催化工程—牛閃閃

1、鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院催化工程論文題目：活性中心院 系 化工與能源學(xué)院 專 業(yè) 化學(xué)工程 學(xué) 號(hào) 201522232931 學(xué)生姓名 牛閃閃 2015年11月15日 活性中心摘要催化現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后，物理吸附研究使人們可以準(zhǔn)確測定催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)，尤其是1925年H.S.Taylor提出的活性中心概念，它意味著催化作用“部位”并不是催化劑的整個(gè)表面，而是催化劑的某些特定“部位”，即活性中心/活性相。根據(jù)幾代催化界同仁的共識(shí)，當(dāng)前，對(duì)催化作用最本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，首先是研究催化劑活性中心/活性相，即解開所謂“黑匣子”的秘密。催化劑的活性中心又分為單活性中心和多活性中心；活性中心與活性中心之間又有

2、不同的作用，活性中心的分散度和中心之間的協(xié)同作用；而且中心的活性與它所處的化學(xué)環(huán)境和催化劑的配位狀態(tài)也有很大的關(guān)系。關(guān)鍵詞: 催化劑，單/多活性中心，分散度，協(xié)同作用 自從1835年人們（瑞典化學(xué)家J.J. Berzelius）發(fā)現(xiàn)催化現(xiàn)象（Catalysis）以來，催化作用被認(rèn)為是在化學(xué)反應(yīng)中能夠加速反應(yīng)速率而反應(yīng)后本身不發(fā)生變化的現(xiàn)象。然而催化概念的誕生從1800到1900年歷經(jīng)了一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間，Berzelius、Faraday、Davy、Dobereiner、Dulong、Thenard、Philips、Ostwald、Henry、Wilhelmy、Kuhlmann 等一批人在不同反應(yīng)

3、中都發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。1901年德國物理化學(xué)家 W. Ostwald 提出了催化劑的定義，即“催化劑是可以改變化學(xué)反應(yīng)速度，但最后不出現(xiàn)在生成物中的物質(zhì)”。催化科學(xué)與技術(shù)對(duì)整個(gè)人類社會(huì)發(fā)展所產(chǎn)生的推動(dòng)作用是無與倫比的。如催化合成氨及化肥的生產(chǎn)技術(shù)解決了60億人吃的問題、齊格勒-納塔催化劑及三大合成解決了人類穿和用的需求、石油煉制催化技術(shù)解決了人類行的需要、三效催化劑等環(huán)境治理解決人類生存環(huán)境的要求、而不對(duì)稱催化合成醫(yī)藥的技術(shù)保證了人類健康生活和延展人類的壽命上述工作在解決人類的生存需求同時(shí)，也極大地提高了人類的生活質(zhì)量，是催化科學(xué)與技術(shù)對(duì)人類社會(huì)貢獻(xiàn)的里程碑。正是由于這些技術(shù)對(duì)科學(xué)和社會(huì)的巨大貢

4、獻(xiàn)，其中的部分科學(xué)家們曾獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。追索催化科學(xué)的歷史發(fā)展，其目的不僅要再現(xiàn)這個(gè)科學(xué)領(lǐng)域的歷史進(jìn)程，而且還要激勵(lì)那些從事研究的學(xué)子們繼續(xù)傳承和探究奧妙無窮的催化世界。目前，催化界同仁普遍認(rèn)為：一個(gè)催化過程是反應(yīng)物從氣相擴(kuò)散到催化劑顆粒間（外擴(kuò)散），再擴(kuò)散到催化劑孔內(nèi)（內(nèi)擴(kuò)散），吸附到表面，活化/反應(yīng)，然后產(chǎn)物脫附，擴(kuò)散到孔外，再擴(kuò)散到尾氣氣流中完成催化反應(yīng)歷程。這樣反應(yīng)要經(jīng)擴(kuò)散、吸附、活化反應(yīng)、脫附、擴(kuò)散五步過程。人們從大量的實(shí)踐中還認(rèn)識(shí)到，要了解催化作用本質(zhì)，必須在催化劑工作狀態(tài)下（原位，in-situ）開展科研工作。探索催化作用本質(zhì)并了解其真諦乃是多少代催化界同仁夢寐以求的。根據(jù)幾代

