六氯苯機械化學還原脫氯

1、六氯苯機械化學還原脫氯肖松文1，肖 驍2，曹建保3，曾子高1* 本文得到國家自然科學基金重點項目資助（項目編號：50434010）?！咀髡吆喗椤啃に晌模?968-），男，博士，高級工程師；研究方向：二次資源再生利用及固體廢物處理。E-mail: swinxiao.（1. 長沙礦冶研究院國家工程技術中心，長沙 410012；2. 中南大學冶金科學與工程學院，長沙 410083；3. 武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，武漢 430081）摘 要：為探求土壤及沉積物中六氯苯去除的高效且經(jīng)濟可行方法，以金屬鋅粉為還原劑，開展了六氯苯機械化學還原脫氯研究。具體考察了球磨轉(zhuǎn)速、鋅/氯摩爾比等因素對脫氯效果的

2、影響，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、X-射線衍射、紅外光譜等檢測手段對脫氯產(chǎn)物進行了表征。結果發(fā)現(xiàn)，以金屬鋅粉作還原劑，六氯苯機械化學還原脫氯效果很好。六氯苯機械化學還原脫氯效果主要受球磨轉(zhuǎn)速與Zn/Cl摩爾比影響，轉(zhuǎn)速與Zn/Cl摩爾比越高，脫氯效果越好。在轉(zhuǎn)速550rpm，Zn/Cl摩爾比12:1，球磨8h條件下，六氯苯完全脫氯，轉(zhuǎn)化為無定形碳，極小部分轉(zhuǎn)化為脂肪酸。六氯苯機械化學還原脫氯主要遵循自由基反應機理，在脫氯同時，發(fā)生苯環(huán)的平面、空間聚合，形成無定形碳，另外，小部分發(fā)生氧化反應，開環(huán)形成脂肪酸。關鍵詞：六氯苯；機械化學；還原脫氯；鋅粉；無定形碳49 / 5六氯苯(Hexachlorobe

3、nzen，簡稱HCB)，是關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約要求首批控制的12種持久性有機污染物之一1。目前全球每年仍有高達1200092000kg（平均約為23000kg）的HCB釋放到環(huán)境中去2。HCB對自然環(huán)境下的生物代謝、光降解、化學分解作用具有很強的抵抗能力，可以在水體、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)十年或更長的時間，其中土壤和沉積物是六氯苯蓄積的主要載體3。目前，人們針對土壤和沉積物中六氯苯去除，探索研究了零價金屬還原、電Fenton及生物降解等處理方法4-6，結果發(fā)現(xiàn)這些方法對HCB的去除效果均不理想，尤其是難以在滿足相關標準要求同時，又兼顧處理經(jīng)濟性，必須尋找高效且經(jīng)濟可行的

4、方法。1990年代初，西澳大利亞大學Rowlands等人首先將機械化學方法用于POPs處理7。此后，人們針對多氯聯(lián)苯、DDT、氯苯等POPs固體廢物的機械化學脫鹵處理，圍繞脫鹵劑、球磨機類型等因素進行了一系列研究，并取得了突破性進展8-11。目前，由德國Tribochem公司開發(fā)的DMCR工藝與新西蘭EDL公司開發(fā)的MCD工藝都已完成工業(yè)試驗，即將商業(yè)化應用12-13。本研究擬在整理前期聚氯乙烯鋅粉機械化學脫氯工藝研究基礎上14，開展六氯苯鋅粉機械化學還原脫氯研究。1. 材料與方法1.1 試驗材料六氯苯系北京化工廠生產(chǎn)，試劑純，HCB含量>99.0%；金屬鋅粉由Umicore富虹（湖南）

5、鋅業(yè)XXX生產(chǎn)，粒度-500目，鋅含量>99.0%，金屬鋅含量>95.0%。1.2 試驗設備和方法試驗主要設備為南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP2行星球磨機，球磨罐體積500ml，不銹鋼材質(zhì)，罐中填充6mm不銹鋼磨球1kg，采用O型密封圈密封防止實驗過程中有毒物質(zhì)的外泄。試驗時按比例稱取六氯苯和鋅粉（兩種物料總量60g），混合加入到球磨機中，在設定條件下進行球磨，達到實驗要求時間后出料。并取部分試樣進行酸洗試驗：將1g試樣溶解于100mL濃度為1%的稀硝酸中，待其完全溶解后過濾，對濾液中氯離子含量進行分析，脫氯效果用濾液中氯離子與初始六氯苯中所含氯原子的比值即脫氯率來表征。1.3

