化學(xué)修飾電極應(yīng)用研究進(jìn)展

1、 化學(xué)修飾電極應(yīng)用研究進(jìn)展 姚長(zhǎng)斌，景麗潔，宮柏艷，張麗梅 （吉林化工學(xué)院環(huán)境化工系，吉林吉林 01 ）摘 要：化學(xué)修飾電極（C e） 是當(dāng)前電化學(xué)、電分析化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域，其應(yīng)用范圍十分廣泛。本文著重評(píng)述近年來(lái)化學(xué)修飾電極在生物樣品、藥物分析、金屬離子測(cè)定、環(huán)境監(jiān)測(cè)及其它方面應(yīng)用的最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞：化學(xué)修飾電極；電化學(xué)；電分析化學(xué)；應(yīng)用 前言 化學(xué)修飾電極是通過(guò)化學(xué)修飾的方法在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結(jié)構(gòu)，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。 利用化

2、學(xué)修飾電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢(shì)場(chǎng)，使待測(cè)物進(jìn)行有效的分離富集，并借控制電極電位，進(jìn)一步提高選擇性，同時(shí)把測(cè)定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。 國(guó)內(nèi)最早開(kāi)辟這一研究領(lǐng)域的董紹俊 在 994年 出版的專(zhuān)著中系統(tǒng)地介紹了化學(xué)修飾電極的由來(lái)、制備、表征及應(yīng)用，展望了化學(xué)修飾電極的發(fā)展前景?；瘜W(xué)修飾電極以其獨(dú)特的性能正日益引起分析工作者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，化學(xué)修飾電極的出現(xiàn)，不僅推動(dòng)了電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的基本理論研究，而且呈現(xiàn)出多種有用效應(yīng)。特別是在分析中的應(yīng)用研究得到了迅速發(fā)展，使其在電化學(xué)中形成了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。本文著重評(píng)述近幾

3、年來(lái)化學(xué)修飾電極在 分析中應(yīng)用的最新進(jìn)展。2 化學(xué)修飾電極在生物樣品分析中的應(yīng)用近年來(lái)，化學(xué)修飾電極在生物樣品分析中的研 究發(fā)展極為迅速，應(yīng)用各種修飾電極對(duì)兒茶酚類(lèi)神經(jīng)遞質(zhì)的研究報(bào)道較多，特別是神經(jīng)遞質(zhì)的在體測(cè)定是目前較活躍的研究領(lǐng)域，微電極由于體積小可以插入單個(gè)細(xì)胞而成為當(dāng)前對(duì)活體內(nèi)神經(jīng)遞質(zhì)的變 化跟蹤測(cè)定的唯一手段。孫元喜等 利用聚中性 紅膜修飾電極同時(shí)測(cè)定了多巴胺（DA）及腎上腺素（ep） ，基本上消除了抗壞血酸（AA）對(duì)DA及ep測(cè)定的干擾。方禹之等 4根據(jù)碳纖維表面的多孔性，分別用Nafion和硫辛酸來(lái)修飾碳纖維微電極表面，在抗壞血酸共存下選擇性測(cè)定神經(jīng)遞質(zhì)去甲腎上腺素和多巴胺，不僅

4、有效地消除了高含量AA的干擾，而且大大降低了電極的本底噪音，使電極對(duì) DA的靈敏度大大提高。施國(guó)躍等5 首次將六氰合亞鐵酸鎳（NiCF） 修飾電極用于色譜電化學(xué)檢測(cè)，測(cè)定了大鼠腦尾核處的單胺類(lèi)遞質(zhì)及其代謝產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)NiCF修飾電極對(duì)DA等單胺類(lèi)遞質(zhì)及其代謝產(chǎn)物均具有不同程度的催化氧化作用，拓展了電分析化學(xué)在生物活體分析中的應(yīng)用范圍。此外，對(duì)于痕量?jī)翰璺影奉?lèi)神經(jīng)遞質(zhì)的測(cè)定可利用钅我配位聚合物和Nafion雙層膜修飾碳基電極或采用在鉑微盤(pán)電極的表面沉積一層鐵氰化鎳薄膜修飾微電極。由于分子自組裝修飾對(duì)仿生界面的研究具有重要的意義，因此日益受到重視。徐靜娟等6研制了硫堇衍生化自組裝膜修飾金電極，并用于

