第八章 材料合成條件

1、第八章 材料合成的條件第一節(jié) 材料合成過程中溶劑的選擇第二節(jié) 氣體的分離與凈化第三節(jié) 真空的獲得與測量第四節(jié) 高溫的獲得與測量第五節(jié) 低溫的獲得與測量8.1 材料材料合成過程中溶劑的選擇合成過程中溶劑的選擇7.1.1 溶劑的作用與分類溶劑的作用與分類1、溶劑的作用、溶劑的作用 對化學(xué)反應(yīng)，溶劑的影響主要表現(xiàn)為溶劑效應(yīng)，它可使化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率發(fā)生變化。提供反應(yīng)場所，有時還有催化作用。 在所有溶劑中，水是最重要的，應(yīng)用最廣泛的溶劑，但是，當(dāng)反應(yīng)不能在水中發(fā)生或反應(yīng)物產(chǎn)物與水發(fā)生副反應(yīng)時，就應(yīng)考慮非水溶劑。 溶劑的主要作用為：溶劑的主要作用為：使反應(yīng)物充分混合；控制反應(yīng)速率；利用溶解度的差異分

2、離副產(chǎn)物。2. 溶劑溶劑的分類的分類 至今研究過的溶劑在500種以上，其液態(tài)范圍為-1001000以上。溶劑可從不同角度來分類。 (1) 按溶劑基團(tuán)分類按溶劑基團(tuán)分類 水系溶劑：水系溶劑：醇、醛、醚等。 氨系溶劑：氨系溶劑：液氨、胺、吡啶。 這種分類方法的優(yōu)點(diǎn)是可從組成結(jié)構(gòu)特征來估計溶劑分子的極性大小，從而得到它們對物質(zhì)的溶解能力的初步判斷，如水和乙醇。(2)按酸堿性分類按酸堿性分類 溶劑按酸堿性分類可分為酸性溶劑、堿性溶劑、兩性溶劑和中性溶劑。(3)按性質(zhì)分類：按性質(zhì)分類： 從全面考慮溶劑性質(zhì)的角度來看，可將溶劑按其性質(zhì)分類，可分為以下三類。 質(zhì)子溶劑：質(zhì)子溶劑：質(zhì)子溶劑的特點(diǎn)是都能自身電離

3、，形成一個溶劑化的質(zhì)子和一個去質(zhì)子的陰離子。 H2O H2OH3O+ OH-NH3 NH3 NH4+ NH2-RCOOH RCOOH RCOOH 2 + RCOO- 按酸堿質(zhì)子理論，當(dāng)溶質(zhì)溶解于某一溶劑時，能當(dāng)溶質(zhì)溶解于某一溶劑時，能生成質(zhì)子化溶劑化合物的為酸，能生成去質(zhì)子溶劑生成質(zhì)子化溶劑化合物的為酸，能生成去質(zhì)子溶劑化合物的為堿?；衔锏臑閴A。同樣，可推出酸堿的溶劑理論：當(dāng)當(dāng)一種溶質(zhì)溶解在一溶劑中時若電離出來的陽離子與一種溶質(zhì)溶解在一溶劑中時若電離出來的陽離子與該溶劑本身電離出來的陽離子相同時，則此溶質(zhì)為該溶劑本身電離出來的陽離子相同時，則此溶質(zhì)為酸。而電離出來的陰離子與該溶劑本身電離出來

4、的酸。而電離出來的陰離子與該溶劑本身電離出來的陰離子相同時則為堿陰離子相同時則為堿。從而形成了非水溶劑的酸堿理論。 質(zhì)子溶劑主要是一些酸堿，由于它們的酸堿性不同，所以它們使溶質(zhì)質(zhì)子化或去質(zhì)子的能力也不相同。非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑(惰性溶劑惰性溶劑) 非質(zhì)子溶劑主要是一些既不給出質(zhì)子，又不能接受質(zhì)子的溶劑通?？煞譃橐韵氯☆悾篴.惰性溶劑：非極性或弱極性化合物，介電常數(shù)小，不發(fā)生自偶電離。如CCl4、苯、CS2、CHCl3等。b.極性非質(zhì)子溶劑：本身不顯著電離，極性大，介電常數(shù)20。如乙腈、二甲亞砜、丙酮、吡啶等。 這些溶劑都是良好的溶劑化和離子化介質(zhì)。c.兩性溶劑 這類溶劑與前兩類非質(zhì)子溶劑區(qū)別

5、在于它的極性極高，且能發(fā)生自偶電離，其鹽溶液可以導(dǎo)電。如2POCl3 POCl2+ POCl4-2BrF3 BrF2 + BrF4 在這個自電離過程中，有一種陰離子從一個分子轉(zhuǎn)移到另一個分子上，按照酸堿質(zhì)子理論，上例自電離反應(yīng)分別產(chǎn)生酸堿，因此稱其為兩性溶劑。特點(diǎn)：高度活潑，易與其它物質(zhì)反應(yīng)，難以保持純凈狀態(tài)。這類溶劑有NOCl、AsCl3、SO2 等。3.熔鹽熔鹽 熔鹽也是一種良好的溶劑，從液體結(jié)構(gòu)來看，熔鹽可分為兩類，但它們之間沒有嚴(yán)格的界線。(1)離子鍵化合物的熔鹽：離子鍵化合物的熔鹽：如堿金屬鹵化物，熔融后原來束縛在晶體中的陰、陽離子變得能夠自由移動，因此它們的導(dǎo)電性能都很好。(2)以

