核磁共振碳譜學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1核磁共振核磁共振(h c n zhn)碳譜碳譜第一頁，共113頁。5.1 碳核磁共振譜簡介5.2 13C的化學(xué)位移5.3 偶合譜 5.4 碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)(shyn)技術(shù)5.5 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用 在有機(jī)物中，有些官能團(tuán)不含氫, 例如C=O，C=C=C和N=C=O, 官能團(tuán)的信息不能從1H NMR譜中得到，只能從13C NMR譜中得到主要(zhyo)內(nèi)容第1頁/共112頁第二頁，共113頁。第2頁/共112頁第三頁，共113頁。PFT-NMR：脈沖傅里葉變換(binhun)核磁共振儀第3頁/共112頁第四頁，共113頁。第4頁/共112頁第五頁，共113頁?？偨Y(jié)總結(jié)(zng

2、ji)碳譜碳譜的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：n化學(xué)位移范圍：化學(xué)位移范圍：0 220 ppm，氫譜，氫譜0 16ppmn提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息(xnx)。n不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息(xnx)n鄰近有吸電子基團(tuán)，信號移向低場（左移）鄰近有吸電子基團(tuán)，信號移向低場（左移）n 碳周圍電子密度增加，信號移向高場（右移）碳周圍電子密度增加，信號移向高場（右移）n常規(guī)常規(guī) 13C NMR 譜為全去偶譜，因而所有的碳信號均為單譜為全去偶譜，因而所有的碳信號均為單峰。峰。第5頁/共112頁第六頁，共113頁。核磁共振核磁共振(h

3、c n zhn)碳譜碳譜 （13C NMR)dcba第6頁/共112頁第七頁，共113頁。第7頁/共112頁第八頁，共113頁。碳的類型化學(xué)位移(ppm)碳的類型化學(xué)位移(ppm)-C-I0 40C-65 85-C-Br25 65=C-100 150-C-Cl35 80C=O170 210-CH38 30C-O40 80-CH2- 15 55C6H6110 160 -CH- 20 60C-N30 65第8頁/共112頁第九頁，共113頁。第9頁/共112頁第十頁，共113頁。ppAAABBe hm CErQQ 22221323()diiemCr2213第10頁/共112頁第十一頁，共113頁。

4、第11頁/共112頁第十二頁，共113頁。OCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142第12頁/共112頁第十三頁，共113頁。OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11第13頁/共112頁第十四頁，共113頁。 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8第14頁/共112頁第十五頁，共113頁。 -CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 17

5、2 170 167c=O 201.5 192.4 190.7第15頁/共112頁第十六頁，共113頁。HH第16頁/共112頁第十七頁，共113頁。14.0 ppm20.3 ppm第17頁/共112頁第十八頁，共113頁。 = 0 = 28 = 50 C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5第18頁/共112頁第十九頁，共113頁。第19頁/共112頁第二十頁，共113頁?；衔顲lBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3第20頁/共112頁第二十一頁，共113頁。第2

6、1頁/共112頁第二十二頁，共113頁。第22頁/共112頁第二十三頁，共113頁。第23頁/共112頁第二十四頁，共113頁。 = 34.5 ppm (實(shí)測 34.5 ppm)第24頁/共112頁第二十五頁，共113頁。CCkiiikkRHZR()(,)()Zki: 取代基對k碳原子的位移增量第25頁/共112頁第二十六頁，共113頁。第26頁/共112頁第二十七頁，共113頁。CksiikZRK( ).()27 6第27頁/共112頁第二十八頁，共113頁。第28頁/共112頁第二十九頁，共113頁。 Ci = 123.3 + nijAi + Z第29頁/共112頁第三十頁，共113頁。第