5、測(cè)定多巴胺。陳俊等7利用鉑黑的龐大表面積及其催化活性，在玻璃電極表面均勻地沉積一層亞微米粒度鉑黑粒子，并在其上修飾一層膽堿氧化酶膜制成了電流型膽堿酶電極，用于測(cè)定膽堿，靈敏度高，檢測(cè)限低。新研制的用于測(cè)定多巴胺、腎上腺素等神經(jīng)遞質(zhì)的修飾電極，還有過(guò)氧化聚吡咯膜修飾電極、Nafion聚合物膜修飾電極、亞甲綠碳糊修飾電極等。黃素是生物體內(nèi)氧化還原過(guò)程中的重要輔基。陽(yáng)明福等8采用電化學(xué)聚合法研制的黃素修飾電極活性中心濃度大，用于還原性輔酶I（NAD）的選擇性測(cè)定，穩(wěn)定性較好。張勝義等9首次利用合成的氮氧雜大環(huán)雙乙酸（NOM）作為修飾劑，與鄰苯二胺（O-PO）共聚，修飾在玻碳電極（IC）上，得到性能優(yōu)

6、良的NOM-PPDIC修飾電極，并利用陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定了肺癌病人血清銅。通過(guò)苯胺在分子篩內(nèi)的電聚合及苯胺分子篩修飾電極為工作電極，可測(cè)定溶液中的Cd2+和抗壞血酸。還有一些修飾電極用于測(cè)定血液中的一氧化氮、在體p值測(cè)定等，在生化活性物的檢測(cè)中顯示出特殊功能。測(cè)定生物體內(nèi)微量元素的化學(xué)修飾電極的研制，為生物樣品中不同結(jié)合狀態(tài)的金屬輔基組分的分析測(cè)定提供了一個(gè)可靠有效的方法。!化學(xué)修飾電極在藥物分析中的應(yīng)用.化學(xué)修飾電極在藥物分析中研究最多的是對(duì)抗壞血酸的測(cè)定。研制的修飾電極有二茂鐵修飾青椒籽碳糊電極、四氰基醌二甲烷修飾碳糊電極、鈷-5，10，15，20-四（3-甲氧基-4-羥基苯基）卟啉修飾玻

7、碳電極、聚吡咯碳糊電極、聚血紅素修飾電極等?？箟难幔╒c）廣泛存在于食物、藥物及人體中，是維持人體生命的重要成分之一，利用化學(xué)修飾電極的測(cè)量方法，其突出的特點(diǎn)是電極穩(wěn)定性好，靈敏度高，對(duì)Vc有良好的電催化氧化作用，可以選擇性地檢測(cè)藥物中的Vc；同時(shí)，電極制作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，使用方便。近年來(lái)，導(dǎo)電聚合物膜修飾電極的研究引起了人們極大的興趣。孫元喜等10將中性紅（NR）在弱酸性溶液中于玻碳電極表面電氧化聚合成膜，對(duì)Vc和亞硝酸鹽等有電催化作用，可用于定量測(cè)定Vc和NO2-的濃度。藥劑中多巴胺和腎上腺素的測(cè)定分別采用四氰基醌二甲烷修飾碳糊電極和聚吲哚乙酸修飾電極。另外，Nafion膜具有較高的穩(wěn)定

8、性，用其修飾的玻碳電極可進(jìn)行活性陽(yáng)離子藥物地爾硫卓的痕量測(cè)定。胡勁波等11在0.1molLAc-NaAc（p值4.62）緩沖溶液中用鈷離子注入修飾電極為工作電極測(cè)定了尿樣中的阿酶素。用二茂鐵作為過(guò)氧化物酶與玻碳電極之間的電子傳遞體，通過(guò)Nafion把二茂鐵固定在玻碳電極表面，制成Nafion-二茂鐵修飾電極，然后以牛血清白蛋白茂二醛交聯(lián)劑把葡萄糖氧化酶和過(guò)氧化物酶固定在修飾電極上，制備了Nafion-二茂鐵雙酶修飾的葡萄糖傳感器，用于測(cè)定葡萄糖，穩(wěn)定性好，抗干擾能力強(qiáng)，響應(yīng)快，線性范圍寬，抗壞血酸、尿酸及氨基酸等一些電活性物質(zhì)對(duì)測(cè)定均不產(chǎn)生干擾?；瘜W(xué)修飾電極在金屬離子分析中的應(yīng)用化學(xué)修飾電極對(duì)

