構(gòu)鎂離子與6個(gè)氧離子相連接，硅離子與4個(gè)氧離子相連接，同時(shí)SiO4四面體孤立的存在晶體結(jié)構(gòu)中，通過(guò)鎂離子聯(lián)系起來(lái)。從圖中可看出1個(gè)晶胞中有4個(gè)硅離子、8個(gè)鎂離子，且是均勻分布。鎂橄欖石的應(yīng)用：鎂橄欖石的應(yīng)用： 富鎂橄欖石，用作耐火材料：A、制做鎂橄

23、欖石磚，用于鋼包，玻璃熔窯中。B、作為電爐出鋼口填充料主要原料。 C、均熱爐爐床搗打材料。用作鑄砂材料：鎂橄欖石、砂是當(dāng)今世界先進(jìn)國(guó)家生產(chǎn)鑄鋼件，特別是錳鋼件采用的優(yōu)良造型材料，具有耐高溫，抗浸蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。該砂具有較高的耐火度（1710）和抗金屬氧化侵蝕能力，能有效的防止鑄件產(chǎn)生化學(xué)粘砂，保證得到光潔的鑄造表面和清晰的鑄件輪廓。該砂在所有溫度下膨脹緩慢，且小于變形，沒(méi)有驟然膨脹的特點(diǎn)，鑄件不易產(chǎn)主夾砂缺陷。2)硅酸二鈣(Ca2SiO4)和硅酸三鈣(Ca3SiO5)的結(jié)構(gòu)硅酸二鈣是水泥熟料的重要礦物組成之一，有多種晶型，主要介紹-C2S和-C2S兩種。其中-C2S常溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而-

24、C2S以介穩(wěn)存在。-C2S具有鎂橄欖石型結(jié)構(gòu)，只是將鎂離子換成鈣離子，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而-C2S也是島狀結(jié)構(gòu)，但是在它的結(jié)構(gòu)中，Ca2+的配位情況有兩種：一個(gè)是6，另一個(gè)是8，且與O2-的距離都不相等，因此-C2S的配位不規(guī)則，其結(jié)構(gòu)就不穩(wěn)定。硅酸三鈣的Ca2+的配位數(shù)也為6，但有1個(gè)O2-在Ca2+的另一側(cè)，因此，兩種離子之間的距離不相等，此時(shí)結(jié)構(gòu)較高能狀態(tài)，活性增大。2、鏈狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)在鏈狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中， SiO4通過(guò)公用的氧連接起來(lái)組成連續(xù)的鏈。鏈狀結(jié)構(gòu)可以分為單鏈和雙鏈兩種。SiO4之間通過(guò)橋氧相連，在一維方向無(wú)限延伸的鏈狀結(jié)構(gòu)稱(chēng)單鏈。兩條相同的單鏈通過(guò)尚未公用的氧連接起來(lái)向一維方向

25、延伸的帶狀結(jié)構(gòu)稱(chēng)雙鏈。Si2O6n4n-Si4O11n6n-鏈狀結(jié)構(gòu)晶體的共性：平行于鏈的方向解理，即易呈纖維狀晶體。莫來(lái)石是鋁硅酸鹽在高溫下生成的礦物，莫來(lái)石是鋁硅酸鹽在高溫下生成的礦物，化學(xué)式為3Al2O32SiO2。其結(jié)構(gòu)：一維方向上的雙鏈，構(gòu)成鏈狀結(jié)構(gòu)，故晶型呈針狀或纖維狀，可形成相互交錯(cuò)的結(jié)晶網(wǎng)，使制品的機(jī)械強(qiáng)度提高。無(wú)色，含雜質(zhì)時(shí)帶玫瑰紅色或藍(lán)色。熔融溫度約1910。在煅燒粘土、高鋁質(zhì)原料（如藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石）和陶瓷時(shí)生成。是粘土磚、高鋁磚和瓷器等的主要組分。莫來(lái)石和莫來(lái)石晶須3、層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)SiO4之間通過(guò)三個(gè)橋氧相連，在二維平面無(wú)限延伸構(gòu)成的硅氧四面體層稱(chēng)層狀結(jié)構(gòu)。

