工藝學(xué)第四章

1、第4章 液相中的化工處理過(guò)程4.1 液相過(guò)程中反應(yīng)和分離的一般特點(diǎn) 1液體均相反應(yīng)器的形式與流動(dòng)模型 離集：一種流體，其中不同的分子也可能是離集成微小的集團(tuán)。 微態(tài)流體：流體中所有分子都以分子狀態(tài)均勻分散。 宏觀流態(tài)如果流體中所有分子都以離集態(tài)存在。 理想反應(yīng)器：（1)全混流 （2)平推流2 液體非均相反應(yīng)的特點(diǎn) （1）滴內(nèi)擴(kuò)散 （2）滴外擴(kuò)散3液相中的物質(zhì)分離過(guò)程 （1）蒸餾 利用在同一溫度下各組分的蒸汽壓不同的性質(zhì)進(jìn)行分離的 （2）分子蒸餾 依據(jù)液體分子受熱會(huì)從頁(yè)面逸出，而不同種類分子逸出后在氣 相中的運(yùn)動(dòng)平均自由程不同的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 （3）離子交換與吸附 利用離子交換樹(shù)脂在交換塔中進(jìn)行

2、的。 （4）膜分離 在液相中最為成熟的是采用離子交換樹(shù)脂的電滲析技術(shù)，擴(kuò)散滲 析。 （5）萃取 液液萃取是指兩個(gè)完全或部分不相溶的液相接觸后，一個(gè)液相中的 溶質(zhì)經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)作用轉(zhuǎn)移到另一液相，或在兩相中重新分配的過(guò)程。4.2通用性的液相工藝形式- 增塑劑DOP/DBP的液相催化合成 1增塑劑的作用機(jī)理與結(jié)構(gòu) 機(jī)理 潤(rùn)滑理論 凝膠理論 如，增塑劑將PVC分子或分子鏈隔開(kāi)，減小他們的作用力，增大了距離，促進(jìn)了分子鏈間的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了PVC的塑性和可加工性 結(jié)構(gòu) 極性基團(tuán)，如酯基、氯、環(huán)氧基 非極性基團(tuán)，如長(zhǎng)鏈烷基 2 DOP/DBP工業(yè)生產(chǎn)原理 C+離子機(jī)理 催化劑 硫酸 負(fù)作用，脫水、氧化而副產(chǎn)

3、醛、烯、醚以及硫酸酯，影響產(chǎn)品色澤和酸值 副反應(yīng) 3硫酸催化酯化合成DOP工藝流程與控制 4 DOP等產(chǎn)品的連續(xù)化生產(chǎn) 酯化反應(yīng)器 塔式反應(yīng)器，塔式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，緊湊，總投資較階梯式串聯(lián)反應(yīng)器低。采用酸性催化劑時(shí)選用塔式反應(yīng)器較合理。 階梯式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；總投資較塔式反應(yīng)器高，占地面積大，動(dòng)力消耗也大。采用非酸性催化劑或不用催化劑時(shí)，因反應(yīng)混合物停留時(shí)間長(zhǎng)，選用階梯式串聯(lián)反應(yīng)器較合適。 5鄰苯二甲酸酯類增塑劑合成用催化劑進(jìn)展 酸催化劑體系 質(zhì)子H+去進(jìn)攻單酯分子中羰基氧原子，形成正碳離子中間體，有利于醇分子中羥基氧原子進(jìn)行親核攻擊，生成雙酯 活性順序?yàn)椋毫蛩?gt;對(duì)甲基苯磺酸

4、>苯磺酸>2-萘磺酸>氨基磺酸>磷酸 活性高，反應(yīng)溫度低(150)，反應(yīng)時(shí)間短 副反應(yīng)多，后處理繁，廢水量大，產(chǎn)品質(zhì)量差（色澤差、酸值大、體電阻率小、電導(dǎo)率及介電損耗高），設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。 非酸催化劑體系 鈦酸酯類催化劑 鋁酸鈉催化劑 金屬氧化物催化劑 離子交換樹(shù)脂催化劑 低級(jí)烷基磺酸酯催化劑 茂基三鹵化鈦茂基二鹵代鈦催化劑 氫氧化亞錫Sn(OH)2催化劑 固體超強(qiáng)酸SO42-/MxOy催化劑 非酸催化劑特點(diǎn) 原料利用率高 催化劑的活化溫度高于硫酸法 回收醇使用時(shí)間長(zhǎng)，原料醇質(zhì)量適應(yīng)性強(qiáng)。 廢水量小，水質(zhì)好，處理簡(jiǎn)單 熱能利用率高。 對(duì)設(shè)備條件要求高，腐蝕小4.3 非均相

5、液相體系氯乙烯懸浮聚合工藝 1 氯乙烯聚合與懸浮的基本原理（1）鏈引發(fā) 引發(fā)劑產(chǎn)生一個(gè)活性種，然后引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆稀?鏈增長(zhǎng) 自由基進(jìn)攻單體的雙鍵，是派鍵打開(kāi)的，形成新的活性中心，多 次重復(fù)進(jìn)行，使活性鏈連續(xù)增長(zhǎng) 鏈終止 由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中心消滅，從而使聚合鏈停止增長(zhǎng)。（2） 懸浮劑 水溶性有機(jī)高分子聚合物的分散劑中有合成高分子，也有天然高分子。 非水溶性無(wú)機(jī)粉末包括碳酸鎂，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鈣等。 2 氯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)分析 氯乙烯懸浮聚合 間歇操作 動(dòng)態(tài)特性，轉(zhuǎn)化率、聚合速率、放熱速率、冷卻水溫度與流量、單體相與聚合富相的體積、壓力等隨時(shí)間的變化 低轉(zhuǎn)化期，聚合速率隨轉(zhuǎn)化率增加而增加，即自動(dòng)

