含氮化合物 有機化學

1、1會計學含氮化合物含氮化合物 有機化學有機化學重點掌握胺的結(jié)構(gòu)和堿性變化規(guī)律；胺的化學性質(zhì)；霍夫曼熱消去反應；重氮鹽及其在有機合成上的應用。第1頁/共96頁n11.4 (nitriles)第2頁/共96頁第3頁/共96頁RN O2RO N O硝基化合物亞硝酸酯第4頁/共96頁硝基化合物的電子式常表示如下：11.1.1 硝基化合物的構(gòu)造、分類和命名RNOORNOO或+-(1)構(gòu)造第5頁/共96頁RNRNOOOO或.+-1/21/2RNOO+-1/21/2第6頁/共96頁(1)分類和命名CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2CH3NO2CCH3CH31-硝基丙烷硝基丙烷(伯硝基化合物伯硝基

2、化合物)2-硝基丙烷硝基丙烷(仲硝基化合物仲硝基化合物)2- 甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷(叔硝基化合物叔硝基化合物)第7頁/共96頁返回CH3N O2對對-硝基甲苯硝基甲苯ClN O2N O22,4-二硝基甲苯二硝基甲苯第8頁/共96頁時應注意安全。返回第9頁/共96頁第10頁/共96頁(1) 與堿作用RCH2N O2NaO HRN O2CHNaOH2+-+第11頁/共96頁這是因為伯和仲硝基化合物的-氫原子與硝基之間存在著超共軛效應而變得活潑，可以轉(zhuǎn)移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構(gòu)體。RCHHNOORCHNO HO硝基式硝基式假酸假酸式式返回第12頁/共96頁RN O2HH,PtFe

3、ClHRN H2OH2Ar N O2HH,PtFeClHAr N H2OH2+6 +或+2+6 +或+222第13頁/共96頁NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH芳 香 族芳 香 族硝 基 化硝 基 化合 物 在合 物 在不 同 的不 同 的還 原 條還 原 條件 下 ，件 下 ，可以可以 得 到 不得 到 不同 的 還同 的 還原 產(chǎn) 物原 產(chǎn) 物。返回第14頁/共96頁ClNO2NO2OHNO2NO2OH2Na2CO3ClH+加 熱+ClOH2+鄰對位上有硝基，鄰對位上有硝基，水解

4、很容易進行水解很容易進行不易水解不易水解第15頁/共96頁ClOHClOHClOHOHCl+-慢-快+-第一步：第二步：反應機理第16頁/共96頁ClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOOClOHNOO-+-+-+-+-穩(wěn)定穩(wěn)定NClOHOONOHClOONClOHOONOHClOONClOHOO-+-+-+-+-穩(wěn)定穩(wěn)定當硝基處于鄰、對位時：第17頁/共96頁NC lO HOONO HC lOONO HC lOONO HC lOONO HC lOO-+-+-+-+-+當硝基處于間位時：第18頁/共96頁OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa: 9.98 7.23 7.15 8

5、.40對酚的酸性的影響第19頁/共96頁OOO-硝基處于硝基處于鄰或?qū)ξ秽徎驅(qū)ξ粫r，時，吸電吸電子作用子作用可分散負電荷，使酚可分散負電荷，使酚氧負離子穩(wěn)定，氧負離子穩(wěn)定，酸性增加。酸性增加。返回第20頁/共96頁第21頁/共96頁NH3RNH2R2NHR3NNH2NH氨伯胺仲胺叔胺氨基亞氨基11.2.1 胺的分類、命名和構(gòu)造第22頁/共96頁NRRRR XNRRRR O H+-+-季銨鹽季銨堿季銨鹽或季銨堿第23頁/共96頁CH3CH2N H2乙胺(脂肪胺，一元胺）H2NCH2CH2N H2乙二胺（脂肪胺，二元胺)苯胺苯胺(芳香胺，一元胺芳香胺，一元胺)N H2第24頁/共96頁 簡單的胺用

6、習慣命名法命名。方法是在它所含的烴基的名稱后面加上“胺”字來命名；有相同的烴基時在前面用數(shù)字二、三表明烴基的數(shù)目；若有不同的烴基時，則按由小到大的順序排在前面，“ 基 ” 字一 般可省略。(2)胺的命名第25頁/共96頁CH3N H2(CH3)2N HN HCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺習慣命名法第26頁/共96頁NH2CH3CH2NH2NH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2N H21，4丁二胺對甲苯對甲苯胺胺苯甲胺苯甲胺對苯二胺對苯二胺第27頁/共96頁N HCH3NNCH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,