26、特點(diǎn)：特點(diǎn)：1)硅氧層的化學(xué)式為Si4O10n4n-1； 2)O/Si=2.5; 3)每個(gè)SiO44-通過(guò)共用三個(gè)氧向二維空間無(wú)限延伸的六節(jié)環(huán)硅 氧層； 4)所有的活性氧都在同一層中，且它們的指向相同，并可與其他 正離子發(fā)生配位關(guān)系。1)高嶺石高嶺石是長(zhǎng)石和其他硅酸鹽礦物天然蝕變的產(chǎn)物，是一種含水的鋁硅酸鹽。它還包括地開(kāi)石、珍珠石和埃洛石及成分類(lèi)似但非晶質(zhì)的水鋁英石，因此叫作它們屬于粘土礦物。高嶺石具有白度和亮度高、質(zhì)軟、強(qiáng)吸水性、易于分散懸浮于水中、良好的可塑性和高的粘接性、抗酸堿性、優(yōu)良的電絕緣性、強(qiáng)的離子吸附性和弱的陽(yáng)離子交換性以及良好的燒結(jié)性和較高的耐火度等性能。主要用來(lái)制作日用陶瓷、

27、工業(yè)陶瓷、建筑衛(wèi)生陶瓷與耐火材料。也作為造紙、橡膠和塑料制品、油漆、紡織等的充填料或白色顏料。化學(xué)式化學(xué)式: Al4Si4O10(OH)8或Al2O32SiO22H2OAl2Si2O5(OH)4 Al3+的配位數(shù)為6，與四個(gè)OH-和兩個(gè)O2-相連，形成鋁氧八面體。因?yàn)閱尉W(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以H鍵相連，層間結(jié)合力較弱，因此高嶺石易呈片狀小晶體碎片。4、架狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)SiO4之間通過(guò)四個(gè)頂角的橋氧相連，在三維空間無(wú)限發(fā)展的骨架狀結(jié)構(gòu)稱(chēng)架狀結(jié)構(gòu)。若硅氧四面體中的Si4+不被其他陽(yáng)離子取代，O/Si=2:1，結(jié)構(gòu)呈電中性，石英族屬于這種類(lèi)型，稱(chēng)架狀硅酸鹽礦物。若出現(xiàn)R+Al3+Si4+、R2+2Al3

28、+2Si4+的取代，R為K+、Na+、Ca2+、Ba2+，(Si+Al) ：O=1:2，長(zhǎng)石族屬于這一類(lèi)型，稱(chēng)架狀鋁硅酸鹽礦物。化學(xué)組成相同的物質(zhì)在不同熱力條件下有不同的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象稱(chēng)同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變，一組結(jié)構(gòu)不同的晶體稱(chēng)這個(gè)化學(xué)組成的變體。例如，在常壓下，石英共有7種變體。(熔體)快轉(zhuǎn)變(位移轉(zhuǎn)變)慢轉(zhuǎn)變(重建轉(zhuǎn)變)重建轉(zhuǎn)變：原化學(xué)鍵被破壞，形成新的化學(xué)鍵，所需能量大，轉(zhuǎn)變速度慢；位移轉(zhuǎn)變：化學(xué)鍵不破壞，只是鍵角的位移，所需能量小，轉(zhuǎn)變迅速。方石英方石英磷石英磷石英石英石英磷石英SiO石英結(jié)構(gòu)的模型在書(shū)P144，板書(shū)。1-3 晶體的缺陷的缺陷許多實(shí)際晶體，在形成晶體過(guò)程中，由于某種原因往往使有的原

29、子或離子脫離原來(lái)的位置而發(fā)生位置偏離，這就造成了晶體結(jié)構(gòu)缺陷。晶體結(jié)構(gòu)缺陷一般按幾何形態(tài)特征來(lái)劃分，可分為點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷。點(diǎn)缺陷：其特點(diǎn)是在三維方向上的尺寸都很小，缺陷的尺寸處在一兩個(gè)原子大小的級(jí)別，又稱(chēng)零維缺陷。線缺陷：其特點(diǎn)是僅在一維方向上的尺寸較大，而另外二維方向上尺寸都很小，故也稱(chēng)一維缺陷。面缺陷：其特點(diǎn)是僅在二維方向上的尺寸較大，而另外一維方向上的尺寸很小，故也稱(chēng)二維缺陷。一、晶體的點(diǎn)缺陷根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置及成分進(jìn)行分類(lèi)，可分為兩種類(lèi)型：1)間隙缺陷：在發(fā)生間隙缺陷時(shí)，原子進(jìn)入晶體中，處于正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為間隙原子或離子。2)空位缺陷：在發(fā)生空位缺陷時(shí)，晶

30、體中正常結(jié)點(diǎn)沒(méi)有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱(chēng)為空位。在點(diǎn)缺陷中，根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因來(lái)劃分，可分為三種類(lèi)型：1)熱缺陷：在沒(méi)有外來(lái)原子時(shí)，當(dāng)晶體的熱力學(xué)溫度高于0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開(kāi)正常的平衡位置，造成缺陷，這種由于原子熱振動(dòng)而產(chǎn)生的缺陷稱(chēng)為熱缺陷。它有兩種基本形式：弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。2)雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)原子(其含量一般少于0.1%)進(jìn)入晶體后，因雜質(zhì)原子核原有原子的性質(zhì)不同，故它不僅破壞了原子有規(guī)則的排列，而且還引起了雜質(zhì)原子周?chē)闹芷趧?shì)場(chǎng)的改變，從而形成的缺陷。置換雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子間隙雜質(zhì)原子間隙雜質(zhì)原子紅寶石Cr3+離子的摻雜透明剛玉Al2