6、加速，自由基在單體相中的鏈終止是反應(yīng)控制 臨界轉(zhuǎn)化率后，聚合速率隨轉(zhuǎn)化率增加而迅速下降，聚合物相中鏈終止是擴(kuò)散控制4.4 液相中的膜耦合過(guò)程離子膜電滲析法制燒堿工藝 1 離子膜電解原理和基本流程固堿純水一次精制二次精制電滲析多效濃縮熔融氯氣堿水鈉鹽 2 鹽水的精制一次精制 雜質(zhì) 鹽水中的主要雜質(zhì)由原鹽和鹵水帶來(lái) Ca2+、Mg2+ 、Sr2+、Fe3+ 陽(yáng)離子和重金屬離子 F-、Br -、I-、SiO32-陰離子 NaOH、Na2CO3、Ba 2+、ClO-、ClO3-等 除雜 Ca2+ + CO32- CaCO3 Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 Mg(OH)2膠體能包住CaCO3晶狀

7、物使其沉降速度加快 Na2S可使重金屬離子含量下降 BaCl2降低SO42-濃度二次精制（1）亞硫酸鈉除去次氯酸鈉 電解槽循環(huán)回來(lái)的含氯淡鹽水含ClO-，會(huì)對(duì)二次精制設(shè)備造成危害 真空脫氯或在空塔中吹除脫氯，微量的ClO-可加適量Na2SO3除掉（2）鹽水的過(guò)濾工藝 除去懸浮物及未沉降CaCO3、Mg(OH)2、BaSO4的微小顆粒，減輕螯合樹(shù)脂負(fù)擔(dān) -纖維素預(yù)涂碳素管、過(guò)濾、鹽酸返洗（3）pH調(diào)整范圍 （4）螯合樹(shù)脂精制凈化鹽水 螯合樹(shù)脂 使Ca2+、Mg2+含量降至20g/L以下 3離子膜電解工藝 電解槽 單極槽，低電壓大電流操作 復(fù)極槽，低電流、高電壓運(yùn)行 旭硝子AZEC-F2電解槽 單

8、元槽之間并聯(lián)，三個(gè)小電解槽之間串聯(lián)形成電解槽整體 陽(yáng)極，鈦鈀合金擴(kuò)張網(wǎng)，活性涂層為鈣鈦銥等四元涂層 陰極，SUS310S不銹鋼擴(kuò)張網(wǎng)，活性涂層為Ra-Ni 4 全系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介1飽和槽2反應(yīng)器3澄清器4過(guò)濾器5樹(shù)脂塔6電解槽7脫氯塔8整流器 4.5 以稀土提純?yōu)榇淼囊合噍腿∵^(guò)程 1 稀土萃取體系的基本特性 常用萃取體系 中性磷萃取體系，TBP、P350 酸性磷萃取體系，P204、P507 環(huán)烷酸及羧酸類萃取體系 胺類萃取體系 稀土萃取劑 P204，Di（2-ethylhexyl）phosphoric acid P507 HBTMPP 分配常數(shù)，AA=AO/AW AO為A在有機(jī)相的濃度；AW

9、為A在水相中的濃度 分配系數(shù)/分配比，DA 分離系數(shù)/分離因子， 萃取劑酸離解常數(shù)，KaHA H+AKa=H+A-/HA，pKa=-logK 萃取劑二聚常數(shù)，K2稀土分配D與酸度的關(guān)系 萃取 D值大于1，易萃組分，進(jìn)入有機(jī)相 D值小于1，難萃組分，留在水相中 反萃 調(diào)節(jié)洗滌劑酸度，改變有機(jī)相中各稀土D值，使其在兩相中重新分配2 槽式萃取單元的基本結(jié)構(gòu) 萃取單元 混合槽 澄清槽 萃取級(jí)數(shù) 溶液經(jīng)過(guò)一個(gè)單元即經(jīng)過(guò)一次或一級(jí)萃取 通常30120級(jí) 連續(xù)萃取 萃取 洗滌 反萃 萃取劑再生3 萃取級(jí)數(shù)的確定（1）測(cè)定分離系數(shù)和確定萃取體系 計(jì)算依據(jù) 物料平衡-由分離任務(wù)確定 分離系數(shù)-測(cè)定 各級(jí)萃取比E-組分在萃取相和萃余相中之量比 測(cè)定分離系數(shù) 萃取段，洗滌段，小者作為計(jì)算依據(jù) 確定萃取體系 分割線確定 易萃組分A，進(jìn)入有機(jī)相 難萃組分B，進(jìn)入水相（2）確定分離指標(biāo) 純化倍數(shù) 定義 數(shù)學(xué)表達(dá)式 a：A的純化倍數(shù) b：B的純化倍數(shù) f：進(jìn)口物料中摩爾分率 P：第n+m級(jí)有機(jī)相中摩爾分率 Y：物質(zhì)的回收率 M：某級(jí)的摩爾數(shù) 出口分率 有機(jī)相 水相（3） 混合萃取比若 ，小，萃取段控制若 ，小，洗滌段控制E：萃取段混萃比；E：洗滌段混萃比（4） 確定級(jí)數(shù)萃取段級(jí)數(shù)洗滌段級(jí)數(shù) 4 氟碳鈰礦稀土礦的組成與工藝初步分組 富集與分離 先進(jìn)行混合稀土的分組分離或富集，然后從富集物中