7、N-二甲基苯胺第28頁/共96頁CH3CHCH3CH2CH2CH3N H2CHCH3CH CH CH3CH3N H22-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-3-氨基丁烷氨基丁烷第29頁/共96頁 季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似。(CH3)4N OH(CH3)3N C2H5Cl+_+_氫氧化四氫氧化四甲銨甲銨氯化三甲基氯化三甲基乙基銨乙基銨第30頁/共96頁第31頁/共96頁sp3雜化雜化未共用未共用電子對電子對NHHH. .氨NNCH3CH3HHCH3CH3. .甲胺三甲胺第32頁/共96頁甲胺的結(jié)構(gòu)動畫第33頁/共96頁苯胺的結(jié)構(gòu)返回動畫第34頁/共96頁注意防護。第

8、35頁/共96頁返回第36頁/共96頁(5)?；磻?6)磺?；磻?7)與亞硝酸的反應(8)芳環(huán)上的取代反應第37頁/共96頁N H3ClHN H4 ClR N H2ClHN H3 ClR+-+-第38頁/共96頁R N H2OH2R N H3O HR N H3 O H R N H2+-=+-KbKbpKb = -lgpKb第39頁/共96頁NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3. . .氨甲胺三甲胺 空間效應: 烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。第40頁/共96頁 溶劑化效應:胺的氮 上的氫原子愈多，溶劑化的程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，

9、堿性愈強。R2NHHOOHHHH+R3NHOHH+溶劑化溶劑化的程度的程度大大第41頁/共96頁NH2NHNHNH+-+第42頁/共96頁名稱氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.76 3.38 3.27 4.24 9.28排序 對甲苯胺苯胺對硝基苯胺 pKb：8.92 9.28 11.00返回第43頁/共96頁R N H2CHCl3KO HNCKClOH2R+333+(Ar)(Ar)加熱異腈返回第44頁/共96頁N H2M n O2H2SO4OO 10對苯醌返回第45頁/共96頁C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3)

10、2NaClOH2NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3ClC16H33N(CH3)3 Cl+-返回氯化三甲基十六烷基銨氯化三甲基十六烷基銨是一種優(yōu)良的陽離子表面活性劑是一種優(yōu)良的陽離子表面活性劑第46頁/共96頁返回CH3N H2(CH3CO)2OCH3CN HCH3OCH3CO O H(CH3)2N H CH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+不反應第47頁/共96頁不溶于不溶于氫氧化氫氧化鈉鈉返回R N H2R2N HR3NS O2ClR N H O2SN a O HR N O2S Na+R N H2ClHN a O HR2N O2SClHN a

11、 O HR2N H-(1)(2)(1)(2)此性質(zhì)可此性質(zhì)可鑒別或分離伯、仲、叔胺。鑒別或分離伯、仲、叔胺。可溶于可溶于氫氧化氫氧化鈉鈉不反不反應應第48頁/共96頁R NH2HN O3R O HN2OH2+N H2NaN O2ClHN2ClOH2NaCl+205+2可用于氨基的定可用于氨基的定量分析量分析重氮化重氮化反應反應芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強酸性水溶液中反應得到重氮鹽。第49頁/共96頁此反應可此反應可分離提純仲胺分離提純仲胺(CH3)2N HNaN O2ClH(CH3)2NNOOH2NaCl+N-亞硝基二甲胺亞硝基二甲胺N H C H3NaN O2ClHNCH3NOH2NaC

12、lO+N-亞硝基亞硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺第50頁/共96頁R3N H N O2R3N H N O2+-芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對亞硝基取代物。返回NH N O2(CH3)2NN O(CH3)2OH2+對對-亞硝基亞硝基-N，N-二甲基苯二甲基苯胺胺第51頁/共96頁此此反反應應可可用用于于苯苯胺胺的的定定性性和和定定量量分分析析(8)苯胺芳環(huán)上的取代反應白色沉白色沉淀淀NH2BrNH2BrBrBr2BrH+3+3第52頁/共96頁NH2H2SO4N H3SO4 HNH2NO2HNO3N H3SO4 HNO2NaOH+-+-第53頁/共96頁NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3

13、(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NHCOCH3NO2OH2OH2NH2NO2NH2NO2主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物也可用生成酰胺的方法保護：第54頁/共96頁對氨基苯磺酸為白色結(jié)對氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，約在晶，約在280300 分解，能溶于熱水。以分解，能溶于熱水。以內(nèi)鹽形式存在。內(nèi)鹽形式存在。N H2H2SO4N H2 H2SO4N H3SO3 N H2SO3H.180190 +-內(nèi)鹽對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸返回第55頁/共96頁R3N RXR4N XR3NRX+ -+加熱季銨鹽季銨鹽11.2.4 季銨鹽和季銨堿具有一個長鏈烷基的季銨鹽，是一類具有一個長鏈烷基的季銨鹽，是一