31、O3紅寶石Cr3+離子的摻雜3)非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：是指由于化學(xué)組成明顯地隨著周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)和壓力的大小的變化而變化，使組成偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的缺陷。這種缺陷包括四種類(lèi)型：正離子間隙、負(fù)離子間隙、正離子空位和負(fù)離子空位。例如：TiO2，也可以寫(xiě)成TiO2-x(x=01)是一種N型半導(dǎo)體材由于受化合物電中和性制約，礦物晶體內(nèi)部必然存在某種晶體致使其化學(xué)組成偏離理想化合比，不再遵循定比定律，這些礦物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量礦物。根據(jù)產(chǎn)生缺陷的起源，可分為本征缺陷和化學(xué)雜質(zhì)缺陷(非本征缺陷)。本征缺陷：指那些不含外來(lái)雜質(zhì)，但其本身結(jié)構(gòu)并不完整的缺陷， 如弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷?；瘜W(xué)雜質(zhì)缺陷：是由雜質(zhì)原子(或

32、離子)進(jìn)入基質(zhì)晶體后引起的缺陷。二、晶體的線缺陷實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)受到雜質(zhì)、溫度變化或振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形、原子行列間相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列而形成線狀的缺陷，稱(chēng)為位錯(cuò)?？煞譃椋喝行臀诲e(cuò)和螺型位錯(cuò)。1、刃型位錯(cuò)2、螺型位錯(cuò)AB為位錯(cuò)線總結(jié)：位錯(cuò)對(duì)晶體的性質(zhì)有很大的影響。位錯(cuò)的存在使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，在大的空隙處，使雜質(zhì)原子易于移動(dòng)；在位錯(cuò)線上的原子價(jià)不飽和，活化了晶格，具有吸引雜質(zhì)原子的能力，另一方面也降低了材料的彈性。三、晶體的面缺陷晶體的面缺陷是指在晶面兩側(cè)的原子排列不同，包括晶體表面和多晶體的界面。晶界是

33、晶粒間界的簡(jiǎn)稱(chēng)，晶界是多晶體中由于晶粒取向不同而形成的， 它是多晶體中最常見(jiàn)的面缺陷。晶界兩側(cè)晶粒關(guān)系晶界兩側(cè)晶粒關(guān)系: :晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)相同相同空間取向空間取向不同不同根據(jù)相鄰晶粒的位向差，分為：根據(jù)相鄰晶粒的位向差，分為：u 小角度晶界小角度晶界u 大角度晶界大角度晶界 大角度晶界示意圖大角度晶界示意圖小角度晶界示意圖小角度晶界示意圖相鄰晶粒位向差相鄰晶粒位向差很小，一般很小，一般小于小于10 。相鄰晶粒位向差較大，相鄰晶粒位向差較大，一般一般大大于于101-4 固溶體固溶體固溶體是指在固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。或指把含有外來(lái)雜質(zhì)原子的晶體稱(chēng)為

34、固體溶液，簡(jiǎn)稱(chēng)，固溶體。固溶體的形成：1、在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中形成；2、在熔體析晶時(shí)形成；3、通過(guò)燒結(jié)過(guò)程由原子擴(kuò)散而形成。固溶體、化合物和機(jī)械混合物三者之間的區(qū)別?，F(xiàn)代材料研究經(jīng)常采用生成固溶體的方法來(lái)提高和改善材料的性能。例如：例如：Si3N4與Al2O3之間形成的固溶體氧氮化硅鋁或硅鋁氧氮(稱(chēng)“賽龍”)是新型的高溫結(jié)構(gòu)材料。賽龍具有耐高溫、高強(qiáng)度、超硬度、耐磨損、抗腐蝕等性能?？捎米龈鞣N機(jī)械上的耐磨部件，如軸承，其工作溫度可達(dá)1200 ，比普通合金軸承的工作溫度提高2.5倍，而工作速度是普通軸承的10倍，還可免除潤(rùn)滑系統(tǒng)，大大減少對(duì)鉻、鎳、錳等原料的依賴(lài)。又如用于制作水泵、砂漿泵、帶腐蝕性的

