分析化學(xué)棗莊學(xué)院

1、第一章 緒論教學(xué)要求：1、了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用2、了解各種分析方法的特點(diǎn)重點(diǎn)、難點(diǎn)：教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié)：分析化學(xué)的任務(wù)和作用一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用1、 任務(wù)：分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測(cè)量的科學(xué)，主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和測(cè)量有關(guān)組分的含量2、 分類(lèi)：結(jié)構(gòu)分析成分分析定性分析（Qualilative analysis）鑒定物質(zhì)中所含有的組分定量分析（Quantitative analysis）測(cè)定各組分的相對(duì)含量3、 作用：4、 學(xué)習(xí)分析化學(xué)的意義：二、分析方法的分類(lèi)：1、 按任務(wù)分類(lèi)2、 按分析對(duì)象無(wú)機(jī)分析：對(duì)象是無(wú)機(jī)物，要求分析結(jié)果以某些元素、離子、化合物或組分是否存

2、在以及其相對(duì)含量多少來(lái)表示。有機(jī)分析：對(duì)象是有機(jī)物，不僅要求元素分析，更重要的是進(jìn)行官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)分析。3、 按原理分：化學(xué)分析法（chemical analysis）儀器分析法（instrumental analysis） 4、按取樣量分分析方法試樣用量試液體積常量分析10ml半微量分析0.01110ml微量分析0.110mg0.011ml痕量分析定性分析部分用半微量分析法，定量分析的化學(xué)分析法中采用常量分析法5、按被測(cè)組分含量分：分析方法被測(cè)組分的含量常量組分分析1%微量組分分析0.01%1%痕量組分分析0.01%三、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)：靈敏、快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便和自動(dòng)化無(wú)損傷分析儀器化、自

3、動(dòng)化四、本書(shū)的體系定性分析法定量分析法化學(xué)分析法滴定分析法酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法重量分析法儀器分析法光化學(xué)分析電化學(xué)分析色譜分析常用單位：ppm：百萬(wàn)分之一 10-6（ug/ml）ppb：十億分之一 10-9ppt：萬(wàn)億分之一 10-12第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理教學(xué)要求： 1、了解誤差的意義和誤差的表示方法 2、了解定量分析處理的一般規(guī)則 3、掌握有效數(shù)字表示法和運(yùn)算規(guī)則重點(diǎn)、難點(diǎn)：誤差的表示方法隨機(jī)誤差的正態(tài)分布有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因一、誤差：測(cè)定結(jié)果與待測(cè)組分的真實(shí)含量之間的差值。二、分類(lèi)： 、系統(tǒng)誤差：由某些確定的、經(jīng)常性的原因造

4、成的。在重復(fù)測(cè)定中，總是重復(fù)出現(xiàn)，使測(cè)定結(jié)果總是偏高或偏低1、 特點(diǎn)：重現(xiàn)性：在相同的條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低可測(cè)性：數(shù)值大小有一定規(guī)律2、 原因： 方法誤差 儀器和試劑誤差 操作誤差 、隨機(jī)誤差（偶然誤差）：有不固定的因素引起的，是可變的，有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。1、 特點(diǎn)：符合正態(tài)分布 2、規(guī)律：見(jiàn)第三節(jié)第二節(jié) 測(cè)定值的準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度來(lái)評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的優(yōu)劣一、準(zhǔn)確度與誤差：1、 準(zhǔn)確度：真值是試樣中某組分客觀(guān)存在的真實(shí)含量。測(cè)定值X與真值T相接近的程度稱(chēng)為準(zhǔn)確度。測(cè)定值與真值愈接近，其誤差（絕對(duì)值）愈小，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高。因此誤差的

5、大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。2、 表示方法：絕對(duì)誤差：Ea=x-T（如果進(jìn)行了數(shù)次平行測(cè)定，X為平均值）相對(duì)誤差：Er=%3、 誤差有正、負(fù)之分。當(dāng)測(cè)定值大于真值時(shí)誤差為正值，表示測(cè)定結(jié)果偏高；當(dāng)測(cè)定值小于真值時(shí)誤差為負(fù)值，表示測(cè)定結(jié)果偏低；二、精密度與偏差1、 精密度：一組平行測(cè)定結(jié)果相互接近的程度稱(chēng)為精密度2、 表示方法：用偏差表示如果測(cè)定數(shù)據(jù)彼此接近，則偏差小，測(cè)定的精密度高；如果測(cè)定數(shù)據(jù)分散，則偏差小，測(cè)定的精密度低；、絕對(duì)偏差、平均偏差和相對(duì)平均偏差：絕對(duì)偏差：di=xi-（i=1，2，n）平均偏差：=相對(duì)平均偏差：dr=%、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差總體：一定條件下無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的全

6、體樣本：隨機(jī)從總體中抽出的一組測(cè)定值稱(chēng)為樣本樣本容量：樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目稱(chēng)為樣本的大小或樣本容量。若樣本容量為n，平行測(cè)定數(shù)據(jù)為x1、x2、 、xn，則此樣本平均值為x=當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得的平均值即總體平均值 =當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)限時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示了各測(cè)定值x對(duì)總體平均值的偏離程度：=2稱(chēng)為方差但一般情況下是不知道的，故只有采用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的精密度，從而表示各測(cè)定值對(duì)樣本平均值的偏離程度。樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差： S =n-1稱(chēng)為自由度，用f表示。標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差能更靈敏地反映數(shù)據(jù)的精密度。P47例兩組數(shù)據(jù)：9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10