9、金屬離子的測(cè)定有著特殊的功能，并且這種功能在實(shí)際應(yīng)用中愈來(lái)愈廣泛。特別在金屬Cu2+、Fe2+、Au+、Pb2+、Mg2+、Cd2+分析測(cè)定方面有了很大的發(fā)展。趙凱元、王吾攵清12研究的1-（2-吡啶偶氮）-2-苯酚（PAN）修飾的鉛筆芯電極，可用來(lái)測(cè)定頭發(fā)中的微量銅，因其對(duì)Cu2+有富集作用，并且銅在其上的陽(yáng)極溶出峰電流與銅濃度成線性關(guān)系，可用于定量測(cè)定。魏小平等13研制的吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽碳糊修飾電極（APDC），在p值為2.5的2SO4溶液中，對(duì)Cu2+具有電位響應(yīng)，可用于Cu2+的測(cè)定。李慧玲、劉崇清等14研制的生物大分子肝素修飾電極，是利用肝素與金屬離子之間強(qiáng)烈的親合作用設(shè)計(jì)成一

10、種新型的伏安傳感裝置，用于痕量Cu2+的測(cè)定，張海麗等15研制的2-苯偶酰二肟修飾碳糊電極可對(duì)水樣中Cu2+進(jìn)行測(cè)定。另外，用于Pb2+測(cè)定的化學(xué)電極也較多，有卟啉修飾電極、殼聚糖修飾電極，對(duì)一些工廠排放水測(cè)定結(jié)果表明有較強(qiáng)的抗干擾能力。楊天鳴等16研制的PVC膜粉末微電極，可以用來(lái)測(cè)定自來(lái)水中的鉛，性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，運(yùn)用電位范圍寬，選擇性較強(qiáng)，是一種優(yōu)良的、有前途的電極。近年來(lái)，分子篩修飾電極的研究引起人們廣泛的關(guān)注。由于分子篩是電絕緣體，因此大多是通過(guò)把分子篩與導(dǎo)電炭粉等混合制備修飾電極。而姜明霞等17-18則用分子篩單獨(dú)作為電極的修飾材料，分別制得了MCM-41分子篩修飾電極和聚苯胺

11、分子篩修飾電極，前者對(duì)Fe（!）和Ca（!）的1，10-氮雜菲的配合物有較好的響應(yīng)，后者可用于測(cè)定溶液中的Cd2+和抗壞血酸。周益明等19研制的13X型分子篩修飾的玻碳電極對(duì)溶液中Fe（!）的測(cè)定效果良好，陽(yáng)明福等20將微分方法用于聚苯并咪唑修飾電極（PBI）的溶出伏安分析，擴(kuò)寬了PBI修飾電極的應(yīng)用，同時(shí)提出了一個(gè)測(cè)定鐵的靈敏方法?；瘜W(xué)修飾電極對(duì)其它離子的測(cè)定應(yīng)用也較多，如8-羥基喹啉合鎂碳糊修飾電極，用于水泥熟料中Mg2+的測(cè)定。脫乙酰殼多糖化學(xué)修飾電極作為工作電極用于礦樣中金的測(cè)定，無(wú)需分離。聚吡咯肝素共聚膜修飾電極，可用于兒童發(fā)樣中鈣的測(cè)定。5化學(xué)修飾電極在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用化學(xué)修飾電極