35、化工泵及有粉塵的風(fēng)機(jī)中的耐磨、耐腐蝕部件和密封件。復(fù)合氮化硅氧化鋁陶瓷按溶質(zhì)原子在晶格中的位置不同可分為置換固溶體和間隙固溶體。1、置換固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑晶格中的結(jié)點(diǎn)位置而形成的固溶體稱(chēng)置換固溶體。當(dāng)溶劑和溶質(zhì)原子直徑相差不大，易于形成置換固溶體。銅鎳二元合金即形成置換固溶體，鎳原子可在銅晶格的任意位置替代銅原子。2、間隙固溶體：溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙而形成的固溶體稱(chēng)間隙固溶體。間隙固溶體的溶劑是直徑較大的過(guò)渡族金屬，而溶質(zhì)是直徑很小的碳、氫等非金屬元素。其形成條件是溶質(zhì)原子與溶劑原子直徑之比必須小于0.59。如鐵碳合金中，鐵和碳所形成的固溶體鐵素體和奧氏體，皆為間隙固溶體。碳溶于-

36、Fe中的間隙固溶體稱(chēng)為鐵素體。鐵素體在770以下具有鐵磁性，在770以上則失去鐵磁性。(鐵素體的居里點(diǎn)為770)奧氏體是一種塑性很好，強(qiáng)度較低的固溶體，具有一定韌性。按固溶度來(lái)分類(lèi)：可分為有限固溶體和無(wú)限固溶體。無(wú)限固溶體只可能是置換固溶體。在一定的條件下，溶質(zhì)組元在固溶體中的濃度有一定的限度，超過(guò)這個(gè)限度就不再溶解了，這一限度稱(chēng)為溶解度或固溶度，這種固溶體就稱(chēng)為有限固溶體。大部分固溶體都屬于有限固溶體。若溶質(zhì)可以任意比例溶入溶劑，即溶質(zhì)的溶解度可達(dá)100%，則固溶體稱(chēng)為無(wú)限固溶體。如Fe-Cr，Cu-Ni，均可形成無(wú)限固溶體。固溶體的作用固溶體的作用1、穩(wěn)定晶格ZrO2是一種高溫耐火材料，熔

37、點(diǎn)2680，但發(fā)生相變時(shí)伴隨很大的體積收縮，這對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。2、活化晶格 促進(jìn)燒結(jié)形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點(diǎn)高（2050），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因?yàn)锳l2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。3、改變晶體的性質(zhì)純ZrO2是一種絕緣體，當(dāng)加入Y2O3生產(chǎn)固溶體時(shí)，電導(dǎo)率隨雜質(zhì)(Y2O3)濃度的增加呈直線上

38、升的趨勢(shì)。第二章第二章 表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象 2-12-1物質(zhì)表面與界面物質(zhì)表面與界面 2-22-2表面能、表面自由焓與表面張力表面能、表面自由焓與表面張力 2-32-3潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕現(xiàn)象 2-42-4彎曲表面下的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象彎曲表面下的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象 2-52-5彎曲表面上的蒸汽壓和介穩(wěn)狀態(tài)彎曲表面上的蒸汽壓和介穩(wěn)狀態(tài) 2-62-6固體表面結(jié)構(gòu)固體表面結(jié)構(gòu) 2-72-7固體表面的吸附固體表面的吸附 2-82-8表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)2-1物質(zhì)表面與界面物質(zhì)表面與界面表面現(xiàn)象是指發(fā)生在物質(zhì)相的界面上的一些行為，也稱(chēng)界面現(xiàn)象。與物質(zhì)的分散度和表面積有關(guān)。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的原因是處在界面層中的分

39、子與系統(tǒng)內(nèi)部分子之間存在分子之間受力情況的不同。2-1-1 表面與界面表面與界面固體表面是指固相和氣相(或真空)的接觸面。固體界面是指一個(gè)固相與另一個(gè)固相(結(jié)構(gòu)不同)的接觸面?？諝饪諝?CuSO溶液氣氣- -液液界面界面氣氣- -液液(g-l)(g-l)界面界面氣氣- -固固(g-s)(g-s)界面界面液液- -液液(l-l)(l-l)界面界面2H OHg液-液界面液液- -固固(l-g)(l-g)界面界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面固固- -固固(s-s)(s-s)界面界面鐵管鐵管Cr鍍層鍍層固固- -固界面固界面表面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同

40、，受力不等。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵消；如紅色球所示 處在界面層的分子，由于兩相密度不等，其作用力未必能相互抵消如蘭色球所示這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì):如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、潤(rùn)濕與鋪展等。2-1-2 表面積與比表面表面積與比表面 比表面：比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度即分散度，有兩種常用的表示方法：1.1.一種是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積一種是單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積smaAm單位是21mg2.2.另一種是單位體積物質(zhì)所具有的表面積另一種是單位體積物質(zhì)所具有的表面積ssaAV單位是23mm