6、共價鍵為主的化合物的熔鹽：以共價鍵為主的化合物的熔鹽：這類化合物熔融后生成單個的分子，但這些分子可部分地發(fā)生自偶電離過程。8.1.2 溶劑的選擇溶劑的選擇 在選擇溶劑完成化學(xué)反應(yīng)的過程中，應(yīng)考慮反應(yīng)物、生成物和溶劑的性質(zhì)，通常按以下原則進(jìn)行選擇。1.反應(yīng)物可充分溶解形成均相溶液反應(yīng)物可充分溶解形成均相溶液 良好的溶劑應(yīng)使反應(yīng)物充分溶解，且本身不參與反應(yīng)，這樣有利于物料的流動、換料并且傳熱均勻。 由于對物質(zhì)溶解度的定量預(yù)測理論發(fā)展的限制，無法預(yù)測固體等在溶劑中的溶解度，因此通常運(yùn)用結(jié)構(gòu)理論中的一般原理來估計不同溶質(zhì)在某溶劑中的相對溶解度。常用的預(yù)測溶解度的原理有：(1) “相似相溶相似相溶”原理

7、原理 對于兩種液體而言，具有相似結(jié)構(gòu)，即分子間力類似的液體可以按任何比例彼此相溶。如水-甲醇、乙醇；苯-甲苯等。對于固體溶于液體的情況，固體的熔點(diǎn)離熔劑的熔點(diǎn)越近，其分子間力應(yīng)越接近，因而也越易溶于液體。所以低熔點(diǎn)的固體通常比高熔點(diǎn)固體更易溶解。蒽菲萘聯(lián)二苯m.p./2181008069S/mol分?jǐn)?shù)0.0080.210.260.39苯的熔點(diǎn)為5.4(2) 規(guī)則溶液理論規(guī)則溶液理論 對溶解度預(yù)測最成功的理論是規(guī)則溶液理論。如兩種液體的混合熱為零，混合物中的分子處于完全無序的狀態(tài)，并遵守Rault定理，則稱該溶液為理想溶液。如苯與甲苯的混合物。規(guī)則溶液是指一種溶液它偏離理想溶液有一個有限的混合熱

8、，但它的熵值與理想溶液相同。在規(guī)則溶液中化學(xué)作用、締合作用、氫鍵、偶極作用都可忽略不計。當(dāng)一個純?nèi)芤合♂屝纬梢?guī)則溶液時，所吸收的熱量為22121222/1222/111212VVEVEVH式中：V是摩爾體積，是體積分?jǐn)?shù)，E是摩爾蒸發(fā)熱，是溶解度參數(shù)，下腳標(biāo)1和2分別表示溶劑1和溶質(zhì)2。則一個液體的溶解度可由下式計算22121lnRTVS對于固體，則：mpfusfusRTHRTHRTVS221212ln從上兩式我們可以看到，兩種物質(zhì)的溶解度參數(shù)值越接近，它們的溶液越理想化，它們的相互溶解度就越大。 在用溶解度參數(shù)估計溶解度時，重要的是記住該理論只適用于這樣混合物，在這個混合物中不存在化學(xué)反應(yīng)和溶

9、劑效應(yīng)。如水(=23.4)，吡啶(10.7)，溶解度參數(shù)相關(guān)很大，但兩者可無限互溶。 對于碳?xì)浠衔锒?，利用溶解度參?shù)預(yù)測可獲得滿意的結(jié)果，當(dāng)2時可無限互溶。 規(guī)則溶液理論在液-液萃取過程中得到了廣泛的應(yīng)用。(3) 溶劑化能和溶劑化能和born方程方程 當(dāng)固體溶解后以離子狀態(tài)存在時，離子晶體必需克服晶格能。而共價化合物需使價鍵斷裂。這兩種作用都要消耗很大的能量。因此，溶質(zhì)和溶劑的作用能必需很大時才能使溶質(zhì)溶解于溶劑中。這種作用能被稱為溶劑化能。 1920年，Born提出了只考慮離子-溶劑間靜電作用的簡單物理模型，據(jù)此導(dǎo)出了Born方程。rireZG1180221 對于溶質(zhì)，離子半徑越小，溶劑

10、化能越大。因此半徑較小的陽離子鹽(尤以陰離子半徑較大時)，可溶于介電常數(shù)較小的溶劑。 介電常數(shù)越大，溶劑化能越大，但當(dāng) 超過某一程度 30 時，它對溶劑化能的影響就不太顯著。所以，介電常數(shù)較大的溶劑是離子化合物的較好的溶劑。此外，溶劑的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)對選擇溶劑也有很大的幫助。它決定了溶劑液態(tài)的溫度范圍，也決定了化學(xué)操作的溫度范圍。rr2.反應(yīng)產(chǎn)物不能與溶劑作用反應(yīng)產(chǎn)物不能與溶劑作用 由于水的反應(yīng)活性較高，有些反應(yīng)不能在水溶液中進(jìn)行，但可在其它介質(zhì)中進(jìn)行。如氟化鉀電解、格氏試劑反應(yīng)等。 此外，有些反應(yīng)在缺少溶劑時反應(yīng)猛烈，易發(fā)生危險，若能選擇不與產(chǎn)物、反應(yīng)物作用的溶劑，不但能控制反應(yīng)速率，