12、在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用日益廣泛，尤其是對(duì)水樣中NO-2的測(cè)定的報(bào)道較多。由于NO-2在電極上的直接還原需要很大的過(guò)電位，因此，通過(guò)化學(xué)修飾電極使一些在裸電極上難以進(jìn)行的反應(yīng)得以完成。吳鳴虎等21研制的磷鉬鎳雜多酸聚吡咯膜修飾玻碳電極，對(duì)酸性水溶液的NO-2具有良好的電催化氧化作用，與空白玻碳電極相比，降低過(guò)電位1000mV以上，用于環(huán)境水樣中的NO-2含量測(cè)定，效果良好。蘭雁華等22報(bào)道的一種對(duì)NO-2具有高靈敏度和選擇性的甲殼素修飾碳糊電極可直接富集和測(cè)定水樣中NO-2，大多數(shù)離子無(wú)干擾，簡(jiǎn)便適用。孫玉堂等23研制的鉛基磷酸鉛化學(xué)修飾電極，是一種磷酸鹽離子敏感電極，可用于水樣中PO3-4的測(cè)定。

13、吳建人等24在玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上用均勻、穩(wěn)定的Ag-AgSO4膜修飾，制得的電極可簡(jiǎn)易快速地測(cè)定試液中的SO2-4濃度，檢出下限達(dá)10-6molL，適用于水質(zhì)及低硫酸鹽含量樣品的分析測(cè)試。硅鉬雜多陰離子薄膜修飾電極可用來(lái)測(cè)定水中可溶性硅酸鹽。PVC膜修飾粉末微電極對(duì)水樣中鉛的測(cè)定效果顯著，應(yīng)用于自來(lái)水和湖水中微量Pb2+的直接測(cè)定，結(jié)果與滴汞電極一致。但德忠等25則用制得的PVC膜修飾碳微電極建立了環(huán)境水樣中痕量汞的陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定，改善了固體電極的選擇性。6化學(xué)修飾電極在有機(jī)物分析中的應(yīng)用離子注入是一種新的材料表面改性技術(shù)，是材料科學(xué)中極有生命力的研究課題，在國(guó)外已有相當(dāng)廣泛的研究，在國(guó)內(nèi)

14、也已開(kāi)始起步。李啟隆等26研究了離子注入鈷和注入鎳的玻碳電極在0.1molLHAc-NaAc緩沖溶液中硝基苯的行為，并用于純苯胺中微量硝基苯的測(cè)定，具有較高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。施清照等27報(bào)道的電流型乙醇生物傳感器，以甲苯胺藍(lán)鍵合修飾浸蠟石墨電極為基體電極，將醇脫氫酶、煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）同時(shí)固定在蠶絲蛋白膜上，成為無(wú)試劑的醇傳感器，用于測(cè)定啤酒中乙醇含量，結(jié)果與氣相色譜法一致。汪振輝等28研究磷酸三丁酯（TBP）修飾玻碳電極，并首次用于天然胡椒中胡椒堿含量的測(cè)定，選擇性好。金利通等29將C60修飾電極電位傳感器用于十六烷基三甲基溴化銨的檢測(cè)和應(yīng)用，為C60在電分析化學(xué)方面的應(yīng)用開(kāi)辟

15、了新的領(lǐng)域。之后，他又制備了一系列噻吩烷基衍生物修飾電極，并研究了他們對(duì)Br-的電催化作用30，成功地將聚乙基噻吩化學(xué)修飾電極應(yīng)用在苯胺-H2SO4-KBrO3化學(xué)振蕩體系中，發(fā)現(xiàn)振蕩周期的對(duì)數(shù)與苯胺濃度呈良好的線性關(guān)系，用于廢水中苯胺的測(cè)定，取得滿意的結(jié)果。7結(jié)束語(yǔ)綜上所述，化學(xué)修飾電極應(yīng)用于分析，前景廣闊，無(wú)論是無(wú)機(jī)物、有機(jī)物，還是生物樣品的測(cè)定，化學(xué)修飾電極將發(fā)揮越來(lái)越大的作用。人們可以根據(jù)需要，研制出各種高選擇性、高靈敏度的修飾電極，測(cè)定在常規(guī)電極上無(wú)響應(yīng)的某些分子?；瘜W(xué)修飾電極已成為電化學(xué)研究中的重要組成部分和前沿課題，但這類(lèi)電極特別是聚合物修飾電極穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，以延長(zhǎng)電