41、式中，m和V分別為物質(zhì)的質(zhì)量和體積，As為其總表面積。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。 可見(jiàn)達(dá)到納米(nm)級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多

42、獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2-2 表面能、表面自由焓與表面張力表面能、表面自由焓與表面張力表面功 由于表面層分子的受力情況與系統(tǒng)內(nèi)部的分子受力情況不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。 在溫度、壓力和化學(xué)組成恒定時(shí)，使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)做的功，稱(chēng)為表面功。用公式表示為：用公式表示為：dWA 在數(shù)值上等于在恒溫、恒壓及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的表面能(表面自由焓)。 在等溫、等壓和組成不變的條件下，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的可逆表面功就等于系統(tǒng)吉布斯自由能的增加值。則表面自由能為則表面自由能為B, ,T

43、p nGA單位為單位為2J m 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱(chēng)為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱(chēng)表面吉布斯能或表面能。 在等溫、等壓和組成不變的條件下，系統(tǒng)總的在等溫、等壓和組成不變的條件下，系統(tǒng)總的表面自表面自由能有自發(fā)向減小的方向變化趨勢(shì)。由能有自發(fā)向減小的方向變化趨勢(shì)。 所以液體表面有所以液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。自動(dòng)收縮的趨勢(shì)。( (自然規(guī)律自然規(guī)律) ) 為什么小液滴、小氣泡都呈球形？ 相同體積的物質(zhì)，構(gòu)成球形時(shí)表面積最小，具有的總表面自由能最低。 2、表面張力 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 去掉活動(dòng)

44、邊插銷(xiāo)，由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2l 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物使重物質(zhì)量m2與邊框質(zhì)量m1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)： 12()Fmmg l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l。2Fl 就是作用于單位邊界上的力，稱(chēng)為表面張力。2 l2m 表面張力：在一定溫度和壓力下，在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直于單位垂直于單位長(zhǎng)度的邊界，指向液體方向并與表面相切。長(zhǎng)度的邊界，指向液體方向并與表面相切。表面張力的單位是：1N m 在表面上，表面張力無(wú)處不在，只是在液體表面中間，任

45、意邊界兩邊的表面張力對(duì)消，看不出來(lái)罷了。dAdxlWdAW2 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。 若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，如圖，清楚的顯示出表面張力的存在。3 影響表面張力大小的因素影響表面張力大小的因素1、熔體內(nèi)原子(離子或分子)的化學(xué)鍵對(duì)其表面張力有很大影響；對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。 (金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵 (非極性共價(jià)鍵) 固體物質(zhì)一般比液體物質(zhì)具有更高的表面張力.在液-液界面上,兩種液體間的界面張力，介于兩種液

46、體表面張力之間。2、溫度對(duì)表面張力的影響；大多數(shù)硅酸鹽熔體的表面張力隨溫度的升高而降低。一般規(guī)律是溫度升高100，表面張力減小1%，近乎成直線關(guān)系。原因：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，化學(xué)鍵松弛，使內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)能量與表面質(zhì)點(diǎn)能量差別減小。3、表面張力和它相接觸的另一個(gè)相的性質(zhì)有關(guān)。與不同物質(zhì)相接觸時(shí)，表面層的分子受到的力場(chǎng)不同，所以產(chǎn)生變化。某些液體、固體的表面張力和液 / 液界面張力T/K物質(zhì)物質(zhì) /(10-3 Nm-1)T/K物質(zhì)物質(zhì) /(10-3 Nm-1)293水(液)72.752000W(固)2900293乙醇(液)22.751673Fe(固)2150293苯(液)28.881808Fe(固

47、)1880293丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液)/水8.5298NaCl(固)227293正辛酮(液)27.5298KCl(固)110293正己烷(液)/水51.1298MgO(固)1200293正己烷(液)18.478CaF2(固)450293正辛烷(液)/水50.82.5He(液)0.308293正辛烷(液)21.8163Xe(液)18.62-3 潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕現(xiàn)象1、潤(rùn)濕的概念：固液界面的潤(rùn)濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤(rùn)濕的熱力學(xué)定義為，固體與液體接觸后，體系(固體+液體)的吉布斯自由焓降低，就稱(chēng)潤(rùn)濕。2、潤(rùn)濕的原理：下圖是一液滴位于固體上達(dá)平衡時(shí)的兩種形態(tài)下圖

