探針顯微技術實用教案

1、 第一代為光學(gungxu)顯微鏡 1830年代后期為M.Schleide和T.Schmann所發(fā)明；它使人類“看”到了致病的細菌、微生物和微米(wi m)級的微小物體，對社會的發(fā)展起了巨大的促進作用，至今仍是主要的顯微工具 .一般的光學顯微鏡的分辨率250nm第1頁/共56頁第一頁，共56頁。第二代為電子顯微鏡 20世紀三十年代早期盧斯卡（E.Ruska）發(fā)明了電子顯微鏡，使人類(rnli)能”看”到病毒等亞微米的物體，它與光學顯微鏡一起成了微電子技術的基本工具。掃描電子顯微鏡（橫向分辨率35nm），不能用來直接觀察分子和原子。第2頁/共56頁第二頁，共56頁。第三代為掃描(somio)(

2、somio)探針顯微鏡 也可簡稱為納米(n m)顯微鏡。1981年葛賓尼和羅雷爾發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使人類實現(xiàn)了觀察單個原子的原望；1985年比尼格應奎特（）發(fā)明了可適用于非導電樣品的原子力顯微鏡（AFM），也具有原子分辨率，與掃描隧道顯微鏡一起構建了掃描探針顯微鏡（SPM）系列。掃描探針技術（STM橫向0.10.2 nm，縱向0.01nm）,可以直接觀察分子、原子。 STM使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物化性質(zhì)，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣泛的應用前景，被國際科學界公認為20世紀80年代世界十大科技成

3、就之一為表彰STM的發(fā)明者們對科學研究所作出的杰出貢獻，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學獎金第3頁/共56頁第三頁，共56頁。第4頁/共56頁第四頁，共56頁。三代顯微鏡的觀察(gunch)(gunch)范圍及典型物體 第5頁/共56頁第五頁，共56頁。掃描掃描(somio)探針顯微鏡的特點探針顯微鏡的特點 透射電鏡點分辨(0.30.5nm)晶格分辨(0.10.2nm) 高真空 室溫 小 接近SEM,但實際上為樣品厚度所限，一般小于100nm. 掃描電鏡610nm 高真空 室溫 小 10mm (10倍時)1m (10000倍時) 場離子顯微鏡 原子級 超高真空 3080K 有 原子厚度

4、 第6頁/共56頁第六頁，共56頁。 掃描(somio)探針技術（SPM）實際上一類顯微術的總稱，都是在掃描(somio)隧道顯微鏡的基礎上發(fā)展起來的， 其中最常用的有掃描(somio)隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM），這兩種方法互為補充。第7頁/共56頁第七頁，共56頁。 STM要求被測樣品必須是導體或半導體，雖然不導電的樣品可以通過鍍金膜或碳膜在其表面(biomin)形成一層導電膜，但膜的粒度和均勻性直接影響對真實表面(biomin)的分辨率造成失真。 AFM可用于非導體，但要求樣品的粘度不能太大，否則將直接影響分辨率。第8頁/共56頁第八頁，共56頁。 SPM技術的特點： （

5、1）具有原子級的分辨率（橫向0.10.2nm，縱向0.01nm）； （2）可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構； （3）可以得到表面電子結(jié)構的有關(yugun)信息； （4）可以實時、實空間地觀察表面的三維圖像，可以觀測到表面的原子的擴散、遷移等過程。 （5）可以在不同條件下，如真空、大氣、常溫、低溫、高溫、溶液等條件下工作，不需要特別備制樣品，對樣品無損傷，能在緩沖溶液中直接觀察生物樣品的表面結(jié)構，能在高溫環(huán)境下工作。 （6）除了用于成像、顯微觀測，還可以對表面的原子、吸附的原子或分子進行移動，從而進行表面納米級加工第9頁/共56頁第九頁，共56頁。1990年，IBM公司的科學家展示了一項令世人

6、震驚的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體(duxng q t)氙原子組成“IBM”三個英文字母。第10頁/共56頁第十頁，共56頁。 這是中國科學院化學所的科技人員利用納米加工(ji gng)技術在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。第11頁/共56頁第十一頁，共56頁。 金屬中的自由電子(z yu din z)具有波動性，當電子波（）向表面?zhèn)鞑ビ龅竭吔鐣r，一部分被反射（R），而另一部分則可透過邊界（T），從而在其表面形成電子云，電子云的密度隨距表面的距離成指數(shù)衰減。當兩金屬靠得很近時，表面的電子云可以相互滲透，即金屬1的透射波T1與金屬2的透射波T2相互重疊，在兩金屬間