7、.2，10.3，10.4；9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）： Sr= 、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：多個(gè)樣本測(cè)定，平均值的精密度比單次測(cè)定值的更高。用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： （）對(duì)于有限次數(shù)的測(cè)定則： Sx =樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 由上式可知：增加測(cè)定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度。、極差：又稱(chēng)全距，是測(cè)定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差。 R=xmax-xmin 其值愈大表明測(cè)定值愈分散。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：系統(tǒng)誤差影響測(cè)定的準(zhǔn)確度，而隨機(jī)誤差對(duì)精密度和準(zhǔn)確度均有影響；評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的

8、優(yōu)劣，要同時(shí)衡量其準(zhǔn)確度和精密度。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，精密度必然高。第三節(jié)、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布：1、 頻數(shù)：測(cè)定值落在每組內(nèi)的個(gè)數(shù)。2、 頻率（相對(duì)頻數(shù)）：數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率。即頻數(shù)與樣本 容量之比。3、 測(cè)定值出現(xiàn)在平均值附近的頻率相當(dāng)高，具有明顯的集中趨勢(shì)。4、 頻率分布圖顯示了測(cè)定數(shù)據(jù)既有分散性而又具有集中趨勢(shì)的分布特性。二、正態(tài)分布：、正態(tài)分布的特點(diǎn)：又稱(chēng)高斯分布，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式即正態(tài)分布概率密度函數(shù)式為 y=f（x）= y表明測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)限時(shí)，測(cè)定值xi出現(xiàn)的概率密度 若以x值表示橫坐標(biāo)，y值表示縱坐標(biāo)，就得到測(cè)定值的正態(tài)分布曲線(xiàn)。曲線(xiàn)分析：1、 曲

9、線(xiàn)有最高點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為總體平均值。2、 的數(shù)值決定了正態(tài)分布曲線(xiàn)在橫坐標(biāo)上的位置，反映了來(lái)自某一總體的測(cè)定值向某具體數(shù)值集中的趨勢(shì)。3、為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是曲線(xiàn)兩側(cè)的拐點(diǎn)之一到直線(xiàn)x=的距離，它表征了測(cè)定值的分散程度。4、值越小，表明測(cè)定值位于附近的概率越大，測(cè)定的精密度越高；值越大，表明測(cè)定值位于附近的概率越小，測(cè)定的精密度越低；綜上所述：一旦和確定后，正態(tài)分布曲線(xiàn)的位置和形狀也就確定了，因此和是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（）表示。、定量分析中，來(lái)自同一總體的隨機(jī)誤差一般也是服從正態(tài)分布的。正態(tài)分布曲線(xiàn)關(guān)于直線(xiàn)x=呈鐘形對(duì)稱(chēng)，形象地反映了隨機(jī)誤差具有以下的特點(diǎn)和規(guī)律：（

10、隨機(jī)誤差的分布規(guī)律）1、對(duì)稱(chēng)性：絕對(duì)值相同的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等2、單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。很大的誤差出現(xiàn)的幾率近于零3、有界性：隨機(jī)誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的，并具有向集中的趨勢(shì)。三、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：將正態(tài)分布曲線(xiàn)的橫坐標(biāo)改用u來(lái)表示（以為單位表示隨機(jī)誤差）u= （u的定義式）將上式代入高斯方程并微分得f（x）dx=u稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量，那麼高斯方程即轉(zhuǎn)化為y=結(jié)論：總體平均值為、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為得任一正態(tài)分布均可化為=0，2=1的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N（0，1）表示。曲線(xiàn)的形狀與和的大小無(wú)關(guān)。四、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 1、概率積分表：正態(tài)分布曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)之間

11、所夾的總面積，就等于概率密度函數(shù)從-至+的積分值。它表示來(lái)自同一總體的全部測(cè)定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為100%，即為1。=1欲求測(cè)定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對(duì)上式積分求面積而得到，從而可得到概率積分表供直接查用。 若區(qū)間為值，則應(yīng)將所查得的值乘以2。 2、用途： 求概率：P53 由概率確定誤差界限：第四節(jié) 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與的置信區(qū)間1、 置信區(qū)間：根據(jù)有限的測(cè)定結(jié)果來(lái)估計(jì)可能存在的范圍 測(cè)量值所在u的范圍稱(chēng)為置信區(qū)間。 該范圍愈小，說(shuō)明測(cè)定值與愈接近，即測(cè)定的準(zhǔn)確度愈高。2、 置信度：置信區(qū)間不可能以百分之百的把握將包含在內(nèi)，有一定的概率

12、。 測(cè)量值落在u范圍內(nèi)的概率稱(chēng)為置信度。、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)x=u 由u值則確定不同的區(qū)間概率。1、如果用單次測(cè)定值來(lái)估計(jì) 可能存在的范圍，則可以認(rèn)為區(qū)間x1.96能以0.95的概率將真值包含在內(nèi)。即= xu2、以樣本平均值表示（因平均值較單次測(cè)定值的精密度更高），則=x3、上述兩式分別表示了在一定的置信度時(shí)，以單次測(cè)定值x或以平均值x為中心的包含真值的取值范圍，即的置信區(qū)間。在置信區(qū)間內(nèi)包含的概率稱(chēng)為置信度，它表明了人們對(duì)所作的判斷有把握的程度，由P表示。4、在對(duì)真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時(shí)，置信度的高低要定得恰當(dāng)。在定量分析中，一般將置信度定為0.95或0.90。5、置信區(qū)間的大小取決于測(cè)定的精密度