11、而且也能減少副反應(yīng)，得到預(yù)期產(chǎn)物。3.使副反應(yīng)減少使副反應(yīng)減少 合適的溶劑的選擇可避免副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度。4. 溶劑與產(chǎn)物易于分離溶劑與產(chǎn)物易于分離 所選擇的溶劑要使產(chǎn)物、副產(chǎn)物和原料在其中的溶解度不同，從而使產(chǎn)物和副產(chǎn)物易達(dá)到分離的目的。 總之，溶劑的選擇是十分重要的工作，除了上述幾點(diǎn)外，溶劑還應(yīng)有一定純度，粘度要小，揮發(fā)性要低，易于回收，符合價廉、安全、環(huán)保等要求。8.1.3 溶劑的溶劑的提純提純 在合成過程中，為了避免由于溶劑的不純所產(chǎn)生的有害反應(yīng)，在應(yīng)用溶劑之前必須對溶劑進(jìn)行純化。無機(jī)溶劑中應(yīng)用最多的是水，可采用蒸餾、離子交換、電滲析等方法凈化；溶鹽溶劑的提純，主要

12、是無機(jī)鹽的提純。本節(jié)重點(diǎn)討論有機(jī)溶劑的提純。包括除水、除雜質(zhì)。1. 有機(jī)溶劑的干燥有機(jī)溶劑的干燥有機(jī)溶劑中含有雜質(zhì)水時有許多害處，因此，水往往是有機(jī)溶劑的主要雜質(zhì)。從有機(jī)溶劑中除水的方法主要是用干燥劑。符合用作干燥劑的兩個較為重要的條件是：干燥劑及其吸水后的產(chǎn)物都不能與被干燥的溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且能夠容易地與干燥后的溶劑分離；另一條是干燥劑的干燥效率高，能使大部分甚至全部的水除去。干燥劑以可逆或不可逆水合方法與水發(fā)生作用，在平衡相中殘留的水分越少，則稱干燥劑的干燥效率高。通常不可逆反應(yīng)將水除去的干燥劑效率較高。生成水合物的干燥劑，在溶劑蒸餾前，必須將干燥劑過濾或傾注干凈，因?yàn)榇蠖鄶?shù)水合物在3

13、040以上失水。因脫水效率高的物質(zhì)往往與水反應(yīng)激烈，成本高。因此通常先用一種較不活潑的，效率較差的脫水劑將大量的水脫除，然后再用高效脫水劑脫除溶劑中的少量水。此外，在干燥過程中，大量使用干燥劑是不可取的。因?yàn)楦稍飫┰谖剿耐瑫r，也會吸附有機(jī)溶劑。常用的脫水劑干燥劑酸堿性說明CaCl中性脫水量大，效率不高。NaSO4中性脫水量大速度慢效率低MgSO4中性效率較高CaSO4中性脫水量小，作用快，效率高K2CO3堿性中度脫水量及效率H2SO4酸性脫水效率高P2O5酸性效率極高CaH2堿性效率高作用慢Na酸性效率高作用慢2. 有機(jī)溶劑中過氧化物的除去有機(jī)溶劑中過氧化物的除去 當(dāng)醚類如乙醚，二氧雜環(huán)，

14、四氫呋喃等被 置于空氣或日光中時，能形成一種過氧化物，此過氧化物在受熱時會爆炸，所以醚類是非常危險的溶劑。過氧化物比醚類有較小的揮發(fā)性，因此它們在蒸餾時被濃縮，在蒸餾的末期發(fā)生的過熱中心引起它爆炸，所以重要的是檢驗(yàn)醚類是否有過氧化物存在。如溶劑中存在過氧化物時，必須設(shè)法除去。必須設(shè)法除去。 對于水溶性醚，簡便的檢驗(yàn)方法是將少量醚類溶劑加入到碘化物的溶液中，若出現(xiàn)棕色表明有過氧化物存在。 除過氧化物的方法：將醚與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯化亞銅回流，再進(jìn)行蒸餾。 當(dāng)醚不溶于水時，可用酸性K2Cr2O7，當(dāng)醚層呈監(jiān)色時表明有過氧化物。 不溶于水的醚中的過氧化物可用酸化后的5%的FeSO4溶液一起振蕩進(jìn)

15、行去除工作。3. 分餾除雜質(zhì)分餾除雜質(zhì) 分餾法不僅能除去有機(jī)溶劑中的雜質(zhì)，也能除去無機(jī)化合物中的雜質(zhì)。當(dāng)物質(zhì)的沸點(diǎn)不太高，且它們之間有23的沸點(diǎn)差時，理論上就可用分餾的方法將它們分離。n1234510 15 20 30 50 100T/ 105 72 54 43 36 20 13 10742表： 理論塔板數(shù)與沸點(diǎn)差的關(guān)系表4. 常用有機(jī)溶劑的純化常用有機(jī)溶劑的純化(1)無水乙醚：無水乙醚：普通乙醚中常有一定量的水、乙醇及少量的過氧化物，這對于要求以無水乙醚為溶劑的反應(yīng)，不僅影響反應(yīng)進(jìn)行，且易發(fā)生危險。在純化時，首先要檢查是否有過氧化物并作出相應(yīng)處理。除去少量的水和乙醇，可通過與CaH2、LiA