48、是一液滴位于固體上達(dá)平衡時(shí)的兩種形態(tài). .s-gs-l 氣氣液液固固s-gs-l 氣氣液液固固 90 接觸角接觸角 與各個(gè)界面張力與各個(gè)界面張力接觸角接觸角 : 在氣、液、固三相交界處在氣、液、固三相交界處, s-l 與與g-l之間的夾角之間的夾角.平衡時(shí)平衡時(shí), s-g= s-l + g-l cos 楊氏楊氏(T. Young)方程方程: cos lglsgs若s-g-s-l =g-l，cos=1， = 0 完全潤(rùn)濕；若 s-g-s-l g-l ，0 cos 1， 0 90 潤(rùn)濕；若s-gs-l ， cos 0， 90 180 不潤(rùn)濕；若 =180 時(shí)，液滴在固體表面呈球形，稱(chēng)完全不潤(rùn)濕。浮

49、法玻璃浮法玻璃浮法玻璃的形成原理：利用了玻璃液與金屬錫液之間互不潤(rùn)濕的道理。玻璃液漂浮在大密度的金屬錫液上，鋪展開(kāi)，進(jìn)一步形成的。浮法玻璃的特點(diǎn)：玻璃的厚度均勻，其產(chǎn)品的透明度強(qiáng)，經(jīng)錫面的處理，比較光滑，在火焰以及拋光的作用下，形成了一種表面整齊、平面度以及光學(xué)性能較強(qiáng)的玻璃。浮法玻璃的應(yīng)用：分為著色玻璃、浮法銀鏡、浮法玻璃/汽車(chē)擋風(fēng)級(jí)、浮法玻璃/各類(lèi)深加工級(jí)、浮法玻璃/掃描儀級(jí)、浮法玻璃/鍍膜級(jí)、浮法玻璃/制鏡級(jí)。其中超白浮法玻璃具有廣泛的用途及廣闊的市場(chǎng)前景，主要應(yīng)用在高檔建筑、高檔玻璃加工和太陽(yáng)能光電幕墻領(lǐng)域以及高檔玻璃家具、裝飾用玻璃、仿水晶制品、燈具玻璃、精密電子行業(yè)、特種建筑等。2

50、-4 彎曲表面下的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象彎曲表面下的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象1、彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生 附加壓力附加壓力Ps : : 表面張力的作用使彎曲液面內(nèi)外產(chǎn)生的壓力差。 pl彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 pgD Dp pgD Dp pl附加壓力總是指向液面的曲率中心, 使凹面一側(cè)的壓力p內(nèi)比凸面一側(cè)的p外高。 定義Ps = p內(nèi)內(nèi)- p外外，總是大于零。楊楊- -拉普拉斯方程拉普拉斯方程: :1211PPP()rrD 外內(nèi) 所以， P與 成正比、與r 成反比。r 減小，P增大； 增大，P增大。P彎曲液面附加壓力； 液體的表面張力； r曲率半徑。Ps=2/R2、毛細(xì)現(xiàn)象通常將內(nèi)徑等于或小于

51、1mm的管子稱(chēng)為毛細(xì)管。毛細(xì)現(xiàn)象是由彎曲液面附加壓力引起的。潤(rùn)濕管壁的液體在毛細(xì)管中自動(dòng)上升，不潤(rùn)濕管壁的液體在毛細(xì)管中自動(dòng)下降的現(xiàn)象，稱(chēng)為毛細(xì)現(xiàn)象。以圖示凹液面為例, 液面上升至平衡時(shí), 有12/prghD 式中液面曲率半徑 r1 與毛細(xì)管半徑 r 及接觸角 間的關(guān)系為：1/cosrr grhcos2 :液體表面張力; ：液體密度; g :重力加速度 r1rh 毛細(xì)管上升毛細(xì)管上升2-5 彎曲表面上的蒸汽壓和介穩(wěn)狀態(tài)彎曲表面上的蒸汽壓和介穩(wěn)狀態(tài)2-5-1微小液滴的飽和蒸汽壓微小液滴的飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓是指在一個(gè)密閉空間內(nèi)，某種物質(zhì)在給定的溫度下，該物質(zhì)的液相、氣相共存時(shí)的氣體壓強(qiáng)。此時(shí)，蒸

52、發(fā)與凝結(jié)過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的蒸氣壓，并隨著溫度的升高而增大。對(duì)于同一物質(zhì)，固態(tài)的飽和蒸氣壓小于液態(tài)的飽和蒸氣壓。溫度和物質(zhì)的分散度是影響其飽和蒸汽壓的主要影響因素。同種液體在相同溫度下，其飽和蒸汽壓隨分散度的增加(微粒半徑的減小)而增大。硅膠是由硅酸凝膠mSiO2nH2O適當(dāng)脫水而成的顆粒大小不同的多孔物質(zhì)。具有開(kāi)放的多孔結(jié)構(gòu)，比表面（單位質(zhì)量的表面積）很大，能吸附許多物質(zhì)，是一種很好的干燥劑、吸附劑和催化劑載體。硅膠的干燥作用是一種毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象；硅膠的吸附作用主要是物理吸附，可以再生和反復(fù)使用。硅膠的化學(xué)組份和物理結(jié)構(gòu)決定了它具有許多其他同類(lèi)材料難以取代得特點(diǎn)：吸