14、類表面活性劑。表面活性劑。第56頁/共96頁第57頁/共96頁第58頁/共96頁R4N XKXKO HR4N O H+ -+ -(CH3)4N IAg2OOH2(CH3)4N OHAgI+22+ -2+-第59頁/共96頁季銨堿的熱消除反應：(CH3)4NOH(CH3)3NCH3OH+-+加 熱(CH3)3NCH2CH3 OH(CH3)3NCH2CH2OH2+-加 熱+碳原子上有氫第60頁/共96頁鹵代烴鹵代烴季銨堿季銨堿氫氫氫氫CH3CH2CH CH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%19%按查依采夫規(guī)則進行按查依采夫規(guī)則進行按霍夫曼規(guī)則進行

15、按霍夫曼規(guī)則進行CH3CH2CH CH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CH CH2(CH3)3N+-+95%5%返回氫氫氫氫第61頁/共96頁N O2FeClHN H2OH2FeCl3+3+6+2+311.2.5 重要的胺制備：第62頁/共96頁ClCH2CH2ClN H3H2NCH2CH2N H2N H4Cl+4110-1501MPa+2制備：用途：乙二胺是制備藥物、乳化劑和殺蟲劑的原料，又可作為環(huán)氧樹脂的固化劑。乙二胺與氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸（EDTA）分析化學上應用較廣的金屬螯合劑。第63頁/共96頁CNCN( CH2 )4HNiH2NN H2( CH2 )6+

16、42制備：用途：己二胺與己二酸發(fā)生縮聚反應生成聚酰胺，商品名為尼龍66。返回第64頁/共96頁NNCH3CNCH3CNNCH3CNCH3C偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈第65頁/共96頁 若該官能團的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其他原子或原子團相連的化合物，稱為重氮化合物。NNClNN HN+-氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯第66頁/共96頁N H2NaN O2ClHN2ClNaClOH2+2+205 +- 重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽重氮鹽易溶于水，不溶于有機溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動時容易爆炸。極不穩(wěn)定，受熱或震動時容易爆炸。 重氮化

17、反應用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重重氮化反應用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應的芳胺偶合。氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應的芳胺偶合。第67頁/共96頁v 被羥基取被羥基取代代v 被鹵素取被鹵素取代代v 被氰基取被氰基取代代v 被氫原子被氫原子取代取代11.3.2 芳香族重氮鹽的化學性質(zhì)第68頁/共96頁N2 HSO4BrOH2O HBrN2H2SO4+-加熱第69頁/共96頁N O2N O2N O2H2SO4,H N O3N H2N H4SHNaN O2,H2SO4N2 HSO4O HN O2N O2OH2加熱乙醇溶液+-加熱第70頁/共96頁N2 H

18、SO4IKIN2KHSO4+加熱+-碘引入到苯環(huán)碘引入到苯環(huán)的好方法的好方法第71頁/共96頁N2 ClClN2 BrBrN2N2CuCl,HClCuCuBr,HBrCu+或或-+-+桑德邁耳桑德邁耳(Sandmeyer)反應反應伽特曼伽特曼(Gattermann)反應反應第72頁/共96頁N2 ClHBF4N2 BF4F-+-+這是將氟原子收入苯環(huán)的常用方法。希曼希曼(Schiemann)反應反應第73頁/共96頁HNO3NO2NO2FeClHNH2NO2N2NO2CuClClNO2ClNH2ClN2CuBrClBr(NH4)2S+重 氮 化+重 氮 化+應用第74頁/共96頁N2 ClN2

19、 HSO4CNCNCuCN,KCNCu,KCNN2N2+-+加熱加熱第75頁/共96頁應用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2BrBr2FeBr3H3OCH3COOHBrCH3N2BrCH3NO2BrCuCNCH3CNBr+重氮 化+第76頁/共96頁N2 ClN2 HSO4H3PO2OH2CH3CH2O HN2H3PO3ClHCH3CH ON2H2SO4+-+ +第77頁/共96頁CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3BrFeBr3CH3NHCOCH3BrH3OCH3NH2BrCH3N2BrC2H5OHH3PO2CH3Br+重 氮 化+應用第78頁/共96頁(2)保留氮的反應 偶合反應偶合反應 還原反應還原反應第79頁/共96頁N2 ClN H N H2 HClN H N H2N2 ClN H2SnCl2,HClZn,HClNa2SO3NaO HN H3+-.+或苯肼第80頁/共96頁N2 ClN2 ClO HN(CH3)2NO HNNNN(CH3)2NaO H,H2OCH3CO O Na,H2O+00對羥基偶氮苯（桔紅色）對二甲胺基偶氮苯（黃色）偶氮基是一種發(fā)色基偶氮基是一種發(fā)色基重氮組分重氮組分偶合組分偶合組分返回第81頁/共96頁第82頁/共96頁NCN CC和和N原子都原