13、和對(duì)置信度的選擇，對(duì)于平均值來(lái)說(shuō)還與測(cè)定的次數(shù)有關(guān)。當(dāng)一定時(shí)，置信度定的愈大，值愈大，即置信區(qū)間也愈大，過(guò)大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)際意義。若將置信度固定，當(dāng)測(cè)定的精密度越高和測(cè)定次數(shù)越多時(shí)，置信區(qū)間越小，表明x或x越接近真值，即測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)：1、t分布：由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（Gosset W S）在1908年提出。當(dāng)時(shí)他采用的筆名為student，故稱(chēng)為t分布法。tp,f=（其中tp,f是隨置信度P和自由度f(wàn)而變化的統(tǒng)計(jì)量）t分布是有限測(cè)定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。隨著測(cè)定次數(shù)增加，t分布曲線(xiàn)愈來(lái)愈陡峭，測(cè)定值的集中趨勢(shì)亦更加明顯。當(dāng)f時(shí)，t分布曲線(xiàn)就與正

14、態(tài)分布曲線(xiàn)合為一體，因此可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布就是t分布的極限。3、 t值的計(jì)算值：t值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的u值不同，它不僅與概率還與測(cè)定次數(shù)有關(guān)。不同的置信度和自由度所對(duì)應(yīng)的t值見(jiàn)表3-2隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與u值接近。當(dāng)f=20時(shí)，t與u已經(jīng)比較接近。當(dāng)f時(shí)，tu，s。3、計(jì)算公式：= xtp,fs= xtp,fsx= xtp,f由上式可知，P一定時(shí)，置信區(qū)間的大小與tp,f、s、n均有關(guān)，而且tp,f與s實(shí)際也都受n的影響，即n值越大，置信區(qū)間越小。二、可疑測(cè)定值的取舍1、可疑值：在平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一二個(gè)與其它結(jié)果相差較大的測(cè)定值，稱(chēng)為可疑值或異常值（離群值、極端值）

15、2、方法、Q檢驗(yàn)法：由迪安（Dean）和狄克遜（Dixon）在1951年提出。步驟：1、將測(cè)定值由小至大按順序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值為x1或xn。 2、求出可疑值與其最鄰近值之差x2-x1或xn-xn-1。3、用上述數(shù)值除以極差，計(jì)算出Q Q=或Q=4、根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和所要求的置信度P查Qp，n值。（分析化學(xué)中通常取0.90的置信度）5、比較Q和Qp，n的大?。喝鬛Qp，n，則舍棄可疑值； 若QQp，n，則保留可疑值。中位數(shù)：將全部測(cè)定值按大小順序排列，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，位于正中間的數(shù)值即為中位值；當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為正中間兩數(shù)的平均值。、格魯布斯法：步驟：1、將測(cè)定

16、值由小至大按順序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值為x1或xn。2、計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差s。3、計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G： 若x1為可疑值，則G= 若xn為可疑值，則G=4、根據(jù)置信度P和測(cè)定次數(shù)n查表得Gp，n，比較二者大小 若GGp，n，說(shuō)明可疑值相對(duì)平均值偏離較大，則舍去； 若GGp，n，則保留。注意：置信度通常取0.90或0.95。三、顯著性檢驗(yàn)用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異，以此推測(cè)它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過(guò)程稱(chēng)為顯著性檢驗(yàn)。 、樣本平均值與真值的比較（t檢驗(yàn)法）1、原理：t檢驗(yàn)法用來(lái)檢驗(yàn)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩

17、組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對(duì)分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)，其根據(jù)是樣本隨機(jī)誤差的t分布規(guī)律。2、步驟：、計(jì)算平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。、由P57式 = xtp,fs= xtp,f 得：= tp,fsx 得 t= 根據(jù)上式計(jì)算t值。、查表得tp,f，比較t值 若ttp,f，則二者之間存在顯著性差異。 若ttp,f，則二者之間無(wú)顯著性差異，說(shuō)明測(cè)定方法正確可靠。（定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度）第五節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)1、舉例說(shuō)明：天平稱(chēng)量要求保留小數(shù)點(diǎn)后4位數(shù)字臺(tái)秤稱(chēng)量要求保留小數(shù)點(diǎn)后1位數(shù)字滴定管讀數(shù)要求保留小數(shù)點(diǎn)后2位在分析測(cè)定之中，記錄實(shí)

18、驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算測(cè)定結(jié)果究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，應(yīng)該根據(jù)分析方法和分析儀器的準(zhǔn)確度來(lái)確定。2、有效數(shù)字：指在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。 有效數(shù)字是由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位（只能是一位）不確定數(shù)字組成，它們共同決定了有效數(shù)字的位數(shù)。 有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測(cè)量的準(zhǔn)確度，在測(cè)定準(zhǔn)確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測(cè)定的準(zhǔn)確度越高。3、確定原則：“0”的意義： 在數(shù)字前面的“0”起定位作用，不是有效數(shù)字； 數(shù)字中間的“0”都是有效數(shù)字； 數(shù)字后面的“0”，一般為有效數(shù)字。、對(duì)數(shù)中的有效數(shù)字： 由尾數(shù)確定，首數(shù)是定位用的 PH=10.42-2位，故H+10-11、如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因