16、lH4或鈉鉛合金一起回流，然后進(jìn)行蒸餾(沸點(diǎn)34.51)，將蒸餾出的乙醚收集在一個干燥的容器中并用金屬鈉干燥。(2) 無水乙醇無水乙醇由于乙醇和水形成共沸物，蒸餾時，工業(yè)乙醇的最高含量為95.5%。若要得到含量較高的乙醇，可采用在乙醇中加CaO回流的方法，水與CaO作用生成Ca(OH)2可除去水分，這樣制備的無水乙醇純度可達(dá)99.5%，能滿足一般實(shí)驗(yàn)使用。如要得到更高純度的乙醇，可用金屬鎂或金屬鈉進(jìn)行處理。具體操作為先回流后蒸餾，在回流過程中使水與金屬充分反應(yīng)。整個操作須在無水條件下進(jìn)行，并且在裝置上加裝吸水設(shè)備。(3) 丙酮丙酮普通丙酮含有少量水和甲醇、乙醛等還原性雜質(zhì)，可用下列方法精制：在

17、1000ml丙酮中，加入40ml 10%AgNO3溶液及35ml 0.1molL-1NaOH溶液，振蕩10min除去還原性雜質(zhì)過濾，濾液用無水CaSO4干燥，蒸餾5556.5的餾分。在1000ml丙酮中加入5gKMnO4回流，除去還原性雜質(zhì)。若很快退色，需補(bǔ)加少量的KMnO4繼續(xù)回流，直至紫色不退去。蒸出丙酮，用無水碳酸鉀或無水CaSO4干燥過濾蒸餾出的5556.5的餾分。8.1.4非水溶劑在合成化學(xué)上的應(yīng)用。非水溶劑在合成化學(xué)上的應(yīng)用。 由于非水溶劑具有一些水所沒有的特性，因此非水溶劑的應(yīng)用對于在水中難以生成的化合物化合物的制備，改進(jìn)工藝提高產(chǎn)率等都具有重要的意義。加上非水溶劑的多樣性，使得

18、非水溶劑化學(xué)的研究和應(yīng)用具有廣闊的前途。1. 使某些在水中不能發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行使某些在水中不能發(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行改變?nèi)軇┛梢允鼓承┰谒胁荒馨l(fā)生的反應(yīng)得以進(jìn)行，或者向相反方向進(jìn)行。例如SnI4遇水會水解，不能在水溶液中制備。當(dāng)以無水醋酸或二硫化碳作溶劑時，碘與金屬錫可直接反應(yīng)生成SnI4。又如AgNO3和 BaCl2的水溶液反應(yīng)生成AgCl沉淀，但在液氨中反應(yīng)卻向相反方向進(jìn)行。即：2AgClBa(NO3)2 BaCl22AgNO3液氨2.無水鹽的制備無水鹽的制備常用非水溶液來制備無水鹽。在采用融鹽制備活潑金屬時，常需用無水氯化物?？梢杂寐然瘉喠蝓?SOCl2)作溶劑，制備無水氯化物，并根據(jù)下

19、面的反應(yīng)除去水。SOCl2H2OSO22HCl無水硝酸鹽的制備更為困難，在水溶液中制備的硝酸鹽除了堿金屬和銀的硝酸鹽是無水晶體外，幾乎所有的硝酸鹽都帶有結(jié)晶水。而過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水法來獲得無水鹽。若利用非水溶劑，則可較為方便地制備一些無水硝酸鹽。如利用液態(tài)N2O4與銅反應(yīng)可制得無水硝酸銅。3.制備某些異常價態(tài)的特殊配合物制備某些異常價態(tài)的特殊配合物利用非水溶劑，可方便地制得某些異常價態(tài)的特殊配合物。如在液氨介質(zhì)中利用鈉或鉀的還原性發(fā)生下列反應(yīng)。Ni(CN)42-2Na Ni(CN)44- 2Na +所制備的鎳配合物中鎳的氧化值為0。液氨4.改變某些反應(yīng)的速度改變某些反應(yīng)的速度例

20、如反應(yīng)C2H5I(C2H5)3N(C2H5)4NI，在二氧雜環(huán)中以一定速度進(jìn)行，如果在苯中進(jìn)行速度可增大80倍，在丙酮中可加快約500倍，在硝基苯中則可加快2800倍?？梢娺x擇不同的溶劑，可以改變某些反應(yīng)的反應(yīng)速度。5.提高某些反應(yīng)的產(chǎn)率提高某些反應(yīng)的產(chǎn)率由于溶劑和條件不同，可以改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，因此反應(yīng)所得的產(chǎn)率也不同。100%)(SiCl100%)()80%(M40%)25%(4360/44446244242產(chǎn)率產(chǎn)率和，主要為產(chǎn)率硅烷占，其中產(chǎn)率硅烷乙醚液氨水SiHLiHSiHLiAlHSiClHSiSiHBrNHSigSiHHClSiMgCLiClHCl8.2 氣體的分離的凈化氣體