7、形成電流，這一現(xiàn)象被稱為隧道效應，由此產(chǎn)生的電流為隧道電流。隧道效應是粒子波動性體現(xiàn)，是一種典型的量子效應。此時，如果在兩金屬或半導體上施加電壓，則電子定向流動，形成隧道電流。6.2 掃描隧道(sudo)顯微鏡隧道(sudo)效應第12頁/共56頁第十二頁，共56頁。 STM的工作原理就是利用了電子隧道效應，用一個曲率半徑R為原子尺寸的針尖在樣品表面掃描，當針尖與樣品表面非常接近時，由于隧道效應可在針尖與樣品表面之間形成隧道電流: Is(0,EF)exp(-2kZ) 式中，s(0,EF)為樣品表面費米能級EF處的局域態(tài)密度，Z為針尖與樣品的距離，k為衰減系數(shù)，K取決于針尖和樣品的平均功函數(shù)(h

8、nsh)以及針尖與樣品間的電壓。當Z增加0.1nm時，I減小10倍，可見隧道電流I對樣品表面的起伏是非常敏感的（縱向分辨率可達0.01nm），當R和Z都小到原子尺度時，就可以得到樣品表面原子排列和原子形態(tài)的清晰的圖象。的工作(gngzu)原理第13頁/共56頁第十三頁，共56頁。隧道(sudo)(sudo)電流的變化曲線 Ro與樣品表面(biomin)相關的參數(shù)；Z有0.1nm的變化； IT即有數(shù)量級的變化隧道電流的變化(binhu)(binhu)曲線 第14頁/共56頁第十四頁，共56頁。 STM有兩種工作模式：恒流模式和恒高模式。 恒流：保持隧道(sudo)電流I不變，使針尖上下移動而改變

9、高度Z。 恒高：保持高度Z，使隧道(sudo)電流I改變。 針尖沿著x/y方向掃描，就可以得到表面三維的數(shù)據(jù)，從而得到表面原子的分布，通過計算機的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化成圖象直接顯示出來，也可以將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成三維圖象。二維圖象，用景深表示z方向的信息，三維圖象更直接地表示。第15頁/共56頁第十五頁，共56頁。儀器(yq)第16頁/共56頁第十六頁，共56頁。第17頁/共56頁第十七頁，共56頁。 針尖的曲率曲徑約為0.1m，可以得到原子級分辨率的圖像(t xin)，在進入隧道電流狀態(tài)后針尖尖端處往往能夠形成單原子尖，針尖的制備是STM中的關鍵問題，常用機械加工鉑銥合金針尖，或用化學腐蝕的方法制取鎢

10、的針尖?；瘜W腐蝕，加直流電壓，在2mol/l NaOH 溶液中腐蝕。1 針尖(zhn jin) 第18頁/共56頁第十八頁，共56頁。第19頁/共56頁第十九頁，共56頁。第20頁/共56頁第二十頁，共56頁。 2 三維掃描和控制器件 STM橫向分辨率為0.10.2nm，xy方向的掃描范圍一般在幾幾百nm，與其深度分辨率0.01nm相適應，通常用壓電陶瓷管的三維控制器件。同時，為了避免外界震動對掃描的影響，應加減震的阻尼(zn)系統(tǒng)。第21頁/共56頁第二十一頁，共56頁。第22頁/共56頁第二十二頁，共56頁。 3 數(shù)據(jù)采集處理（微機） STM的主要技術指標是分辨率，常用高定向石墨HOPG作

11、為檢測標樣，如能測得表面的原子排列圖像，即STM儀器處于正常的工作狀態(tài)，HOPG中有三種原子：A處兩層原子重疊(chngdi)，B處只有上層而無下層，C處只有下層而無上層。第23頁/共56頁第二十三頁，共56頁。第24頁/共56頁第二十四頁，共56頁。 STM圖像反映的是樣品表面的局限( jxin)電子結(jié)構及空間變化，而與表面原了位置無直接關系，不能將觀測到的表面高低起伏簡單地歸結(jié)為原子的排列結(jié)構。 STM的圖像并不直接反映表面原子核的位置，STM圖像反映的是樣品表面波函數(shù)的起伏，當Vb偏壓改變時，探測到的是不同的表面波函數(shù)。圖像(t xin)解釋第25頁/共56頁第二十五頁，共56頁。第26