19、數(shù)的首位數(shù)大于或等于8，在積或商的運(yùn)算中可多算一位有效數(shù)字。、對(duì)于非測(cè)量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和一些常數(shù)，它們沒(méi)有不確定性，其有效數(shù)字可視為無(wú)限多位。二、數(shù)字修約規(guī)則：“四舍六入五成雙”1、 當(dāng)尾數(shù)4時(shí)將其舍去；尾數(shù)6時(shí)就進(jìn)一位；2、 如果尾數(shù)為5，若5后面的數(shù)字不全為零，則進(jìn)位； 若5后面的數(shù)字全為零，進(jìn)位后應(yīng)使所進(jìn)的位數(shù)成為偶數(shù)。 例：P66注意：進(jìn)行數(shù)字修約時(shí)只能一次修約到指定的位數(shù)，不能數(shù)次修約。三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：1、 加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差保留幾位有效數(shù)字，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。2、 乘除法：對(duì)幾個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)，它們

20、的積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以其中相對(duì)誤差最大的（即有效數(shù)字位數(shù)最少的）那個(gè)數(shù)為依據(jù)。12.035+1.250=？四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用：1、 根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測(cè)定值，且只保留一位不確定數(shù)字。2、 在計(jì)算測(cè)定結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法（加減或乘除）確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對(duì)各測(cè)定值進(jìn)行修約，先修約，后計(jì)算。3、 分析化學(xué)中的計(jì)算主要有兩大類(lèi)一類(lèi)是各種化學(xué)平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算：各種常數(shù)取值一般為兩至三位一類(lèi)是計(jì)算測(cè)定結(jié)果，確定其有效數(shù)字位數(shù)與待測(cè)組分在試樣中的相對(duì)含量有關(guān)。對(duì)于高含量組分（一般大于10%）的測(cè)定，四位有效數(shù)字；對(duì)中含量組分（1

21、%-10%），三位有效數(shù)字；微量組分（1%），兩位有效數(shù)字。第六節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ?、儀器分析法具有較高的靈敏度，用于微量或痕量組分含量的測(cè)定。2、滴定分析法準(zhǔn)確度較高，適于測(cè)定常量組分的含量二、減小測(cè)量的相對(duì)誤差三、檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差：1、 對(duì)照試驗(yàn)2、 空白試驗(yàn)3、校準(zhǔn)儀器和量器4、改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測(cè)定結(jié)果四、適當(dāng)增加平行測(cè)定常數(shù)，減小隨機(jī)誤差五、正確表示分析結(jié)果：為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度以及為此進(jìn)行的測(cè)定次數(shù)。樣本平均值x、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s和測(cè)定次數(shù)n這三項(xiàng)數(shù)據(jù)是必不可少的。正確的表示分析

22、結(jié)果的有效數(shù)字，其位數(shù)要與測(cè)定方法和儀器的準(zhǔn)確度一致。P71例312第三章滴定分析化學(xué)概論一、教學(xué)目的與要求1、 理解以下概念：標(biāo)準(zhǔn)溶液、基準(zhǔn)物質(zhì)、滴定分析法、滴定、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、終點(diǎn)誤差。2、 了解常用滴定方式，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法。掌握常用基準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用。3、 會(huì)根據(jù)滴定反應(yīng)確定計(jì)量關(guān)系并進(jìn)行計(jì)算。二、重點(diǎn)與難點(diǎn)1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2. 物質(zhì)的量濃度和滴定度的相互換算3. 計(jì)量關(guān)系的確定及計(jì)算。難點(diǎn)：對(duì)于較復(fù)雜涉及多步反應(yīng)的滴定分析，確定計(jì)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算是本章的難點(diǎn)。三、基本內(nèi)容：2.1 概述一、定量分析過(guò)程定量分析的任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)中某種或某組分的含量。通常包括以下幾個(gè)步驟。

23、取樣：分析試樣具有代表性; 試樣分解和分析試液的制備; 分離及測(cè)定 分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)（1）取樣：根據(jù)分析對(duì)象是氣體、液體、或固體，采用不同的取樣方法。在取樣過(guò)程中，最重要的一點(diǎn)是要使分析試樣具有代表性。試樣制備：試樣經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、混勻、縮分后才能得到符合分析要求的試樣。破碎分為粗碎、中碎和細(xì)碎甚至研磨。每次破碎后要使樣品全部通過(guò)篩孔?？s分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過(guò)中心分成四等份，棄去對(duì)角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可按下述公式進(jìn)行計(jì)算。mQ（kg）：試樣的最小質(zhì)量；k：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度越差，越大，通常在0.051 k

24、gmm-2之間。d（mm ）：試樣的最大粒度直徑。 采樣與縮分試樣量計(jì)算示例 例：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10 mm，k =0.2 kg/mm2, 則應(yīng)采集多少試樣？ 解：mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg) 例：有一樣品mQ = 20 kg，k =0.2 kg / mm2, 用6號(hào)篩過(guò)篩, 問(wèn)應(yīng)縮分幾次？ 解：mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg) 縮分1次剩余試樣為20 0.5 = 10 (kg)，縮分3次剩余試樣為20 0.53= 2.5 (kg) ，故縮分3次。從分析成本考慮，樣品量盡量少，從分析誤差考慮，不能少于臨界值 mQ kd