7、30頁/共112頁第三十一頁，共113頁。第31頁/共112頁第三十二頁，共113頁。無對稱性： 6個峰單取代(qdi)： 4個峰對位取代(qdi)： 4個峰鄰位相同取代(qdi)基： 3個峰間位三相同取代(qdi)基： 2個峰單個苯環(huán)(bn hun)不可能只有5個碳峰！R第32頁/共112頁第三十三頁，共113頁。第33頁/共112頁第三十四頁，共113頁。經(jīng)驗(yàn)(jngyn)公式：第34頁/共112頁第三十五頁，共113頁。第35頁/共112頁第三十六頁，共113頁。第36頁/共112頁第三十七頁，共113頁。第37頁/共112頁第三十八頁，共113頁。第38頁/共112頁第三十九頁，共11

8、3頁。第39頁/共112頁第四十頁，共113頁。 溶 劑 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c (ppm) 77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重?cái)?shù) 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 劑 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c (ppm) 96.0 13 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重?cái)?shù) s 7 s 7 7 s第40頁/共112頁第四十一頁，共113頁。第41頁/共112頁第四十二頁，共113頁。第42頁/共112頁第四十三頁，共113頁。NOSOab161 136

9、131 127 開鏈 125 220 172175 170.5a149,b133第43頁/共112頁第四十四頁，共113頁。第44頁/共112頁第四十五頁，共113頁。第45頁/共112頁第四十六頁，共113頁。第46頁/共112頁第四十七頁，共113頁。體系峰數(shù)峰數(shù)代號多重峰相對強(qiáng)度季碳1s1 -CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1第47頁/共112頁第四十八頁，共113頁。第48頁/共112頁第四十九頁，共113頁。第49頁/共112頁第五十頁，共113頁。第50頁/共112頁第五十一頁，共113頁。第51頁/共112頁第五十二頁，共113頁。第52頁/共112

10、頁第五十三頁，共113頁。寬帶去偶寬帶去偶偏共振偏共振(gngzhn)去偶去偶選擇性選擇性去偶去偶未去偶未去偶 (CH2) (CH3) (CH) (CH2) (CH3) (CH) (C)1H13C第53頁/共112頁第五十四頁，共113頁。第54頁/共112頁第五十五頁，共113頁。第55頁/共112頁第五十六頁，共113頁。 第56頁/共112頁第五十七頁，共113頁。完全圖譜測試中心給出的圖譜質(zhì)子寬帶去偶第57頁/共112頁第五十八頁，共113頁。CF3COOCH3206.3和29.9為CD3COCD3的CO和CD3; 55.2四重峰為CH3O; 116.5四重峰為CF3; 159.05四

11、重峰為COO第58頁/共112頁第五十九頁，共113頁。55.2在偶合(u h)譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，歸屬于CH3O; 116.5四重峰為CF3; 159.05四重峰為COOCF3COOCH3第59頁/共112頁第六十頁，共113頁。未去偶譜圖第60頁/共112頁第六十一頁，共113頁。第61頁/共112頁第六十二頁，共113頁。第62頁/共112頁第六十三頁，共113頁。第63頁/共112頁第六十四頁，共113頁。第64頁/共112頁第六十五頁，共113頁。質(zhì)子去偶偏共振去偶第65頁/共112頁第六十六頁，共113頁。質(zhì)子去偶偏共振去偶第66頁/共112頁第六十七頁，共113頁。第6

12、7頁/共112頁第六十八頁，共113頁。第68頁/共112頁第六十九頁，共113頁。第69頁/共112頁第七十頁，共113頁。第70頁/共112頁第七十一頁，共113頁。Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CCH2CH2CH2CH3O第71頁/共112頁第七十二頁，共113頁。Chemical shift (d, ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O 羰基(tn j)和季碳峰消失 伯碳和叔碳不變化(binhu) 仲碳峰倒置第72頁/共112頁

