實(shí)驗(yàn)一 超臨界萃取設(shè)備

1、實(shí)驗(yàn)一 超臨界萃取設(shè)備一、概述超臨界流體萃取(Supercritical fluid extraction，簡(jiǎn)稱SFE或者SCFE)是用超臨界條件下的流體作為萃取劑，由液體或固體中萃取出所需成分(或有害成分)的一種分離方法。超臨界流體(Supercritical fluid，簡(jiǎn)稱SCF)是指操作溫度超過臨界溫度和壓力超過監(jiān)界壓力狀態(tài)的流體。在此狀態(tài)下的流體，具有接近于液體的密度和類似于液體的溶解能力，同時(shí)還具有類似于氣體的高擴(kuò)散性、低粘度、低表面張力等特性。因此SCF具有良好的溶劑特性，很多固體或液體物質(zhì)都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等。其中以二氧化碳最為常用

2、。由于SCF在溶解能力、傳遞能力和溶劑回收等方面具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。而且所用溶劑多為無毒氣體。避免了常用有機(jī)溶劑的污染問題。早在100多年前，人們就觀察到臨界流體的特殊溶解性能，但在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)局限于實(shí)驗(yàn)室研究及石油化工方面的小型應(yīng)用。直到20世紀(jì)70年代以后才真正進(jìn)入發(fā)展高潮。1978年召開了首屆專題討論會(huì)，1979年首臺(tái)工業(yè)裝置投入運(yùn)行，標(biāo)志著超臨界萃取技術(shù)開始進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。超臨界萃取之所以受到青睞，是由于它與傳統(tǒng)額液-液萃取或浸取相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：萃取率高；產(chǎn)品質(zhì)量高；萃取劑易于回收；選擇性好。2.超臨界流體萃取的特點(diǎn)2.1 萃取和分離合二為一。當(dāng)飽含溶解物的二氧化碳超臨界流體流經(jīng)分離器時(shí)，

3、由于壓力下降使得CO2與萃取物迅速成為兩相(氣液分離)而立即分開，不存在物料的相變過程，不需回收溶劑，操作方便；不僅萃取效率高，而且能耗較少，節(jié)約成本。2 .2 壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù)。臨界點(diǎn)附近，溫度壓力的微小變化。都會(huì)引起CO2密度顯著變化，從而引起待萃物的溶解度發(fā)生變化?？赏ㄟ^控制溫度或壓力的方法達(dá)到萃取目的。壓力固定，改變溫度可將物質(zhì)分離；反之溫度固定，降低壓力使萃取物分離；因此工藝流程短、耗時(shí)少。對(duì)環(huán)境無污染，萃取流體可循環(huán)使用，真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程綠色化。2.3 萃取溫度低。CO2的臨界溫度為31.16。臨界壓力為7.38MPa，可以有效地防止熱敏性成分的氧化和逸散，完

4、整保留生物活性，而且能把高沸點(diǎn)、低揮發(fā)度、易熱解的物質(zhì)在其沸點(diǎn)溫度以下萃取出來。2.4 臨界CO2流體常態(tài)下是氣體，無毒，與萃取成分分離后，完全沒有溶劑的殘留，有效地避免了傳統(tǒng)提取條件下溶劑毒性的殘留。同時(shí)也防止了提取過程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染。2.5 超臨界流體的極性可以改變，一定溫度條件下，只要改變壓力或加入適宜的夾帶刑，即可提取不同極性的物質(zhì)，可選擇范圍廣。3.超臨界萃取流程利用SCF的溶解能力隨溫度或壓力改變而連續(xù)變化的特點(diǎn)，可將SFE過程大致分為兩類，即等溫變壓流程和等壓變溫流程。前者是使萃取相經(jīng)過等溫減壓，后者是使萃取相經(jīng)過等壓升(降)溫、結(jié)果都能使SCF失去對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，