25、 2（2）試樣分解和分析試液的制備定量化學(xué)分析一般采用濕法分析，通常要求將干燥好的試樣分解后轉(zhuǎn)移入溶液中，然后進(jìn)行分離及測(cè)定。試樣分解和分析試液的制備要求：試樣分解完全；待測(cè)物質(zhì)不損失；避免引入干擾雜質(zhì)。根據(jù)試樣性質(zhì)的不同，分解的方法亦不同。溶解法無(wú)機(jī)試樣熔融法無(wú)機(jī)試樣微波消解法無(wú)機(jī)試樣灰化法有機(jī)試樣溶解法：水、酸、堿或混合酸作為溶劑。一般順序?yàn)椋?H2OHClHNO3堿溶法王水還有硫酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸等。熔融法將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，在高溫下熔融，分解試樣，再用水或酸浸取融塊。 K2S2O7及KHSO4為酸性熔劑，用石英或鉑坩堝。Na2CO3，NaOH，Na2O

26、2為堿性熔劑，用鐵、銀或剛玉坩堝?；一ǎㄓ袡C(jī)試樣）干式消化法：試樣置于馬弗爐或氧瓶燃燒中，高溫分解或燃燒，有機(jī)物燃燒后留下的無(wú)機(jī)殘?jiān)运崽崛『笾苽涑煞治鲈囈?。它具有試樣分解完全、操作?jiǎn)便、快速，適用于小量的試樣的分析等優(yōu)點(diǎn)。濕式消化法：硝酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加熱煮解，優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)便、快速。（3）分離及測(cè)定根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)、含量和對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。根據(jù)方法的靈敏度、選擇性及適用范圍等來(lái)正確選擇適合的分析方法。當(dāng)試樣共存組分對(duì)待測(cè)組分的測(cè)定有干擾時(shí)，常用掩蔽劑消除干擾，而無(wú)合適的掩蔽方法時(shí)，必須進(jìn)行分離。（4）分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)根據(jù)分析過(guò)程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系

27、及分析測(cè)量所得數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中待測(cè)組分的含量。對(duì)于測(cè)定結(jié)果及誤差分布情況，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。二、定量分析結(jié)果的表示待測(cè)組分的化學(xué)表示形式以待測(cè)組分實(shí)際存在形式含量表示。以氧化物或元素形式表示以所需的組分表示電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果，以離子含量表示三、待測(cè)組分的含量表示方法固體試樣：常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示 wB=mB/ms （）含量很低時(shí)，g/g（或10-6），ng/g(10-9)，pg/g（10-12）液體試樣： 物質(zhì)的量濃度：?jiǎn)挝籱ol/L。 質(zhì)量摩爾濃度：?jiǎn)挝籱ol/kg。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：待測(cè)組分的質(zhì)量除以試液的質(zhì)量，量綱為1。 體積分?jǐn)?shù)：待測(cè)組分的體積除以試液的體積，量綱為1。 摩爾分?jǐn)?shù)：待測(cè)組

28、分的物質(zhì)的量除以試液的物質(zhì)的量，量綱為1。 質(zhì)量濃度：以mg/L, g/L, g/mL，n g/mL, p g/mL。氣體試樣：常量或微量組分的含量，通常以體積分?jǐn)?shù)表示。1補(bǔ)充例：有破碎至粒度為6mm的試樣30kg，設(shè)K=.mm-2，可縮分幾次？解：最小62=7.2(kg)設(shè)縮分n次，即n=2作業(yè)與練習(xí)：大練習(xí):P117（試樣的分解和分析試液的制備）自學(xué)思考:P25.17作業(yè)：2補(bǔ)充例1：測(cè)Cu合金中Cu含量，、xT=81.13%.求Ea、Er解：結(jié)果偏高（是最可信賴(lài)的值，因此常用其表示分析結(jié)果）練習(xí)：P26,思考，12T大練習(xí)：P9 二、2T滴定分析法概述一、滴定分析法的特點(diǎn)和方法二、滴定分

29、析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式三、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)四、滴定分析法的計(jì)算一、滴定分析法的特點(diǎn)和方法滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，或者是將被測(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。1、滴定分析法的特點(diǎn)和方法滴定劑（Titrant）：已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液滴定（Titration）：滴定劑從滴定管加到被測(cè)溶液中的過(guò)程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)（Stoichometric point）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了“計(jì)量點(diǎn)”。sp滴定終點(diǎn)（Titrat

30、ion end point）：在滴定過(guò)程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為“滴定終點(diǎn)”。ep終點(diǎn)誤差（Titration end point error）：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符合，而造成的分析誤差成為“終點(diǎn)誤差”。Et (TE%)滴定分析通常用于測(cè)定常量組分，即被測(cè)組分的含量一般在1%以上。測(cè)定相對(duì)誤差小于0。2%。簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高。酸式滴定管的使用方法滴定分析方法：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)物質(zhì)間反應(yīng)類(lèi)型的不同，滴定分析法分為酸堿滴定 H+ + OH-H2O絡(luò)合滴定 Zn2+ + H2Y2-ZnY2- + 2H+氧化還原滴定 Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6Fe3+

31、+ 7H2O* 沉淀滴定 Ag+ + ClAgCl二、滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1 必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量的基礎(chǔ)。2 反應(yīng)必須定量地進(jìn)行, 達(dá)到99.9%以上。3 必須具有較快的反應(yīng)速度。對(duì)于速度較慢的反應(yīng)，用加熱或加催化劑來(lái)加快反應(yīng)的進(jìn)行。4 必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)。5 共存物不干擾測(cè)定。滴定方式直接滴定法：滿(mǎn)足上述5個(gè)條件的反應(yīng)，即可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測(cè)物質(zhì)。返滴定法：當(dāng)試液中待測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢、無(wú)合適指示劑、用滴定劑直接滴定固體試樣反應(yīng)不能立即完成時(shí)用。置換滴定法：當(dāng)待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或