5、催化界同仁的共識(shí)，當(dāng)前，對(duì)催化作用最本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，首先是研究催化劑活性中心/活性相，即解開所謂“黑匣子”的秘密；研討其大小、形貌、組成、組成之間的相互作用同催化性能的關(guān)聯(lián)，特別是利用各種現(xiàn)代物理化學(xué)手段在原子、分子層次在實(shí)時(shí)、實(shí)空間的獲取基本信加以研究。所說的單活性中心多相催化劑是指那些具有精確描述結(jié)構(gòu)的多孔無機(jī)固體物質(zhì)，其內(nèi)表面具有高的比表面積，在其中的活性中心均一分布而無相互作用。多活性中心是相對(duì)于單活性中心來說的，主要表現(xiàn)為中心與中心之間的協(xié)同作用。下面分別介紹幾種單、多活性中心的催化劑。二十世紀(jì)五十年代初Ziegler和Natta分別采用TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl

6、組成的催化劑體系成功地制備了高密度聚乙烯和全同立構(gòu)聚丙烯,開創(chuàng)了聚烯烴工業(yè)的新紀(jì)元。聚烯烴材料具有諸多優(yōu)點(diǎn),如力學(xué)性能、熱性能和結(jié)晶性可調(diào)范圍大,加工性能優(yōu)良,安全穩(wěn)定性好等,因此能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。目前,用配位聚合方法合成的各種聚烯烴材料已成為世界上比例最大的高分子產(chǎn)品,并且聚烯烴工業(yè)的發(fā)展成為衡量一個(gè)國家石化工業(yè)水平的重要標(biāo)志。由于以線形低密度聚乙烯(LLDPE)為代表的支化聚乙烯在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要的地位和作用,LLDPE的合成一直成為烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,備受學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的關(guān)注。不僅如此,對(duì)它的研究還有助于人們不斷深化對(duì)聚烯烴微觀結(jié)構(gòu)精

7、細(xì)控制規(guī)律的認(rèn)識(shí),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聚烯烴分子剪裁的目標(biāo)。對(duì)于LLDPE而言,無論是短支鏈還是長支鏈都會(huì)對(duì)其物性產(chǎn)生重要的影響,可以通過調(diào)控支鏈的長短、支化度以及共聚單體含量等來制備所需性能的產(chǎn)品。催化劑體系及聚合工藝一直是聚烯烴發(fā)展的關(guān)鍵所在,同樣,催化劑也是發(fā)展的關(guān)鍵。工業(yè)生產(chǎn)中主要使用鉻系催化劑、Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑。鉻系催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品光學(xué)和機(jī)械性能較差,因而生產(chǎn)的催化劑更多地使用Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑。這不僅使催化劑的活性有了大幅度提高,而且還可以控制產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量、密度、顆粒形態(tài)和粒度大小,精確控制相對(duì)分子質(zhì)量和組成分布,

8、從而調(diào)控樹脂產(chǎn)品的性能。在這樣的背景下,無論是關(guān)于的基礎(chǔ)理論研究,還是工業(yè)應(yīng)用方面的工作都受到了越來越多的重視。采用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑合成LLDPE反應(yīng)中,通過調(diào)節(jié)共聚單體的類型和含量可以得到一系列的LLDPE聚合物。由于這種催化劑多活性點(diǎn)的特點(diǎn)和體系的非均相特征,所得到的聚合物具有較寬的分子量分布和支鏈分布。同時(shí),傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑共聚性能有限,對(duì)較長鏈的烯烴很難共聚。由于傳統(tǒng)的催化劑在催化乙烯共聚時(shí),共聚單體（-烯烴）的插入率比較低,因此很難獲得性能優(yōu)異的LLDPE。而各種茂金屬催化劑以其優(yōu)異的催化特性所占的市場份額逐漸增加同時(shí)人們從催化劑的分子設(shè)計(jì)