12、頁/共56頁第二十六頁，共56頁。 在測量Si(001)表面時，當偏壓Vb為負時，是樣品占據(jù)態(tài)的電子流向針尖（針尖帶正電時）反映的是Si=Si二聚原子(yunz)的最高占據(jù)軌道的空間分布， 而Vb為正時（針尖帶負電）則是電子從針尖流向樣品的未占據(jù)態(tài)，反映的是最低未占據(jù)態(tài)*的軌道空間分布。第27頁/共56頁第二十七頁，共56頁。 雖然STM圖像(t xin)不能簡單地歸結(jié)為原子的空間排布，對STM圖像(t xin)的解釋，通過量子化學的理論計算，并結(jié)合表面分析技術（如AES、XPS等）結(jié)合起來，綜合分析，數(shù)據(jù)間相互印證等方法綜合運用。 的應用1 表面結(jié)構(jigu)分析第28頁/共56頁第二十八

13、頁，共56頁。第29頁/共56頁第二十九頁，共56頁。 STM對工作環(huán)境要求較寬松，在大氣(dq)、真空、溶液、高溫、低溫等條件下均可，對各種不同狀態(tài)的表面化學研究十分便利。 例如，研究原位表面的化學反應，表面吸附、表面催化、電化學腐蝕等。 在Si(001)表面上 SiH3SiH2（吸附）+H（吸附）2表面化學反應(huxu fnyng)研究第30頁/共56頁第三十頁，共56頁。第31頁/共56頁第三十一頁，共56頁。 3 STM信息存儲 STM不僅能作為觀測表面結(jié)構的工具，還能用于誘導表面發(fā)生局限(jxin)的物理，化學性質(zhì)的變化，對表面進行表面納米尺寸的加工。 例如：用STM進行超高密度數(shù)

14、據(jù)存儲熱化學燒孔存儲技術，利用STM針尖的高度局域化的隧道電流的焦耳熱，誘導電荷轉(zhuǎn)移復合物表面發(fā)生局部熱化學氣化分解反應，形成納米尺寸的信息孔陣。 其中TEA沸點88.9 TCNQ通過給受體之間部分電荷移形成復合物晶體分解溫度為195，當施加于STM的Pt-Ir針尖上的為6V，停留在局部100s時，即可燒出56nm，深為17 nm的孔，以這種方式進行數(shù)據(jù)存儲。第32頁/共56頁第三十二頁，共56頁。第33頁/共56頁第三十三頁，共56頁。 6.3 原子力顯微鏡（AFM） STM以具分辨率高，應用范圍廣等特點，但也有局限性，對不導電的樣品，或?qū)Ρ砻嬗休^厚氧化(ynghu)層的導體在應用時，還需對

15、樣品進行鍍金、鍍碳等處理。為了解決STM的局限性，斯坦福大學的Binning等人在1986年發(fā)明了原子力顯微鏡，同樣能對高定向石黑（HOPG、導電）和高定向熱解氮化硼（HOPBN、絕緣體）獲得原子級分辨率的圖像。目前，除了STM，AFM是最重要SPM技術。顯然，AFM比STM應用范圍更廣，可以在空氣、真空、滲液等條件下進行測定，從測試內(nèi)容也更加豐富，除了觀察各種材料的表面結(jié)構，還可以研究材料硬度、強性、塑性、摩擦等力學性能，同時還能進行原子、分子的操縱（移動）、納米尺寸的結(jié)構加工和超高密度信息存儲等。第34頁/共56頁第三十四頁，共56頁。 基本原理 1 工作原理 AFM利用(lyng)一個對

16、力敏感的傳感器探測針尖與樣品之間的相互作用力來實現(xiàn)表面成像 將針尖固定在對微弱力極其敏感的彈性微懸臂上，當針尖與樣品表面接觸時，針尖尖端原子與樣品表面之間存著極微弱的作用力; 當樣品靠近針尖時，兩者之間是范德華引力，當進一步接近時，變成范德華斥力，一般為10-8-10-6N。 第35頁/共56頁第三十五頁，共56頁。 圖1 1、原子與原子之間的交互作用力因為彼此之間的距離的不同(b tn)(b tn)而有所不同(b tn)(b tn)，其之間的能量表示也會不同(b tn)(b tn)。 原子間范德華力第36頁/共56頁第三十六頁，共56頁。 微懸臂會發(fā)生微小的彈性變形，針尖和樣品之間的力F，與