32、伴有副反應(yīng)時(shí)。間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，可以通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。返滴定法：可先準(zhǔn)確地加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種滴定方式成為返滴定法。Al3+ + Y（過(guò)量） AlYZn +Y ZnY + AlY CaCO3（固）+ HCl（過(guò)量）CaCl2NaOH + HCl CaCl2 + NaCl 置換滴定法：當(dāng)待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí)，先用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定。例如：硫代硫酸

33、鈉與重鉻酸鉀的反應(yīng) Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ +3I2 + 7H2O2 + 2S2O32 2 I + S4O62-間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。例如：Ca2+的測(cè)定Ca2+ + C2O42-CaC2O4+ H2SO4CaSO4+ C2O42-用KMnO4測(cè)定C2O42-三、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standard solution)：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。配制法：直接法和標(biāo)定法基準(zhǔn)物質(zhì)(Primary standard)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)?；鶞?zhǔn)物質(zhì)滿(mǎn)足條件試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全

34、相符試劑純度應(yīng)足夠高。一般大于99.9%以上，雜質(zhì)含量不影響分析的準(zhǔn)確度。試劑穩(wěn)定。試劑有較大摩爾質(zhì)量，以減少稱(chēng)量誤差。試劑按反應(yīng)式定量進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法直接法：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如精制EDTA、K2Cr2O7、純I2（升華）、優(yōu)級(jí)純AgNO3.的配制。標(biāo)定法：很多物質(zhì)不能直接用來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定(standardization)其準(zhǔn)確濃度。如HCl 、NaOH、KMnO4、Na2S2O3 NH4SCN等。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍：四、滴定分

35、析法的計(jì)算（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度：指溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積。B = B/ V molL-1表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元。比如硫酸溶液，選擇不同的基本單元，其摩爾質(zhì)量就不同，濃度亦不同： M(1/2H2SO4) =49g.mol-1 C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2SO4）=0.2 molL-1 基本單元的選擇，以化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系為依據(jù)酸堿反應(yīng)：以轉(zhuǎn)移1個(gè)H+的特定組合為反應(yīng)物的一個(gè)基本單元。H2SO4+2NaOH=Na2SO4+H2O氧化還原：以轉(zhuǎn)移1個(gè)e的特定組合為反應(yīng)物的一個(gè)基本單元。5

36、C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2 +2Mn2+8H2O滴定度：每毫升滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）。T待測(cè)物 /滴定劑T HAc / NaOH =0.005346 gmL-1TFe /K2Cr2O7=1.00%mL-1TFe /K2Cr2O7=.mL-1計(jì)算中常用的物理量物質(zhì)的量（n）：?jiǎn)挝粸閙ol，其數(shù)值的大小取決于物質(zhì)的基本單元?；締卧梢允欠肿?、原子、離子、電子及其它粒子，或是它們的特定組合。摩爾質(zhì)量（M）：gmol-1。物質(zhì)的量濃度（C）：molL-1。質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）：待測(cè)組分在樣品中的含量，可以是百分?jǐn)?shù)或mgg-1。質(zhì)量濃度（）：?jiǎn)挝惑w積中某種物

37、質(zhì)的質(zhì)量，可是gL-1 、mgL-1等。（二）滴定分析計(jì)算tT+bBcC+dDT滴定劑 B待測(cè)物質(zhì)nT=CTVT nB=CBVB求CB、VBmB=nBMB求待測(cè)物質(zhì)量求待測(cè)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)反應(yīng)式計(jì)量關(guān)系1mol已知物 xmol待測(cè)物例1 （P23例4）：為標(biāo)定HCl溶液，稱(chēng)取硼砂（ Na2B4O7.10H2O ），用HCl溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，消耗。求HCl溶液的濃度。解：1Na2B4O7 2HCl例2(P24例5) 稱(chēng)取鐵礦石試樣，將其溶解，使全部還原成亞鐵離子，用的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，用去K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液。求試樣中Fe和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：1Cr2O

38、7 2-6 Fe 3 Fe2O3例3 (P24例6）稱(chēng)取含鋁試樣，溶解后加入0.02082 mol.L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制條件使Al3+與EDTA絡(luò)合完全，然后以0.02012 mol.L-1 Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗溶液，計(jì)算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解： Al3+H2Y2-AlY-2H+Zn2+H2Y2-ZnY2H+1 H2Y2- 1Zn2+ 1Al3+ 1/2 Al2O3例4（P25例7）計(jì)算0.02000 mol.L-1 K2Cr2O7溶液對(duì)Fe和Fe2O3及Fe3O4的滴定度。解：1Cr2O7 2-6 Fe 3 Fe2O3 2 Fe3O4TFe /K2Cr2O7TFe2

39、O3 /K2Cr2O7TFe3O4 /K2Cr2O7補(bǔ)充例5：稱(chēng)取 K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的Na2S2O3問(wèn)怎么做才使稱(chēng)量誤差在 0.1% 之內(nèi)。分析解：為使稱(chēng)量誤差 0.1 %，須稱(chēng)取10倍量的基準(zhǔn)物質(zhì)，即0.25 g , 溶解后定容于 250 mL 的容量瓶中備用。習(xí)題19（P29）提示V3思考題19（P26）提示 CO3 2-+2H+H2O+CO2小結(jié)1、了解定量分析過(guò)程，熟悉固體試樣的采集和制備方法。2、了解無(wú)機(jī)試樣和有機(jī)試樣的分解方法，包括溶（熔）劑和器皿。3、了解滴定分析法的分類(lèi)、方式。4、掌握基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法。5、掌握滴定分析的計(jì)算方法。作業(yè) P28 12T(1)