9、以及聚烯烴材料的結(jié)構(gòu)性能方面進(jìn)行了大量深入研究,其中包括在乙烯與-烯烴共聚中的應(yīng)用。茂金屬催化劑種類繁多,主要可以分為橋聯(lián)型、非橋聯(lián)型和限定幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)茂金屬催化劑。圖1.2列出了這三種類型的茂金屬催化劑。圖1.1 催化烯烴聚合的茂金屬配合物茂金屬催化劑與傳統(tǒng)Z-N催化劑的最大區(qū)別在于:茂金屬催化劑只有一個(gè)活性中心,它的金屬原子一般都處于受限制的環(huán)境下,只允許聚合物單體進(jìn)入催化劑活性點(diǎn)上,因此能精密控制相對(duì)摩爾質(zhì)量、相對(duì)摩爾質(zhì)量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。正是由于茂金屬催化劑具有單一活性中心,使得聚合速率和共聚單體的插入都比較均勻,生成的mLLDPE結(jié)構(gòu)具有以下特點(diǎn):較窄

10、的相對(duì)摩爾質(zhì)量分布;分子鏈間共聚單體的組成分布非常均勻;分子內(nèi)組成分布均勻。mLLDPE的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使它具有獨(dú)特的性能,如光學(xué)透明性、較高的沖擊性能、較高的撕裂強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度、較低的熱封溫度等。聚丙烯(PP)是近年來發(fā)展最快的一種樹脂, 主要得益于催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。自1954年Natta用TiCl3-AlR3催化劑合成出等規(guī)PP以來,Ziegler-Natta催化劑已發(fā)展至第6代。在現(xiàn)代工業(yè)中,Ziegler-Natta及茂金屬催化劑已成為丙烯聚合最具代表性的兩類催化劑。非均相Ziegler-Natta催化劑都有一個(gè)共同性質(zhì),即,它們催化得到的聚合產(chǎn)物具有較寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(多分散

11、指數(shù)可達(dá)510甚至更大)。就上述性質(zhì)產(chǎn)生的原因目前的研究已達(dá)成共識(shí)。大家認(rèn)為,非均相Ziegler-Natta催化劑有多種活性中心,每種活性中心都對(duì)應(yīng)不同的鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止、鏈?zhǔn)Щ钏俾?以及不同的立體選擇性等,因而每種活性中心上產(chǎn)生的聚合物具有不同的平均鏈長、化學(xué)組成和不同的立構(gòu)規(guī)整度。因此,非均相Ziegler-Natta 催化劑又被稱為“多活性中心種類催化劑”。與之相對(duì)應(yīng),對(duì)于單活性中心種類催化劑,比如多數(shù)茂金屬催化劑,其不同種類活性中心所表現(xiàn)出來的動(dòng)力學(xué)特性相同,每種活性中心上的聚合物鏈長度接近,整體而言,得到的產(chǎn)物具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的特點(diǎn)。因此,多活性中心種類催化劑催化得到的

12、混合物,在分子層面,其聚合物鏈有著不同的平均性質(zhì),宏觀上來講,這些不同的平均性質(zhì)表現(xiàn)為寬相對(duì)分子質(zhì)量分布和化學(xué)組成分布。單活性中心種類催化劑的情況則與之截然相反。金屬的分散度是指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)與載體上總的金屬原子數(shù)之比。金屬分散度常常與金屬的比表面Sg或金屬離子的大小有關(guān)。因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果好。當(dāng)D=1時(shí)，意味著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位

13、數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位的比重也會(huì)變，相對(duì)應(yīng)的原子數(shù)也會(huì)跟著要變。涉及低配數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。金屬的高度分散有效地提高了金屬的利用率，這對(duì)貴金屬尤為重要。作催化劑用的有機(jī)金屬絡(luò)合物都含有過渡金屬原子或粒子，作為中心離子，成為形成體，它們與配體原子或分子間形成絡(luò)合離子或分子。過渡金屬電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有未充滿的d軌道，易于接受電子，且往往具有可變價(jià)態(tài)。5個(gè)d軌道和相鄰較高一級(jí)一個(gè)s軌道，3個(gè)p軌道組成九個(gè)雜化軌道與配體軌道相作用，形成金屬-配體化學(xué)鍵。18電子規(guī)則可用來判斷金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性。在配合催化循環(huán)的每一個(gè)基元步驟