17、微懸臂的變形Z之間服從Hooke定律，F(xiàn)h Z h微懸臂的力常數(shù)，通過(tnggu)測定微懸臂形變量Z，就可以得到針尖與樣品表面作用力與距離的關系， 當針尖在樣品表面進行掃描時，記錄針尖運動的軌跡，就可以得到樣品表面形貌的信息。第37頁/共56頁第三十七頁，共56頁。 STM：針尖與樣品表面之間隧道電流的變化(binhu)。 AFM：針尖/ 樣品之間作用力的變化(binhu)。 由于AFM利用的是針尖/ 樣品表面作用力，所以不受樣品導電性能的影響。 AFM的檢測方法類似于STM：恒力模式和恒高模式。 第38頁/共56頁第三十八頁，共56頁。第39頁/共56頁第三十九頁，共56頁。 i 隧道電流

18、法 檢測原理(yunl)同STM將微懸臂作為一個電極，傳感器作為另一個電極，當兩者之間距離變化時，隧道電流發(fā)生相應地變化，0.01nm分辨率通過反饋電路，保持隧道電路恒流/恒高。 ii 電容檢測法 平極電容器的電容值與極板間距離成反比，將微懸臂作為一個極板，傳感器作為另一個極板，z方向的變化可以導致平極電容器電容值的改變，但這種方法的分辨率較低，約為0.03nm，比隧道電流法低。微懸臂形變(xngbin)的檢測：第40頁/共56頁第四十頁，共56頁。 iii 光學檢測法 光學檢測法中常用干涉法和光束偏轉(zhuǎn)法兩種。光學干涉法的原理類似于邁克爾遜干涉儀，用兩束正交的偏振光，分別探測(tnc)微懸臂的

19、固定端和針尖，經(jīng)過微懸臂反射后，兩束光發(fā)生干涉，干涉光相位移動的大小與微懸臂形變量Z有關。在掃描過程中，通過反饋電路調(diào)整相位移恒定，就可以得到表面形貌圖像，分辯率在z方向為0.001nm。第41頁/共56頁第四十一頁，共56頁。 儀器 光束偏轉(zhuǎn)檢測型AFM儀器微懸臂形變檢測系統(tǒng)上節(jié)講述。 a 微懸臂、針尖 微懸臂對AFM的分辨率影響大，其材料、設計(shj)、形狀、結(jié)構都是非常重要的，為了達到原子級的分辨率，微懸臂的力常數(shù)必須非常小，即nN級的力的變化，必須能檢測出來。常用氮化硅制作成帶有金字塔形針尖的V字型微懸臂，如圖 b 掃描系統(tǒng)，同STM，壓電陶瓷掃描管x、y方向移動。 c 檢測系統(tǒng)：光

20、束偏轉(zhuǎn)型，激光器常用670nm0.003nm極限分辨率 d 反饋控制系統(tǒng)：保持光束偏轉(zhuǎn)恒定，變化z方向的距離，得到三維掃描成像。 第42頁/共56頁第四十二頁，共56頁。第43頁/共56頁第四十三頁，共56頁。第44頁/共56頁第四十四頁，共56頁。第45頁/共56頁第四十五頁，共56頁。第46頁/共56頁第四十六頁，共56頁。二氧化鈦薄膜AFM照片(zhopin) 第47頁/共56頁第四十七頁，共56頁。a）未熱處理薄膜樣品b）熱處理薄膜樣品第48頁/共56頁第四十八頁，共56頁。 應用 a 表面形貌測定 AFM除了可以表征導體、半導體形貌之外，還可以直接用于絕緣體樣品表面形貌的檢測( jin c)。除了可獲得原子級分辨率的圖像，還可以進行納米顆粒、納米薄膜、納米管等材料的研究。第49頁/共56頁第四十九頁，共56頁。第50頁/共56頁第五十頁，共56頁。 b 納米尺度的物理性能 i 電學性能 將針類表面鍍上導電層，形成(xngchng)導電AFM，導電針尖作為一個可以在納米尺度上掃描的微電