40、 19T練習(xí)P26 19T 21T 大練習(xí)本P9 滴定分析法的滴定方式有哪幾種？指出下列滴定反應(yīng)各屬于哪種滴定方式。（1）Ca2+ 的測(cè)定Ca2+ + C2O42-CaC2O4+ H2SO4CaSO4+ C2O42-用KMnO4測(cè)定C2O42-（2）Na2S2O3的標(biāo)定Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ +3I2 + 7H2O2 + 2S2O32 2 I + S4O62- Zn（3）鋁的測(cè)定：Al3+ + Y（過(guò)量） AlY+Y ZnY + AlY (4 ) CaCO3的測(cè)定NaOH CaCO3（固）+ HCl（過(guò)量）CaCl2 + HCl CaCl2 + NaCl （5）

41、Cl- 的測(cè)定 Fe3+（指示劑） Cl+AgNO3（過(guò)量） AgCl + Ag+AgCl+AgSCN+ Fe（SCN）2+ NH4SCN用文字說(shuō)明返滴定法與置換滴定法的區(qū)別四、訓(xùn)練設(shè)計(jì)方案：1、以“細(xì)讀、精讀、研究、討論、實(shí)驗(yàn)”這一現(xiàn)代教學(xué)方法完成本章教學(xué)內(nèi)容。2、對(duì)試樣的采集和分解方法進(jìn)行訓(xùn)練，掌握各類(lèi)分析試液的制備方法。3、對(duì)系統(tǒng)誤差、偶然誤差、準(zhǔn)確度、精密度、有效數(shù)字、基準(zhǔn)物質(zhì)等進(jìn)行訓(xùn)練，以加深對(duì)誤差基本概念的理解，并掌握誤差及滴定分析法的有關(guān)計(jì)算。五、自學(xué)指導(dǎo)方案：1、由老師布置學(xué)生進(jìn)行閱讀，充分了解分解試樣常用溶劑的性質(zhì)、應(yīng)用，討論并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。參考書(shū)分析化學(xué)，武漢大學(xué)主編2、師

42、生集體討論問(wèn)題學(xué)生獨(dú)立思考課后習(xí)題簡(jiǎn)要介紹本章內(nèi)容的發(fā)展概況及應(yīng)用。參考書(shū)1、武漢大學(xué).分析化學(xué)，第四版，高等教育出版社，20002、華中師大、東北師大等.分析化學(xué)，第三版，高等教育出版社，20013、林樹(shù)昌.溶液平衡，北京師范大學(xué)出版社，19934、華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組等.分析化學(xué)，第五版，高等教育出版社，20045、分析科學(xué)與分析技術(shù)方禹之主編華東師范大學(xué)出版社，20026、分析化學(xué)，武漢大學(xué)主編第四章 酸堿滴定法教學(xué)要求： 1、進(jìn)一步了解酸堿質(zhì)子理論，掌握以分布系數(shù)和質(zhì)子條件處理酸堿平衡的方法2、掌握酸堿平衡體系中酸堿度的計(jì)算及近似公式與最簡(jiǎn)式的使用條件 3、掌握幾種常用緩沖溶液的

43、配制方法。了解緩沖范圍和緩沖容量的概念 4、理解酸堿指示劑的變色原理、變色范圍。5、理解酸堿滴定過(guò)程中氫離子濃度的變化規(guī)律（滴定曲線(xiàn)），掌握選擇指示劑的方法。6、掌握酸堿準(zhǔn)確滴定和分步滴定的判斷。7、掌握酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計(jì)算。重點(diǎn)、難點(diǎn)：1、 酸堿平衡體系中酸堿度的計(jì)算及近似公式與最簡(jiǎn)式的使用條件2、 常用緩沖溶液的配制方法3、 酸堿滴定過(guò)程中氫離子濃度的變化規(guī)律（滴定曲線(xiàn)）4、 酸堿準(zhǔn)確滴定和分步滴定的判斷。教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法。一、基本概念：1、 酸堿質(zhì)子理論：由布郎斯特于1923年提出。酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸

44、：HAc，H3PO4，H2PO4-，NH+4堿：Ac-，PO43-，NH3，OH-，HPO42-2、酸堿半反應(yīng) HA（酸）（堿）反應(yīng)中或是HA失去一個(gè)質(zhì)子生成其共軛堿A-；反應(yīng)中或是堿A-得到一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變成其共軛酸HA。HA和A-稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)，共軛酸堿彼此只相差一個(gè)質(zhì)子。如：Ac，NH4+NH3，H2SO4HSO4-例、H2SO4和SO42-是否共軛酸堿對(duì)？H2CO3的共軛酸堿對(duì)是什麼？H2SO4和SO42-不是共軛酸堿對(duì)；H2CO3的共軛酸堿對(duì)是HCO3-1、 酸、 堿的確定：可以是中性分子，也可以是陰離子或陽(yáng)離子。酸：HAc，H3PO4，H2PO4-，NH4+，H+堿：Ac-，PO43-