53、附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機(jī)械強(qiáng)度等。相關(guān)知識(shí)點(diǎn)一相關(guān)知識(shí)點(diǎn)一硅膠的結(jié)構(gòu)硅膠的結(jié)構(gòu)硅膠干燥硅膠干燥劑劑硅膠奶嘴硅膠奶嘴相關(guān)知識(shí)點(diǎn)二相關(guān)知識(shí)點(diǎn)二人工降雨：運(yùn)用云和降水物理學(xué)原理，通過(guò)向云中撒播降雨劑（鹽粉、干冰或碘化銀等），使云滴或冰晶增大到一定程度，降落到地面，形成降水，又稱(chēng)人工增加降水。2-7 固體表面的吸附固體表面的吸附吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。吸附的本質(zhì)是固體表面力場(chǎng)與被吸附分子發(fā)出的力場(chǎng)相互作用的結(jié)果。降低表面能的方式粉體：粉體：團(tuán)聚，即減小表面能液體：液體：自發(fā)呈球形，以減小表面積固體：固體：吸附、極化，降低表面能微觀角度：微觀角度：物質(zhì)表

54、面層的原子或離子具有不飽和鍵和過(guò)剩的表面能熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律：系統(tǒng)有自動(dòng)降低表面能的趨勢(shì)物質(zhì)相界面上分別可以通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附來(lái)降低表面能。物理吸附：吸附劑與吸附質(zhì)分子之間靠物理吸附：吸附劑與吸附質(zhì)分子之間靠分子間力分子間力(范德華力范德華力)產(chǎn)生的吸附。產(chǎn)生的吸附。其特點(diǎn)：其特點(diǎn)：由于范德華力存在于任何兩分子間，所以物理吸附可發(fā)生在任何固體表面上。吸附劑表面的分子由于作用力沒(méi)有平衡而保留有自由的力場(chǎng)來(lái)吸引吸附質(zhì)，由于它是分子間的吸力所引起的吸附，所以結(jié)合力較弱，吸附熱較小，吸附和解吸速度也都較快。被吸附物質(zhì)也較容易解吸出來(lái)，所以物理吸附在一定程度上是可逆的。如：活性炭對(duì)許多氣

55、體的吸附。化學(xué)吸附：吸附劑與吸附質(zhì)之間靠化學(xué)吸附：吸附劑與吸附質(zhì)之間靠化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力產(chǎn)生的吸附。產(chǎn)生的吸附。其特點(diǎn)：其特點(diǎn)：吸附所涉及的力與化學(xué)鍵力相當(dāng)，比范德華力強(qiáng)得多。吸附熱近似等于反應(yīng)熱。吸附是單分子層的。有選擇性。對(duì)溫度和壓力具有不可逆性。另外，化學(xué)吸附還常常需要活化能。確定一種吸附是否是化學(xué)吸附，主要根據(jù)吸附熱和不可逆性。 相同點(diǎn)：都有吸附熱，吸附表面發(fā)生，表面積越大，吸附量越多。相同點(diǎn)：都有吸附熱，吸附表面發(fā)生，表面積越大，吸附量越多。物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力范德華力范德華力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力吸附層數(shù)吸附層數(shù)多分子

56、層或單分子層多分子層或單分子層單分子層單分子層可逆性可逆性“可逆可逆”“不可逆不可逆”吸附熱吸附熱小小(近于冷凝熱近于冷凝熱)大大(近于反應(yīng)熱近于反應(yīng)熱)吸附速率吸附速率快快慢慢吸附選擇性吸附選擇性無(wú)或很差無(wú)或很差有有固體吸附劑對(duì)溶液中溶劑或溶質(zhì)的吸附可以是化學(xué)吸附，也可以是物理吸附固體吸附劑對(duì)溶液中溶劑或溶質(zhì)的吸附可以是化學(xué)吸附，也可以是物理吸附。以下介紹幾種常見(jiàn)的固體吸附劑：1、硅膠、硅膠硅膠是由硅酸凝膠mSiO2nH2O適當(dāng)脫水而成的顆粒大小不同的多孔物質(zhì)。其特性具有親水性，易吸收水蒸汽；在非水溶液中可吸收大量極性物質(zhì)，具有選擇性吸附。無(wú)毒無(wú)毒2、活性氧化鋁活性氧化鋁活性氧化鋁的分子式A