16、極的使用壽命，進(jìn)而方便、準(zhǔn)確地用于各種分析。參考文獻(xiàn)：1董紹俊，車(chē)廣禮，謝遠(yuǎn)武.化學(xué)修飾電極M.北京：科學(xué)出版社，1995.2孫元喜，冶保獻(xiàn)，周性堯.聚中性紅膜修飾電極上神經(jīng)遞質(zhì)的電化學(xué)行為及應(yīng)用J.分析化學(xué)，1998，26（5）：506-510.3方禹之，于雁靈，何品剛.Nafion修飾電化學(xué)活性碳纖維微電極測(cè)定去甲腎上腺素J.分析化學(xué)，1995，23（12）：1440-1443.4何品剛，于雁靈，方禹之.硫辛酸修飾碳纖維微電極在抗壞血酸共存下選擇性測(cè)定神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺J.分析化學(xué)，1996，24（4）：407-410.5施國(guó)躍，周紅國(guó)，陸華，等.微滲析活體取樣-NiHCF修飾電極色譜電化學(xué)檢

17、測(cè)的研究J.分析化學(xué)，1998，26（7）：814-818.6徐靜娟，汪云，方惠群，等.多巴胺在硫堇衍生化自組裝膜修飾金電極上的伏安行為及其安培測(cè)定J.分析化學(xué)，1998，26（4）：428-430.7陳俊，林祥欽，陳宗海，等.鉑黑修飾酶電極測(cè)定膽堿J.分析化學(xué)，2000，28（9）：1066-10698陽(yáng)明福，但德明，宋鴻钅茲.聚合黃素修飾電極的制備和性質(zhì)J.分析化學(xué)，1998，26（9）：1156.9張勝義，唐波，李勝利.氮氧雜大環(huán)雙乙酸修飾電極的研究J.分析化學(xué)，1997，25（12）：147410孫元喜，冶保獻(xiàn)，周性堯.聚中性紅膜修飾電極的電化學(xué)特性及其電催化性能J.分析化學(xué)，1998

18、，26（2）：166-169.11胡勁波，支瑤，李啟隆.阿霉素在鈷離子注入修飾電極上的電化學(xué)行為及其應(yīng)用J.分析化學(xué)，1999，27（11）：1280-1283.12趙凱元，王吾攵清.1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾的鉛筆芯電極上銅的陽(yáng)極溶出伏安特性J.分析化學(xué)，1998，26（7）：914.13魏小平，李建平，戴達(dá)勇.吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽碳糊修飾電極的研究J.理化檢驗(yàn)，1999，35（4）：181-183.14李慧玲，劉崇清，蔣勉，等.生物大分子肝素修飾電極的制備及其應(yīng)用J.分析試驗(yàn)室，1997，16（4）：13-16.15張海麗，葉永康，徐斌.a-苯偶酰二肟修飾碳糊電極的制備及對(duì)合成水

19、樣中銅的測(cè)定J.分析試驗(yàn)室，1999，18（5）：80.16楊天鳴，胡曉安，陸儉潔，等.PVC膜修飾粉末微電極的研制及應(yīng)用J.分析化學(xué)，1998，19（11）：1743-1745.17姜艷霞，鄒明珠，宋文波，等.MCM-41中孔分子篩修飾電極對(duì)鐵（1）和鈣（1）的1，10-氮雜菲配合物的電化學(xué)響應(yīng)J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1998，19（12）：1929-1932. 18姜艷霞，宋文波，劉穎.分子篩修飾電極中內(nèi)電子傳輸機(jī)理的研究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，（20）：717-721.19周益明，周志華，孟中岳.分子篩修飾電極上離子交換過(guò)程的電化學(xué)考察J.分析化學(xué)，1997，25（8）：923-926.20陽(yáng)明福，宋鴻钅茲，丁文蘭.微分法在聚苯并咪唑修飾電極溶出伏安分析研究中的應(yīng)用J.分析化學(xué)，