21、的分離的凈化許多合成反應(yīng)是以氣體為原料的，而市場上提供的氣體或由實(shí)驗(yàn)室制備的氣體往往含有一定的雜質(zhì)，一般不能直接用于合成反應(yīng)，需要經(jīng)過提純才能使用。8.2.1 常用的氣源常用的氣源常用的氣源可以從鋼瓶或氣體發(fā)生器兩個方面得到。鋼瓶氣源一般在出廠時都經(jīng)過質(zhì)量檢查并有合格證標(biāo)簽，從中可以了解氣源的純度及雜質(zhì)情況，但為了保證質(zhì)量，特別是對氣源要求嚴(yán)格的合成反應(yīng)，仍需要用低溫蒸餾或低溫吸附等方法進(jìn)一步提純。氣體發(fā)生器的優(yōu)點(diǎn)在于較為方便，一些特殊氣源亦能用此法制備。但缺點(diǎn)在于氣量少，質(zhì)量差，不能滿足氣源用量較多的反應(yīng)。8.2.2 氣體的凈化氣體的凈化氣體的凈化主要包括液霧與固體的去除、干燥和去除雜質(zhì)三個

22、方面。1.液霧與固體微粒的除去液霧與固體微粒的除去鋼瓶中的氣體，往往含有一些固體微粒和水霧，形成液霧。液霧是一種細(xì)微粒，在氣體凈化時首先要把這些微粒除掉，可在氣源出口按裝有玻璃毛的干燥塔以濾去這些顆粒。也可用U型管上部加熱，下部以液氮冷卻，經(jīng)反復(fù)多次，沸點(diǎn)高的液霧和固體微粒被冷卻下來，最后得到比較純凈的氣體。2. 氣體的干燥氣體的干燥由于在恒溫下飽和水蒸氣是隨著總壓力的增加而減少，因此用壓縮方法來干燥氣體是可能的，但較大的壓強(qiáng)，將有可能導(dǎo)致氣體的液化。所以實(shí)際上較少使用壓縮方法來干燥氣體。此外也可用降溫的方法來干燥氣體，但這種方法不能計算出氣體的干燥程度。因此，最常用的干燥氣體的方法是使用化學(xué)

23、制劑進(jìn)行干燥。選擇干燥劑種類時，應(yīng)考慮：(1)干燥劑吸附水的容量越大越好；如高氯酸鎂、硅膠、氧化鋁等。(2)吸附速率越快越好；如五氧化二磷、高氯酸鎂等。(3)吸附達(dá)平衡后，氣體中殘留水蒸氣壓越小越好；(4)干燥劑的再生能力強(qiáng)和容易處理。如果有些干燥劑價格便宜，也不一定強(qiáng)調(diào)再生能力問題，因?yàn)橛行└稍飫┑脑偕⒉唤?jīng)濟(jì)。氣體的干燥步驟：(1)粗脫水，此步一般選用吸附容量大，脫水速率快，殘留水蒸氣壓稍大，便宜的干燥劑。如無水CaCl2、CaSO4、CaO、濃H2SO4等。(2)精細(xì)脫水，此步要選擇殘留水蒸氣壓低的干燥劑，一般低于0.133Pa。(3)最后經(jīng)冷陷阱進(jìn)行低溫冷卻脫水。3. 幾種主要雜質(zhì)的除

24、去幾種主要雜質(zhì)的除去(1)脫氧：脫氧：在Cu屑中加入NH4Cl的氨水溶液，使氣體通過?；蛘甙雁~屑放在管式爐中加熱至300400，當(dāng)氣體通過時，其中的氧氣與銅反應(yīng)，得到除氧的氣體。 24323)(4NHCuONHCuClNH(2)除氮?dú)獬獨(dú)?向混合氣體可加過量的氧，并在濕的苛性鈉上進(jìn)行火花放電，則N2可以被吸收。各種堿金屬、堿土金屬及其合金也可作直接吸收劑，但它們在常溫下也能吸收氧，因此，少量的氧對氮的吸收有妨礙，故通常是將其加熱至熔點(diǎn)以上使用。氮被這些金屬吸收后生成相應(yīng)的氮化物。(3) 除除CO2：將氣體通過苛性鉀或苛性鈉的30%50%的水溶液，CO2可被吸收。8.3 真空的獲得與測量真空的

25、獲得與測量8.3.1 真空的基本概念 真空并不是一無所有的意思，而是指大氣壓力的狀態(tài)。真空度的高低用氣體壓強(qiáng)表示。根據(jù)壓強(qiáng)的大小可將真空度劃分為：粗真空：1.013105 1. 3103 Pa低真空： 1. 3103 1. 310-1 Pa高真空： 1. 310-2 1. 310 -5Pa超高真空： 1. 310-6 1. 310 -9Pa極高真空： 1. 310 -9Pa8.3.2 真空的獲得真空的獲得產(chǎn)生真空的過程稱為抽真空、排氣或抽氣。通常用于產(chǎn)生真空的工具稱為真空泵，常用的有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵。此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等。1.真空泵的基本參量真空泵的基本參量(1) 起