6、檢測分析濾液中氯離子含量測定按GB11896-1989水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法進行。球磨后產(chǎn)物的X-射線衍射（XRD）分析在日本理學公司生產(chǎn)的D/max-2550轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進行，工作條件為：銅靶，加速電壓40kV，電流300mA。球磨料及酸洗渣中有機化學成分采用紅外光譜（IR）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）表征，其中IR光譜分析在美國Nicolet公司的NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀上進行。GC-MS樣品制取：取5g球磨產(chǎn)物加入裝有20ml乙醚的帶有膠塞的錐形瓶中，在磁力攪拌器上攪拌30min，以萃取其中的有機物，然后進行過濾，濾液盛于密閉器中，即為分析樣品。GC-M

7、S分析在日本島津公司的氣質(zhì)聯(lián)用儀QP-2010上進行，GC分析條件：OV-1（30m×0.25mm×0.25m）通用型毛細管色譜柱；載氣He；進樣口溫度290；分流比1501；進樣量0.5L；柱溫50，以10/min的速率升溫至300，保持1。MS分析條件：電離源EI；電離能70eV；離子源溫度200。2. 結果與討論2.1 球磨條件對脫氯效果的影響在Zn/Cl（HCB）摩爾比為6，球磨時間5h條件下，球磨轉(zhuǎn)速對脫氯率的影響試驗結果如圖1所示。由圖可以看出，轉(zhuǎn)速對脫氯效果影響顯著，轉(zhuǎn)速較低時，脫氯效果很不理想，隨著轉(zhuǎn)速加快，脫氯率明顯提高，當球磨轉(zhuǎn)速為450rpm時，脫氯率

8、達到了65.8%，550rpm時，脫氯率增至85%?？梢源_定，脫氯球磨宜在較高轉(zhuǎn)速下進行。進一步在轉(zhuǎn)速550rpm條件下，進行了不同Zn/Cl摩爾比值（Zn/Clmol）脫氯試驗，試驗結果如圖2所示，脫氯率隨摩爾比增加而提高，當摩爾比為9時，球磨8h，脫氯率不到90%，當摩爾比增至12時，球磨5h，HCB脫氯率即接近100%，六氯苯中的氯原子幾乎全部從苯環(huán)上脫除。2503003504004505005506000102030405060708090脫氯率/% 球磨轉(zhuǎn)速/rpm圖1 球磨轉(zhuǎn)速對HCB脫氯效果的影響0123456780102030405060708090100脫氯率/%球磨時間/h

9、 6:1 9:1 12:1 16:1圖2 不同Zn/Cl摩爾比下HCB脫氯率隨時間的變化曲線2.2 脫氯產(chǎn)物分析01020304050607080900.020.0k40.0k60.0k80.0kZnZnZnZn強度2-ThetaC6Cl6ZnOZnZn圖3 HCB/Zn球磨反應產(chǎn)物XRD圖譜（Zn/Cl 6:1，時間1.5h）圖3為Zn/Cl摩爾比6:1時，HCB/Zn粉球磨1.5h后混合物的XRD圖譜，由圖上可以看出，圖譜中主要為鋅的衍射峰及弱的氧化鋅衍射峰。另外有強度很弱的HCB的衍射峰，這表明六氯苯還未反應完全，但未發(fā)現(xiàn)脫氯產(chǎn)物（Zn(OH)Cl或Zn2OCl2）譜峰。01020304

10、050607080908h5h3h2-ThetaZnOZnZn1.5hZnZnZnZnZnO強度圖4 HCB/Zn球磨脫氯反應產(chǎn)物XRD圖譜（Zn/Cl摩爾比利時12:1）圖4為Zn/Cl摩爾比12:1時HCB/Zn球磨脫氯反應產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖可以看出，與圖3一樣，僅存在Zn的衍射峰及很弱的ZnO的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)鋅氯化合物的衍射峰。在球磨產(chǎn)物XRD譜中，未發(fā)現(xiàn)Zn(OH)Cl或Zn2OCl2譜峰的原因，可能與PVC鋅粉機械還原脫氯情況一樣14，一方面由于Zn/Cl摩爾比高，產(chǎn)物中鋅氯化合物含量太低，未被XRD檢出，另一方面可能由于球磨過程形成的活性氯以雜質(zhì)原子形式進行入ZnO晶格中，未形

11、成結晶性氯化鋅，因而在XRD圖譜沒有其衍射峰。圖5所示為乙醚萃取物GC-MS分析結果，由圖可以看出，球磨1.5h后的反應產(chǎn)物有很強的六氯苯特征峰，同時還存在五氯苯、四氯苯、三氯苯、二氯苯，及微弱的n-十六烷酸、9-十六烷酸、十八烷酸峰信號。球磨8h后，只有微弱的羧酸類化合物的峰，歸屬于六氯苯及其它氯苯系列化合物的峰已經(jīng)消失。這說明球磨8h后，六氯苯及其脫氯形成的氯苯系列中間產(chǎn)物都已完全脫氯。510152001x1062x1063x1064x1065x1066x106ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClOOHOOHOOH豐度停留時間/m