14、中只生成含有16-18價(jià)電子的中間體。配體的解離結(jié)合的交替過程符合16-18電子規(guī)則。配體有兩類：（1）不參加反應(yīng)的配體，例如Cl、Pl3、Pph3（2）參加反應(yīng)的配體，例如CO、C2H4、H2、H2O 。配體有酸堿性，按照配體與絡(luò)合中心離子間的電子對(duì)轉(zhuǎn)移方向，相對(duì)于中心金屬離子是電子對(duì)施主的配體呈堿性，使中心金屬離子的電子云密度提高，能級(jí)上升，因而可以提高絡(luò)合金屬反饋電子的能力，加強(qiáng)中心離子與配體之間的化學(xué)鍵，或消弱反應(yīng)物的功能鍵。如配體作為電子對(duì)的受主，則呈酸性，使絡(luò)合中心的金屬離子的電子云密度降低，能級(jí)下降。金屬催化劑有的是含有一個(gè)金屬原子或離子為中心的單核配合物。還有存在雙核和多核配合

15、物。當(dāng)中心原子超過三個(gè)時(shí)，鏈接成鍵，形成金屬簇，加上配體，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。具有多金屬中心在配合催化中的協(xié)同效應(yīng)，為反應(yīng)物提供幾個(gè)活性位，發(fā)生多位配合；從而表現(xiàn)出許多單核絡(luò)合物所沒有的催化性能，又可以發(fā)揮不同類型配位基對(duì)金屬中心和配位環(huán)境的電子云密度的調(diào)節(jié)作用，使得過度金屬原子簇催化劑對(duì)相應(yīng)的反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性和選擇性。當(dāng)原子簇中的金屬原子越來越多時(shí)，活性中心是由幾個(gè)原子構(gòu)成的集團(tuán)，就與多相催化劑越來越接近，均相催化和多相催化的差別就越來越模糊。貴金屬催化劑往往表現(xiàn)出其他金屬催化劑難以達(dá)到的優(yōu)異催化性能，但貴金屬儲(chǔ)量少，價(jià)格昂貴是目前貴金屬催化劑的重大問題之一。因此，通過貴金屬與過渡金屬或載體之間的

16、“協(xié)同作用”是降低催化劑成本并提高其催化性能的有效途徑之一。催化劑按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑。按反應(yīng)體系相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑；多相催化劑有固體酸催化劑、有機(jī)堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等。能帶理論：（1）價(jià)電子的高度離域化。（2）外層電子能級(jí)分裂形成能帶，能帶發(fā)生重迭。例如發(fā)生重迭的4S和3d能帶，電子相互填充。一部分空的d帶被S帶電子所填充。d帶空穴數(shù)越多，說明未成對(duì)電子數(shù)越多。金屬催化的能帶理論認(rèn)為：催化活性和吸附性能與d帶空穴數(shù)有關(guān)。在化學(xué)

17、吸附時(shí)這些不成對(duì)電子，可以與被吸附分子的s電子或p電子作用形成吸附鍵。價(jià)鍵理論：Pauling價(jià)鍵理論類似于分子結(jié)構(gòu)中的價(jià)鍵理論。把金屬晶體金屬原子的價(jià)層軌道分成兩類。一類通過雜化形成雜化軌道，（外層的dsp軌道雜化），通過雜化軌道形成金屬鍵；另一類不參與形成金屬鍵，稱為原子軌道。價(jià)電子也分成兩類，一類是成鍵電子，用來形成金屬鍵；另一類叫原子電子，對(duì)金屬鍵的形成不起作用。參考文獻(xiàn)1 辛勤,李煥巧,催化活性中心/活性相概念的認(rèn)知J,中科院大連化學(xué)物理研究所2 蘇培林、王煒、羅正鴻,單、多活性中心種類聚丙烯催化劑的Monte Carlo模擬J,（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工程與生物工程系，福建 廈門 361005）3呂立新,Ziegler-Natta催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展多活性中心的特征和催化劑的氫調(diào)敏感性J(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院,北京 100013)4楊敏,單活性中心催化劑催化乙烯共聚及環(huán)烯烴聚合