26、始壓強(qiáng)：起始壓強(qiáng)：即真空泵開始工作時的壓強(qiáng)。(2) 臨界反壓強(qiáng)臨界反壓強(qiáng)：保持真空泵正常工作時排氣口外側(cè)允許的最大壓強(qiáng)，即當(dāng)此壓強(qiáng)再升高時，泵即停止工作。(3) 極限壓強(qiáng)極限壓強(qiáng)(Ps)：在真空系統(tǒng)中不漏氣和不放氣的條件下，長時間抽氣后，給定的真空所能達(dá)到的最小壓強(qiáng)稱為極限壓強(qiáng)。(4) 抽氣速率抽氣速率(s)：在一定的溫度和壓強(qiáng)下單位時間內(nèi)從容器中抽除氣體的體積，稱為抽氣速率。2. 旋片式機(jī)械泵旋片式機(jī)械泵 是一種使用機(jī)械轉(zhuǎn)子使抽氣空間不斷膨脹，從而獲得低氣壓的真空泵。工作起始壓強(qiáng)為大氣壓強(qiáng)，極限真空可達(dá)1. 310 -2Pa 。機(jī)械真空泵分單極泵和雙極泵，其中單極泵的真空極限為1. 3Pa

27、。雙極泵為將兩個單極泵串聯(lián)形成，這種串聯(lián)有助于減少泵的結(jié)構(gòu)缺陷，使抽氣效率提高。它的極限真空可達(dá)1. 310 -2Pa 。機(jī)械泵的使用注意事項(xiàng)(1) 電機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)方向必須符合機(jī)械泵轉(zhuǎn)子規(guī)定的方向，泵油必須充滿至標(biāo)度；(2) 不允許有異物落入泵腔，以免損壞密封。當(dāng)被抽體系有大量的水蒸氣或有機(jī)蒸氣時，在泵和被抽容器間最好加裝干燥、捕集裝置。(3) 停泵時應(yīng)用三通活塞對泵腔放氣，防止泵油因大氣壓力反流至被抽系統(tǒng)中。如果帶有電磁閥自動放氣裝置，則此步可以免去。3. 油擴(kuò)散泵油擴(kuò)散泵 油擴(kuò)散泵是目前獲得高真空的主要工具，被廣泛用于多種科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)過程中。(1)工作原理：工作原理：擴(kuò)散泵的工作原理是基于被抽

28、氣體分子向定向蒸氣流中擴(kuò)散并被蒸氣流前置空間，而最后被前極機(jī)械泵抽走。(2)臨界反壓強(qiáng)臨界反壓強(qiáng)pk；當(dāng)前極泵提供的極限壓強(qiáng)大于臨界反壓強(qiáng)pk 時，擴(kuò)散泵的極限壓強(qiáng)迅速上升，以至使擴(kuò)散泵停止工作。因?yàn)槊芗诔隹诙说臍怏w，不但不能抽除，反而會大量突破蒸氣流的約束，反擴(kuò)散到擴(kuò)散泵的進(jìn)氣口一端。一般擴(kuò)散泵的臨界反壓強(qiáng)為13.3Pa左右。必須充分做好清潔工作；泵油加入量應(yīng)按照規(guī)定用量，以浸沒導(dǎo)流管的小孔為宜；使用時，必須先開前極泵，等真空上升到臨界壓強(qiáng)下且不漏氣時，方可通冷卻水，并打開加熱電源，反之，停泵時，應(yīng)先關(guān)加熱電源，待油冷卻至50以下時，才能關(guān)閉冷卻水，停止前極泵。擴(kuò)散泵工作時，切勿漏入大氣，

29、否則泵油將被嚴(yán)重氧化裂解。(3) 使用油擴(kuò)散泵的注意事項(xiàng)使用油擴(kuò)散泵的注意事項(xiàng)8.3.3 真空的測量真空的測量 測量真空的量具稱為真空計或真空規(guī)，可分為絕對規(guī)和相對規(guī)兩大類。前者直接測量壓強(qiáng)；后者是測量與壓強(qiáng)有關(guān)的物理量，它的壓強(qiáng)刻度是用絕對真空計進(jìn)行校正而得到的。常用的真空測量設(shè)備 Mcleod真空計：即能測量低真空，又能測量高真空，是迄今為止使用最廣泛的真空計； Mcleod真空計的優(yōu)點(diǎn)是能直接測量壓強(qiáng)，并與氣體的種類無關(guān)。缺點(diǎn)是不能測量蒸氣的壓強(qiáng)，因蒸氣不服從玻意耳定律。另外，不能連續(xù)壓強(qiáng)值。每次測量需時約1分鐘，且所使用的介質(zhì)汞有毒。 實(shí)際氣體測量時，常用的真空計是熱偶真空計，它是熱傳

30、導(dǎo)真空計的一種，主要測量低真空的工具 (1. 3102 1. 310-2Pa) 。其原理是利用低壓下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有著一定的關(guān)系的特性來間接測量的。這種相對真空規(guī)叫熱偶規(guī)。測量(1. 310 1. 310-5Pa)壓強(qiáng)的另一種相對規(guī)，通常是熱陰極電離真空規(guī)。在實(shí)際測量時，是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起，而構(gòu)成復(fù)合真空計，可以測量(1. 310 1. 310-5Pa) 的真空。 真空的檢漏可用真空火花檢漏器，它有兩根金屬絲，可感應(yīng)產(chǎn)生一萬伏以上的高壓，使空氣電離，從而發(fā)出弧光。通過檢漏器金屬絲觸及真空系統(tǒng)外殼所發(fā)出的不同顏色則可判斷體系的真空度。真空度(Pa)1.3102 1. 3101.33