12、in1510152001x1062x1063x1064x1065x1066x106OOHOOHOOH豐度停留時間/min2 圖5 HCB/Zn球磨有機產(chǎn)物的GC-MS圖譜球磨時間：1. 1.5h；2. 8h4500400035003000250020001500100050001321714.41386.6698.11295.91344.21633.4波數(shù)/cm13444.2透過率圖6 HCB/Zn球磨產(chǎn)物酸洗渣IR圖球磨時間：1. 0h（純HCB）；2. 1.5h；3. 8h圖6所示為球磨產(chǎn)物酸洗渣的IR圖譜。圖上1633、3444cm-1處為水的紅外特征吸收峰，純六氯苯的紅外特征吸收帶出現(xiàn)

13、在1344.2、1295.9、698.1cm-1等處。球磨1.5h后，產(chǎn)物圖譜中除六氯苯的紅外吸收帶外，出現(xiàn)了歸屬于無定型碳的C-C單鍵伸縮振動峰（1386.6cm-1）；球磨8h后產(chǎn)物圖譜中，六氯苯的特征吸收帶完全消失，1386.6cm-1處吸收峰變強，此外，在1714.4cm-1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰，結合前面的GC-MS分析結果，可以認為，C=O吸收峰系因羧酸類產(chǎn)物的形成。綜合以上分析結果，可以認為，在Zn/Cl摩爾比12:1，轉(zhuǎn)速550rpm，球磨8h后，六氯苯已完全脫氯，并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型碳，同時得到少量羧酸產(chǎn)物。2.3 HCB機械化學還原脫氯機理探討脫氯反應機理一直是POPs機械化學

14、處理研究關注的焦點。關于POPs/金屬氧化物機械化學脫鹵，研究者認為，POPs分子同時發(fā)生裂解、聚合、還原等一系列反應，最終轉(zhuǎn)變石墨或無定形碳7,15。Birke等人研究認為，在有氫源（醇、醚、胺）存在條件下，POPs/金屬單質(zhì)機械化學還原過程主要通過自由基或有機金屬化合物中間體實現(xiàn)8?；贐irke等人研究成果前面試驗結果，現(xiàn)對HCB機械化學還原過程及其機理做如圖7所示推測。圖7 六氯苯機械化學脫氯機制示意圖機械球磨過程中，金屬鋅粉在機械力作用下形成自由基（金屬粉末在機械球磨過程中很易形成自由基），自由基進攻六氯苯中的氯，使氯原子從苯環(huán)上脫離，與金屬鋅粉形成化合物（Zn(OH)Cl、Zn2O

15、Cl2），同時苯環(huán)上的自由基使苯環(huán)相互之間發(fā)生平面聚合形成石墨結構，在空間以金剛石形式聚合，最終形成無定形碳。同時一小部分多氯苯發(fā)生氧化開環(huán)生成脂肪酸。3. 結 論（1）以金屬鋅粉作還原劑，六氯苯機械化學還原脫氯效果很好。六氯苯機械化學還原脫氯效果主要受球磨轉(zhuǎn)速與Zn/Cl摩爾比影響，轉(zhuǎn)速與Zn/Cl摩爾比越高，脫氯效果越好。（2）在轉(zhuǎn)速550rpm，Zn/Cl摩爾比12:1，球磨時間8h條件下，六氯苯即脫氯完全，轉(zhuǎn)化為無定形碳，同時得到少量脂肪酸產(chǎn)物。（3）六氯苯機械化學脫氯可能遵循自由基反應機理，六氯苯還原脫氯同時，發(fā)生苯環(huán)的平面、空間聚合，最終形成無定形碳；另外，一小部分多氯苯發(fā)生氧化反

16、應，開環(huán)生成脂肪酸。參考文獻：1 關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約EB/OL. (2005-05-21).bbb://documents/convtext/convtext_ch.pdf.2 Bailey R E. Global hexachlorobenzene emissions. Chemosphere, 2001, 43(2): 167-182.3 吳榮芳，解清杰，黃衛(wèi)紅，等. 六氯苯的環(huán)境危害及其污染控制J. 化學與生物工程，2006，239（8）：7-10.4 Miyoshi K, Nishio T, Yasuhara A. Detoxification

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22、cal reductive dechlroination of hexachlorobenzenXIAO Song-wen, XIAO Xiao, CAO Jian-bao, ZENG Zi-gaoAbstract: Zinc powder used as reductive agent, mechano-chemical dechlorination of hexachlorobenzen was studied. The effect of rotational speed of ball milling and molar ratio of Zn/Cl on the efficiency of dechlorination was investigated, and the products of dechlorinated HCB were characterized by GC-MS, XRD and IR spetrum. The results indicated that, the Cl can be effectively removed from HCB by mechano-chemical process, in which zinc