45、，NH3，OH-兩性物質(zhì)：H2O，H2PO4-，HPO42-。2、 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：質(zhì)子與溶劑作用生成溶劑化質(zhì)子，如H3O+，NH4+。溶劑自身具有兩性，發(fā)生在溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，實(shí)質(zhì)也是酸堿反應(yīng)二、酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)：1、 酸堿的平衡常數(shù)：酸的解離常數(shù)Ka：Ka=堿的解離常數(shù)Kb：Kb=2、 水的活度積：在水的質(zhì)子自遞反應(yīng)中，其平衡常數(shù)稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即水的活度積。Kw Kw=14（25） Ka，Kb，Kw表示了在一定溫度下，酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分活度之間的關(guān)系，稱(chēng)為活度常數(shù)，即熱力學(xué)常數(shù)。3、 活度和濃度的關(guān)系：活度是溶液離子強(qiáng)度等于零時(shí)的濃度。在

46、稀溶液中，溶質(zhì)的活度與濃度的關(guān)系：a=cKac=影響因素：溫度離子強(qiáng)度4、 分析化學(xué)中通常忽略離子強(qiáng)度的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。=, 三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿Ka與Kb的關(guān)系：1、 酸堿的強(qiáng)度：由酸堿在水溶液中的解離常數(shù)Ka與Kb的大小來(lái)衡量。Ka的值越大，表明酸與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行得越完全，即該酸的酸性越強(qiáng)。Kb的值越大，表明堿與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行得越完全，即該堿的堿性越強(qiáng)。2、 共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系： KaKb=Kw， pKa+pKb=pKw在共軛酸堿對(duì)中，若酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。在共軛酸堿對(duì)中，若堿的堿性越強(qiáng)，其共軛酸的酸性就越弱。3、 多元

47、酸中共軛酸堿對(duì)的Ka、Kb的關(guān)系（三元酸）例：已知HAc的Ka10-5，求Ac-的Ka已知NH3的Kb10-5，求NH4+的KaKb=Kw/Ka=Ka=第二節(jié)水溶液中弱酸（堿）各型體的分布一、處理水溶液中酸堿平衡的方法：1、 分析濃度與平衡濃度：1、 分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。在酸堿平衡中指1L溶液中所含酸或堿的物質(zhì)的量。符號(hào)：C單位：molL-1包括已離解的和未離解的溶質(zhì)的濃度總和。（總濃度）CNaOH，CHAc2、 平衡濃度：指在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度。 符號(hào)： HAc， Ac-，H+。 3、 酸度：溶液中H+的濃度，PH=-logH+。酸的濃度：指酸的分析濃度，即總濃度。

48、堿度：溶液中OH-的濃度。2、 物料平衡MBE：1 、平衡狀態(tài)時(shí)，與某溶質(zhì)有關(guān)的各種型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度，這種等衡關(guān)系稱(chēng)之為物料平衡，又稱(chēng)質(zhì)量平衡。2 、表示：物料平衡方程MBE（Mass Balance Equation）HAc溶液中的MBE為 CHAc=HAc+ Ac- 2CO3溶液的MBE為 Na+=2C H2CO3+HCO3-+CO32-3、 電荷平衡CBE：電中性規(guī)則。1 電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種陽(yáng)離子所帶正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度，即溶液是電中性的。2 表示：電荷平衡方程CBEHAc溶液中的CBE為H+=OH- + Ac-2CO3溶液的

49、CBE為Na+ H+=HCO3-+2CO32-+OH-0.2mol/L+H+=HCO3-+2CO32-+OH-注意：A、 某離子平衡濃度前面的系數(shù)就等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值。B、 中性分子不包括在電荷平衡方程中。4、質(zhì)子平衡PBE：1、 當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量（mol）應(yīng)等于堿所接受的質(zhì)子的量，即酸失去質(zhì)子后的產(chǎn)物與堿達(dá)到質(zhì)子后的產(chǎn)物在濃度上必然有一定的關(guān)系，稱(chēng)為質(zhì)子平衡。2、 表示：質(zhì)子平衡方程（質(zhì)子條件式）PBE3、 方法： 代入法：由MBE和CBE聯(lián)立求解A、求出MBE和CBE B、合并，約去同類(lèi)項(xiàng)。2CO3溶液的PBE2CO3溶液的MBE為H2CO3+HCO3-+CO32

50、-2CO3溶液的CBE為Na+ H+=HCO3-+2CO32-+OH-Na+=2Cc、合并2H2CO3+2HCO3-+2CO32-+H+=HCO3-+2CO32-+OH-得PBE：2H2CO3+HCO3-+H+=OH- 圖示法：a、酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)），通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。 b、當(dāng)溶液中的酸堿反應(yīng)（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）達(dá)到平衡后，根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，據(jù)此繪出得失質(zhì)子示意圖。 c、根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫(xiě)出PBE。注意：在正確PBE中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身的有關(guān)項(xiàng)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的項(xiàng)。 對(duì)于多元酸堿組

51、分一定要注意其平衡濃度前面的系數(shù)，它等于與零水準(zhǔn)相比較時(shí)該型體得失質(zhì)子的量。例2、寫(xiě)出Na2CO3溶液的PBE 第一步：選取零水準(zhǔn)H2O，CO32-。 第二步：繪出得失質(zhì)子示意圖 第三步：寫(xiě)出PBE +H+ -H+H2OH20 OH- +H+HCO3- +2H+ CO32-H2CO3PBE為 2H2CO3+HCO3-+H+=OH-例51、寫(xiě)出NaNH4HPO4溶液的PBE基準(zhǔn)態(tài)：NH4+，HPO42-，H2O+2H+ -H+H3PO4 NH4+ NH3 +H+ -H+H2PO4-HPO42- PO43- +H+ -H+H3O+ H2O OH-PBE為H2PO4-+2H3PO4+H+=OH-+NH3+PO43-二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分