31、1.310-11.310-26008.4.4 反應(yīng)容器的選擇反應(yīng)容器的選擇 適用于高溫反應(yīng)容器的材料主有硬質(zhì)玻璃、瓷器、石英、金屬、剛玉、石墨、聚四氟乙烯等。1.玻璃容器玻璃容器 玻璃容器分硬質(zhì)玻璃和軟質(zhì)玻璃兩種。軟質(zhì)玻璃：軟質(zhì)玻璃：有一定的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，透明性好，易于燈焰加工焊接，但熱膨脹系數(shù)大，易炸裂破碎，因此多制成不需加熱的容器。硬質(zhì)玻璃：硬質(zhì)玻璃：也稱硼酸玻璃，耐溫、耐腐蝕、耐 電壓及抗擊打性能好，熱膨脹系數(shù)小，可耐較大的溫差(300)?？芍谱鞒尚杓訜岬牟Ａx器。 另外還有許多其它種類的玻璃被用于化學(xué)反應(yīng)的容器。2.瓷容器和器皿瓷容器和器皿 實(shí)驗(yàn)室所用瓷器皿實(shí)際上是上

32、釉的陶瓷，因此，瓷器的許多性質(zhì)主要由釉的性質(zhì)所決定。它的熔點(diǎn)較高(1400)，可耐高溫灼燒，如瓷坩堝可以加熱至1200 ，灼燒過程中坩堝的質(zhì)量變化很小。厚壁瓷器在蒸發(fā)和高溫灼燒操作中，應(yīng)避免溫度的驟然變化和加熱不均勻的現(xiàn)象，以防破裂。瓷器皿對酸堿等化學(xué)試劑的穩(wěn)定性較玻璃好，但也不能與氫氟酸接觸，過氧化鈉及其它堿性溶劑也不能在瓷器皿或瓷坩堝中熔融。瓷器的機(jī)械性能較玻璃強(qiáng)，而且價廉易得，故應(yīng)用較廣。3.石英器皿石英器皿 石英器皿的主要化學(xué)成分是二氧化硅，一般工作溫度不高于1100，長時間工作應(yīng)在1100以下。除氫氟酸外，不與其它酸作用。在高溫時能與磷酸形成磷酸硅，易與苛性堿及堿金屬碳酸鹽作用，溫度

33、越高，侵蝕越快。石英器皿對熱的穩(wěn)定性好，在約1700 以下不變軟，但在11001200 開始失去玻璃光澤，由于其熱膨脹系數(shù)小，只有玻璃的十五分之一，故耐熱沖擊好。不透氣，在任何速率下加熱都不破裂。4. 金屬金屬容器容器 普通金屬坩堝在空氣中可加熱至700，溫度過高會發(fā)生氧化反應(yīng)。鐵、低硅鋼坩堝在使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理。（用鹽酸洗凈砂紙打磨，并用熱水沖洗，放入硫酸(5%)與硝酸銀(1%)混合溶液中浸泡，再用水洗凈、干燥，于300400灼燒10分鐘.5.鉑器皿鉑器皿 鉑熔點(diǎn)高(1774)，耐高溫可達(dá)1200 ，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中灼燒后不起化學(xué)變化，也不吸收水分，大多數(shù)化學(xué)試劑對它無侵蝕作用，耐氫

34、氟酸性能好，因而常用作常常的灼燒稱重、氫氟酸溶樣和處理以及碳酸鈉、過硫酸鉀等熔融處理。鉑的導(dǎo)熱性好，但質(zhì)地軟，價格昂貴。 使用時要注意：勿太用力、不能刮刺、加熱時不能與其它金屬接觸以防止高溫時形成合金。用燈焰加熱時，用氧化焰，以防形成碳化鉑。成分不明的物質(zhì)不能在鉑容器中加熱。6.剛玉器皿剛玉器皿 天然的剛玉幾乎是純的Al2O3。人造剛玉由純的Al2O3經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成，它耐高溫，硬度大，對酸堿有相當(dāng)?shù)目垢g能力。剛玉坩堝可用于某些堿性溶劑的熔融和燒結(jié)，但溫度不應(yīng)過高，時間要盡量短。7.石墨器皿石墨器皿 石墨是一種耐高溫材料，在還原氣氛中即使達(dá)到2500，也不熔化。只有在3700 時升華為氣體，同