5、達(dá)到分離溶質(zhì)與回收溶劑的目的。典型的等溫降壓超臨界萃取流程見圖1。將二氧化碳?xì)怏w壓縮升溫達(dá)到溶解能力最大的狀態(tài)點(diǎn)1(即SCF狀態(tài))，然后加到萃取器與被萃取物料接觸。由于SCF有很高的擴(kuò)散系數(shù)，故傳質(zhì)過程很快就達(dá)到平衡。此過程維持壓力恒定，則溫度自然下降，密度必定增加，到狀態(tài)點(diǎn)2，然后萃取物流進(jìn)人分離器，進(jìn)行等溫減壓分離過程，到狀態(tài)點(diǎn)3，這時(shí)SCF的溶解能力減弱，溶質(zhì)從萃取相中析出，SCF再進(jìn)人壓縮機(jī)進(jìn)行升溫加壓，回到狀態(tài)點(diǎn)1，這樣只需要不斷補(bǔ)充少量溶劑，過程就可以周而復(fù)始。圖1 超臨界萃取流程簡(jiǎn)圖T進(jìn)料萃取，P分離出料，TP溶劑加收?qǐng)D2 超臨界CO2流體萃取工藝流程示意圖1、24、27泵；2-

6、夾帶劑貯罐；5、30萃取器；7、10、18壓力表；14可調(diào)節(jié)式冷凝器；16加熱器；21分離器；23-CO2貯罐；26中間貯罐；31熱交換器；3、4、6、8、9、11、12、13、15、17、19、20、22、25、28、29、32閥門圖3 超臨界CO2流體萃取的三種基本流程示意圖4.超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中用于茶葉、咖啡豆脫咖啡因；食品脫脂；酒花有效成分提?。恢参锷氐妮腿。恢参锛皠?dòng)物油脂的萃取。在醫(yī)藥工業(yè)中用于酶、維生素等的精制；動(dòng)植物體內(nèi)藥物成分的萃取；醫(yī)藥品原料的濃縮、精制；糖類與蛋白質(zhì)的分離以及脫溶劑脂肪類混合物的分離精制等。在化妝品工業(yè)中用于天然香料的萃?。缓铣?/p>

7、香料的分離精制；化妝品原料的萃取、精制。4.1 在食品工業(yè)中的應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展迅速，并已取得了穩(wěn)固的地位。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上已出現(xiàn)了由該技術(shù)制取具有高附加值的天然香料、色素和風(fēng)味物質(zhì)等高質(zhì)量的食品添加劑系列。我國(guó)食品工業(yè)應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)已逐步由實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)業(yè)化，集中用在提取動(dòng)植物油脂、色素、香料及食品脫臭方面。4.1.1 天然香料、色素的生產(chǎn)超臨界萃取技術(shù)生產(chǎn)天然香料的主要原料有鮮花、水果皮等，主要產(chǎn)品為精油，還可提取其它風(fēng)味物質(zhì)，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素；生姜中的姜辣素；胡椒中的胡椒堿及辣椒中的辣椒素等。Temeli等用超臨界萃取柑桔香精油，在70、8.3MPa

8、下得到柑桔風(fēng)味濃厚的桔香精油,T.Baysal用超臨界萃取法從香菜種子中分離得到檸檬香油和香芹酮 。Papamichail對(duì)芹菜種子先研磨，再用超臨界CO2提取植物油。Zekovic 用超臨界CO2提取百里香。張?bào)P等從墨紅花中用超臨界CO2提取的精油香氣與鮮花相近161。高彥樣用超臨界CO2萃取茴香油，在提取壓力30MPa，溫度40，通過兩個(gè)串聯(lián)分級(jí)分離器，獲得含脂和含油兩種產(chǎn)品。江梅等用超臨界CO2萃取研究荔枝果皮精油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，荔枝果皮粉精油的最佳萃取條件為：12MPa，35，11.5h，當(dāng)含水量為6時(shí)萃取率較高。研究表明香料萃取時(shí)，低壓產(chǎn)品主要是精油，高壓產(chǎn)品主要為油樹脂。超臨界CO

9、2還可以分離天然色素。超臨界CO2從辣椒中直接提取辣椒色素，Rozzi NL研究了在溫度32-86和壓力13.7848.26MPa的條件下從番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅索。結(jié)果表明在86、34.47MPa的條件下得到了38.8的最大提取率。孫慶杰從番茄中提取番茄紅素，在壓力l5-25MPa，溫度4050 ，流量20kgh，萃取時(shí)間l2h，番茄皮中90 以上番茄紅色素可萃取出來。用己烷萃取可可色素的萃取率為7580 ，而超臨界CO2萃取率達(dá)90。紫草中的紫草寧、海藻中的胡蘿卜素等均可用超臨界CO2萃取。葛毅強(qiáng)、倪元穎等以小麥胚芽作為超臨界流體萃取的試驗(yàn)材料，研究了不同預(yù)處理?xiàng)l件(水分含量和粉碎度)對(duì)提