13、第七十三頁，共113頁。標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)去氫碳譜CH2碳向下DEPT 90僅CH碳出現(xiàn)DEPT 135CH和和CH3碳向上第73頁/共112頁第七十四頁，共113頁。第74頁/共112頁第七十五頁，共113頁。H3CCCCCH3OOHHH3CCCCCH3OOHHKeto (K: 13%)Enol (E: 87%)第75頁/共112頁第七十六頁，共113頁。NMR analysis of the keto-enol tautomerism of 2,4-pentanedione (CDCl3, 25C, 20 MHz). (b) 13C NMR spectrum obtained by in

14、verse gated with integrals; (c) 1H broadband decoupling 13C NMR spectrum 第76頁/共112頁第七十七頁，共113頁。第77頁/共112頁第七十八頁，共113頁。第78頁/共112頁第七十九頁，共113頁。第79頁/共112頁第八十頁，共113頁。第80頁/共112頁第八十一頁，共113頁。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3第81頁/共112頁第八十二頁，共113頁。A B C第82頁/共112頁第八十三頁，共113頁。ClCH3KO

15、HC2H5OHCH3CH2or第83頁/共112頁第八十四頁，共113頁。第84頁/共112頁第八十五頁，共113頁。第85頁/共112頁第八十六頁，共113頁。第86頁/共112頁第八十七頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)Analysis: C4H10O2 第87頁/共112頁第八十八頁，共113頁。分子式：C4H10O2 第88頁/共112頁第八十九頁，共113頁。Analysis: C5H7O2N 結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第89頁/共112頁第九十頁，共113頁。分子式分子式: C5H7O2N 第90頁/共112頁第九十一頁，共113頁。Analysis: C6H10O 結(jié)構(gòu)(jigu)推

16、導(dǎo)第91頁/共112頁第九十二頁，共113頁。Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第92頁/共112頁第九十三頁，共113頁。Analysis: C8H8O 結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第93頁/共112頁第九十四頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)Structure: IUPAC Name: acetophenone第94頁/共112頁第九十五頁，共113頁。Analysis: C6H8O 結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第95頁/共112頁第九十六頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)Structure: IUPAC Name: cyclohexano

17、n-2-ene第96頁/共112頁第九十七頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第97頁/共112頁第九十八頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第98頁/共112頁第九十九頁，共113頁。例三,某化合物分子式為C13H8O,其紅外光譜中，3045cm-1有中等(zhngdng)強(qiáng)度的吸收,1705cm-1有強(qiáng)吸收,30002800cm-1范圍內(nèi)無吸收,試推測其分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第99頁/共112頁第一百頁，共113頁。第100頁/共112頁第一百零一頁，共113頁。O第101頁/共112頁第一百零二頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)例4：某化合物分子式為C11H14O3第102頁/共

18、112頁第一百零三頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第103頁/共112頁第一百零四頁，共113頁。OHO第104頁/共112頁第一百零五頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)例5：未知物的分子式為C6H12O2，13CNMR質(zhì)子(zhz)偏共振去偶譜(a)和質(zhì)子(zhz)寬帶去偶譜（b）如圖所示，求其結(jié)構(gòu)。 第105頁/共112頁第一百零六頁，共113頁。H3CCCCH3CH3OHO31.8 209.754.869.529.4CH2第106頁/共112頁第一百零七頁，共113頁。例6：某含氮未知物，質(zhì)譜顯示分子離子峰為m/z 209，元素(yun s)分析結(jié)果為C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR譜如圖4-8所示。（括弧內(nèi)s表示單峰，d表示雙峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推導(dǎo)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)第107頁/共112頁第一百零八頁，共113頁。結(jié)構(gòu)(jigu)推導(dǎo)n分子式為C10H11NO4, 不飽和度為 6 n分子中存在(cnzi)某種對稱因素 n（ppm）：飽和碳：14.1（q） C-CH3， sp2 碳 123.6（d） 2CHn40.8（t） C-CH2 130.5 (d) 2CHn60.3（t） O-CH2 141.9 (s)n 147.1 (s)n 170.2 (s) C=OCOOCH2CH31