35、時在高溫時強(qiáng)度不會降低。石墨制品加熱至2000 時，其強(qiáng)度是常溫時增高一倍。此外石墨有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，常溫下不與酸堿反應(yīng)，不溶于任何溶劑。石墨的缺點(diǎn)是耐氧化性能差。隨溫度升高，氧化速度逐漸加劇，因此高溫時一般在真空中使用。8.4.5 溫度的測量溫度的測量1.溫度溫度 是表征物體冷熱程度的物理量，溫度不能直接測量，只能借助于冷熱不同的物體之間的熱交換以及物體的某些物理性質(zhì)隨冷熱程度不同而變化的特性來加以間接的測量。常用的間接測量溫度的物理量有：熱膨脹；熱膨脹；熱電導(dǎo)效應(yīng)：熱電導(dǎo)效應(yīng)：電阻變化，導(dǎo)體或半導(dǎo)體受熱后電阻值發(fā)生變化。熱電效應(yīng)：熱電效應(yīng)：兩種不同的導(dǎo)體相接觸，當(dāng)其兩接點(diǎn)在溫度不同時，回路

36、內(nèi)就產(chǎn)生熱電勢。熱輻射熱輻射：物體的熱輻射隨溫度的變化而變化。利用這種性質(zhì)已制成了各種測量溫度的儀表。2.測溫儀表的分類測溫儀表的分類3. 熱電偶溫度計熱電偶溫度計(1)測溫原理測溫原理 金屬中存在許多自由電子，它們在金屬原子及離子構(gòu)成的晶體點(diǎn)陣中自由移動。通常溫度下，電子雖作熱運(yùn)動，卻不會從金屬中逸出。 當(dāng)兩種金屬相互接觸時，作不規(guī)則運(yùn)動的電子將從一種金屬轉(zhuǎn)移到另一種金屬中去。若電子從金屬A中的逸出功大于多金屬B中的逸出功，電子就會從B中逸出而轉(zhuǎn)移到金屬A中。這樣就使金屬A中有過多的電子，而金屬B中的電子減少，結(jié)果使金屬A帶負(fù)電，而金屬B帶正電，在兩金屬間產(chǎn)生電位差。(2) 高溫?zé)犭娕几邷責(zé)?/p>

37、電偶熱電偶種類長時工作的溫度范圍/短時工作的最高溫度/電動勢(冷端0)銅-康銅-190350600100 4.28mV鎳鉻-康銅09001100100 6.3mV鐵-康銅-40750400(在空氣中)800(在還原氣中)100 5.28mV鎳鉻-鎳鋁011001350100 4.10mV鉑-鉑銠(13%Rh)0145017001000 10.5mV鎢-鉬1000-250025001000 0.8mV表： 熱電偶的種類及使用的溫度范圍標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)轉(zhuǎn)變點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)轉(zhuǎn)變點(diǎn)轉(zhuǎn)變溫度/干冰升華點(diǎn)-78.48鋅熔點(diǎn)419.58水冰點(diǎn)0.00硫沸點(diǎn)444.67硬脂酸熔點(diǎn) 69.40碘化銀熔點(diǎn)558.00

38、水沸點(diǎn)100.00銻熔點(diǎn)630.50苯甲酸三相點(diǎn)122.37硫酸銀熔點(diǎn)652.00銦熔點(diǎn)122.37鉬酸鈉熔點(diǎn)687.00錫熔點(diǎn)231.97氯化鈉熔點(diǎn)801.00鉍熔點(diǎn)271.30硫酸鈉熔點(diǎn)884.00硝酸鋇熔點(diǎn)306.80銀熔點(diǎn)96 0.80鉻熔點(diǎn)320.90金熔點(diǎn)1064.43鉛熔點(diǎn)327.50鐵熔點(diǎn)1536.00表： 校正熱電偶的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 使用熱電偶時，將冷端用導(dǎo)線連接至電勢檢測儀表，由儀表上顯示的熱電勢值，便可測計熱端及其周圍或熱端所接觸的物質(zhì)的溫度。 一般與熱電偶配用的顯示儀表或記錄儀中，標(biāo)有冷端溫度自動補(bǔ)償裝置者，則冷端在050變動時，其熱電勢值可由儀表內(nèi)的熱敏電阻自動補(bǔ)償調(diào)整，因

39、此，可以使冷端在室溫下測量，而不需要保持0恒溫。另外，在測量高溫的溫度時，如果沒有必要精確到5，即使沒有冷端溫度較正裝置，也可以不用冷水浴，而使冷端在室溫下測量即可。 高溫?zé)犭娕加幸韵聝?yōu)點(diǎn):(1) 體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡單，易于裝配，使用方便；(2) 一般可在室溫至2000左右之間應(yīng)用，有時可達(dá)3000；(3) 可遠(yuǎn)距離傳送，測量信號由儀表迅速顯示或自動記錄，便于集中管理；(4) 能直接與被測物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)影響引起誤差，具有較高的準(zhǔn)確度。8.5 低溫的獲得與測量低溫的獲得與測量 有些化學(xué)反應(yīng)只有在低溫的條件下才能完成，這就涉及到低溫技術(shù)，低溫技術(shù)主要包括低溫的獲得，低溫的控制和測量的應(yīng)用。8.5.1 低溫的獲得低溫的獲得1.低溫冷浴低溫冷浴 如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行，而且溫度要求在3或更高一些的時候，有如下幾種途徑可獲得這種可變溫度的冷浴。(1) 自來水冷卻自來水冷卻 若反應(yīng)要求的低溫在室溫到12之間時，流動的自來水浴是恰當(dāng)?shù)?。從?12 至0 可利用偶爾加入碎冰塊、攪動的水浴。(2) 冰冰-鹽