10、取麥胚中天然維生素E的影響。其研究結(jié)果表明：麥胚中天然維生素E的超臨界CO2萃取的適宜預(yù)處理?xiàng)l件為麥胚含水量5.1、物料粒度30目2.54cm。4.1.2 油脂的提取分離用超臨界CO2萃取油脂，回收率高，并可調(diào)節(jié)萃取條件，對(duì)不飽和脂肪酸等成分實(shí)現(xiàn)選擇性分離。Gopalan研究了用超臨界CO2從生姜中提取姜油。陳開勛等研究了用超臨界萃取茶籽油的最佳萃取條件。劉松義等研究小麥胚芽油的超臨界CO2提取，探索了壓力、溫度、時(shí)間和流量對(duì)萃取率的影響，得到最佳工藝條件：壓力20MPa，溫度35流量4Lmin。張素華用超臨界CO2萃取法萃取、分離等工藝得到的沙棘油，與溶劑法相比，所得沙棘油酸價(jià)低。呂維忠用超

11、臨界CO2萃取技術(shù)從大豆粗磷脂中萃取天然高純度卵磷脂，得到最佳工藝條件為萃取壓力30MPa，萃取溫度50，萃取時(shí)間6h，產(chǎn)品純度98，殘油含量43，該法比溶劑法優(yōu)越，產(chǎn)品質(zhì)量高，為開發(fā)和綜合利用大豆資源開辟了新途徑。方濤等對(duì)油脂脫臭餾出物的甲酯化產(chǎn)物進(jìn)行超臨界萃取，用來濃縮天然生育酚。魚油中含有大量的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)這種具有生理活性的不飽和脂肪酸，作為功能性食品原料而引人注目，其具有預(yù)防和治療腦血栓、動(dòng)脈粥樣硬化、改善記憶力、提高智商等作用，用超臨界萃取可將EPA和DHA從魚油中分離。趙亞平等用硝酸銀絡(luò)合與超臨界結(jié)合的方法從魚油中同時(shí)獲得90 以上EPA和DHA

12、 。戴東升用超臨界CO2萃取法提取真菌中的EPA。尹卓容采用超臨界CO2萃取法從月莧草種子和絲狀真菌提取亞麻酸，物料水分升高，回收率降低，回收率還隨壓力升高而增大直至飽和。另外，超臨界CO2可從紫蘇子中萃取分離出紫蘇脂肪油，其中亞麻酸為主要成分，具有很好的調(diào)血脂作用，無毒副作用。4.1.3 中藥有效成分的提取在醫(yī)藥工業(yè)中，由于超臨界技術(shù)具有優(yōu)于傳統(tǒng)分離技術(shù)的特點(diǎn)，提取物中不存在有害健康的殘留溶劑，同時(shí)具有操作條件溫和與不致使生物活性物質(zhì)失活變性的優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。目前從動(dòng)植物中提取有效藥物成份仍是超臨界CO2萃取技術(shù)在醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用的重點(diǎn)，同時(shí)包括藥用成分分析及粗品的濃縮精制等。用超臨界萃取既可

13、直接從單味中藥材或復(fù)方中藥材提取不同部位的有效成分，也可直接提取中藥浸膏以篩選有效成分，能大大提高篩選速度，可提取許多傳統(tǒng)提取分離方法分離不出來的成分，利于新藥開發(fā)，并具有抗氧化、滅菌等作用，有利于保證和提高產(chǎn)品質(zhì)量。張虹用超臨界萃取從川芎中提取阿魏酸，得到提取的最佳條件是：萃取罐的溫度70、萃取壓力35MPa、CO2流量25kgh，萃取時(shí)間2.5h。楊蘇蓓用超臨界CO2萃取技術(shù)提取分離五味子中木脂素等成分(五味子甲素、乙素及五味子醇甲、酯甲)，得到最佳萃取條件為：萃取壓力21MPa，萃取溫度37，CO2流量5Lmin。B.Simandi用超臨界對(duì)蒲公英葉進(jìn)行萃取從中得到盧一谷甾醇。史慶龍用超