57、l2O3 nH2O （0n3）活性氧化鋁為白色球狀多孔性顆粒，粒度均勻，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度大，吸濕性強(qiáng)，吸水后不脹不裂保持原狀，無(wú)毒、無(wú)嗅、不溶于水、乙醇。【活性氧化鋁用途】：本產(chǎn)品可用作高氟飲水的除氟劑（除氟容量大）、烷基苯生產(chǎn)中循環(huán)烷烴的脫氟劑、變壓器油的脫酸再生劑、用作制氧工業(yè)、紡織工業(yè)、電子行業(yè)氣體干燥，自動(dòng)化儀表風(fēng)的干燥以及在化肥、石油化工干燥等行業(yè)作干燥劑、凈化劑?；钚匝趸X活性氧化鋁3、活性炭、活性炭活性炭又稱(chēng)活性炭黑。具有礦晶分子結(jié)構(gòu)的顆粒，其孔多，孔隙大，呈晶體排列，針對(duì)車(chē)內(nèi)甲醛、苯系、氨、TVOC、異味、細(xì)菌螨蟲(chóng)等有害物質(zhì)的消毒凈化功能尤為顯著，同時(shí)釋放氧離子，可循環(huán)使用，

58、無(wú)二次污染。相關(guān)行業(yè)的應(yīng)用：香煙濾嘴、木地板防潮、吸味、汽車(chē)汽油蒸發(fā)污染控制，各種浸漬劑液的制備等，比如活性炭可以作為活性碳罐的填充物用來(lái)生產(chǎn)摩托車(chē)碳罐 汽車(chē)碳罐等。4、分子篩、分子篩分子篩（又稱(chēng)合成沸石）是一種硅鋁酸鹽多微孔晶體。它是由硅氧、鋁氧四面體組成基本的骨架結(jié)構(gòu)，在晶格中存在著金屬陽(yáng)離子（如 Na+，K+，Ca2+，Li+ 等），以平衡晶體中多余的負(fù)電荷。分子篩的類(lèi)型按其晶體結(jié)構(gòu)主要分為：A型，X型，Y型等。工作原理吸附功能：分子篩對(duì)物質(zhì)的吸附來(lái)源于物理吸附（范德華力），其晶體孔穴內(nèi)部有很強(qiáng)的極性和庫(kù)侖場(chǎng)，對(duì)極性分子（如水）和不飽和分子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附能力。篩分功能：分子篩的孔徑分布

59、非常均一，只有分子直徑小于孔穴直徑的物質(zhì)才可能進(jìn)入分子篩的晶穴內(nèi)部。通過(guò)吸附的優(yōu)先順序和尺寸大小來(lái)區(qū)分不同物質(zhì)的分子，所以被形象通過(guò)吸附的優(yōu)先順序和尺寸大小來(lái)區(qū)分不同物質(zhì)的分子，所以被形象的稱(chēng)為的稱(chēng)為“分子篩分子篩”。2-8 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)一、溶液的表面吸附現(xiàn)象一、溶液的表面吸附現(xiàn)象溶液的表面吸附溶液的表面吸附: 溶質(zhì)在溶液表面層溶質(zhì)在溶液表面層(表面相表面相)中的濃度與在溶液本體中的濃度與在溶液本體(體相體相)中濃度不同的現(xiàn)象。中濃度不同的現(xiàn)象。 溶液的表面張力與溶質(zhì)的濃度有關(guān)溶液的表面張力與溶質(zhì)的濃度有關(guān) (見(jiàn)圖示見(jiàn)圖示 3 種情況種情況)。 水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系水溶液

60、表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系cI 無(wú)機(jī)酸無(wú)機(jī)酸, 堿堿, 鹽等鹽等. 有機(jī)酸有機(jī)酸, 醇醇, 酯酯, 醚醚, 酮等酮等. 肥皂肥皂, 合成合成洗滌劑等洗滌劑等.0 溶液表面吸附產(chǎn)生的原因溶液表面吸附產(chǎn)生的原因是是體系為盡可能降低表面吉布體系為盡可能降低表面吉布斯函數(shù)而自動(dòng)調(diào)整溶質(zhì)在表面斯函數(shù)而自動(dòng)調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布相和體相中的分布。包括兩種包括兩種情況：情況：正吸附和負(fù)吸附正吸附和負(fù)吸附正吸附正吸附: : 若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低, , 則溶質(zhì)自則溶質(zhì)自動(dòng)地從體相富集至表面動(dòng)地從體相富集至表面, , 增大其表面濃度。增大其表面濃度。負(fù)吸附負(fù)吸附: :