14、臨界CO2萃取技術(shù)對(duì)云南紅豆杉化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從中分離出口一谷甾醇和紫杉醇。李衛(wèi)民等應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)和傳統(tǒng)水蒸汽對(duì)香附進(jìn)行萃取和提取比較，得到超臨界CO2萃取較傳統(tǒng)水蒸汽提取的優(yōu)點(diǎn)是提取時(shí)間短，總得率高及有效成分提取完全，同時(shí)低溫萃取使有效成分不易分解破壞。另外，普洱茶多酚茶葉中的茶多酚、中藥材馬藍(lán)、獲藍(lán)茶多酚等均可用超臨界CO2萃取。5.應(yīng)用前景我國(guó)資源豐富，用超臨界萃取有廣泛的應(yīng)用前景。許多都可以用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行加工，如：銀杏葉、魚油、卵磷脂、沙棘油、川芎等。大力開展這方面的研究，能獲得很高的經(jīng)濟(jì)效益。超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用，除對(duì)環(huán)境污染少、操作簡(jiǎn)便、溫度低、省時(shí)、提高收率外

15、，還能得到許多種常規(guī)法得不到的成分，這也為我國(guó)中藥材化學(xué)成分的提取和分離提供了一種有效方法。相信隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和綠色時(shí)代的要求，超臨界流體技術(shù)將促進(jìn)其進(jìn)一步的開發(fā)和利用。二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解超臨界流體萃取方法的特點(diǎn)及其工藝流程圖、常用設(shè)備。2、熟悉51L超臨界CO2萃取裝置的主要部件及工作原理。3、熟悉51L超臨界CO2萃取裝置的操作過程。三、超臨界萃取的基本原理1、超臨界流體特性 表1 超臨界流體的物性及與普通流體物性的比較(kgm-3)D(m2s-1)(Pas)氣體（0.1Mpa,1530）0.62（0.10.4）10-4（0.10.3）10-4液體（0.1Mpa,1530）

16、6001600（0.020.2）10-8（0.020.3）10-2超臨界流體，P=Pc，T=Tc200500710-8（0.10.3）10-4 P=4Pc，T=Tc400900210-8（0.30.9）10-4所謂超臨界流體（SCF），是指一類壓強(qiáng)高于臨界壓強(qiáng)Pc,溫度高于臨界溫度Tc，的流體，這種流體既不是液體，也不是氣體，是一類特殊的流體。超臨界流體的物性較為特殊。表1將超臨界流體的這些物性與氣體、液體的相應(yīng)值作了比較。從表中可以看出：超臨界流體的密度接近于液體密度，而比氣體密度高得多。另一方面。超臨界流體是可壓縮的，但其壓縮性比氣體小得多；超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)與氣體的擴(kuò)散系數(shù)相比要小得多

17、，但比液體的擴(kuò)散系數(shù)又高得多；超臨界流體的粘度接近于氣體的粘度，而比液體粘度低得多。2、超臨界萃取原理超臨界流體萃取分離過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10100倍；因此對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜怼Ｔ诔R界狀態(tài)下。將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地依次把極性大小、沸點(diǎn)高低和相對(duì)分子質(zhì)量大小的成分萃取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力

18、的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進(jìn)行分步提取。當(dāng)然，對(duì)應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以通過控制條件得到最佳比例的混合成分。然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣相，被萃取物質(zhì)則自動(dòng)完全析出或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，并將萃取分離兩過程合為一體，這就是超臨界流體萃取分離的基本原理。3、萃取溶劑的選擇并非所有溶劑都適宜用作超臨界萃取，超臨界萃取對(duì)溶劑有以下要求有較高的溶解能力。且有一定的親水親油平衡；能容易地與溶質(zhì)分離，無殘留，不影響溶質(zhì)品質(zhì)；無毒，化學(xué)上為惰性，且穩(wěn)定；來源豐富，價(jià)格便宜；純度高。在所研究的超臨界物質(zhì)中，只有幾種適用于超臨界萃取的溶劑：二氧化碳、乙烷、乙烯，以及一些含氟的氫化合物，其中最理想的溶劑是二氧化碳， 它幾乎滿足上述所有