玻璃工藝學(xué)2粘度與表面張力

1、玻璃性質(zhì)概述玻璃性質(zhì)概述定義定義：指玻璃對(duì)：指玻璃對(duì)外界因素外界因素的作用所作出的的作用所作出的反應(yīng)反應(yīng)。 外因外因 玻璃性質(zhì)玻璃性質(zhì) 熱熱 熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù) 電電 電導(dǎo)率、介電損耗電導(dǎo)率、介電損耗 光光 折射率、反射、光吸收折射率、反射、光吸收 機(jī)械力機(jī)械力 機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量、硬度機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量、硬度 化學(xué)介質(zhì)化學(xué)介質(zhì) 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 性質(zhì)分類(lèi)性質(zhì)分類(lèi)：三類(lèi)三類(lèi)性質(zhì)：遷移性質(zhì)、非遷移性質(zhì)、其它性質(zhì)性質(zhì)：遷移性質(zhì)、非遷移性質(zhì)、其它性質(zhì)1.遷移性質(zhì)遷移性質(zhì) 可用離子遷移時(shí)克服勢(shì)壘的能可用離子遷移時(shí)克服勢(shì)壘的能量衡量。成分與性質(zhì)間不符合加和量

2、衡量。成分與性質(zhì)間不符合加和法則。法則。包括電導(dǎo)、電阻、粘度、化穩(wěn)性等。包括電導(dǎo)、電阻、粘度、化穩(wěn)性等。在在Tg,Tf內(nèi)逐漸變化內(nèi)逐漸變化2.非遷移性質(zhì)非遷移性質(zhì) 和玻璃成分間關(guān)系簡(jiǎn)單，符合和玻璃成分間關(guān)系簡(jiǎn)單，符合加和法則。加和法則。包括折射率、色散、彈性模量、硬包括折射率、色散、彈性模量、硬度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等。度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等。在在Tg,Tf內(nèi)突變。內(nèi)突變。1TLgA轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)LgBT3.其它性質(zhì)其它性質(zhì)光吸收、顏色等。是由于電子在離子內(nèi)躍遷、在不同離光吸收、顏色等。是由于電子在離子內(nèi)躍遷、在不同離子間的電荷遷移及原子或原子團(tuán)的振動(dòng)引起。子間的電荷遷移及原子

3、或原子團(tuán)的振動(dòng)引起。玻璃的粘度和表面張力玻璃的粘度和表面張力v（一）玻璃的粘度（一）玻璃的粘度v（二）玻璃的表面張力和表面性質(zhì)（二）玻璃的表面張力和表面性質(zhì)（一）、（一）、 玻璃的粘度（玻璃的粘度（Viscosity） 物理概念物理概念 影響因素影響因素 特征點(diǎn)特征點(diǎn) 測(cè)定與計(jì)算測(cè)定與計(jì)算 工藝意義工藝意義溫度溫度熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)玻璃組成玻璃組成熱歷史熱歷史一、粘度的物理意義一、粘度的物理意義 粘度是用來(lái)衡量粘滯流動(dòng)的，它表示了液體的內(nèi)摩粘度是用來(lái)衡量粘滯流動(dòng)的，它表示了液體的內(nèi)摩擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。： 粘度指面積為粘度指面積為S的兩

4、的兩平行平行液層以一定的速度梯度液層以一定的速度梯度 （dv/dx）移動(dòng)時(shí)需克服的內(nèi)摩擦阻力）移動(dòng)時(shí)需克服的內(nèi)摩擦阻力f。 f= S (dv/dx) (4-1) 粘度或粘度系數(shù)粘度或粘度系數(shù)單位：?jiǎn)挝唬?國(guó)際單位：帕斯卡國(guó)際單位：帕斯卡 秒（秒（Pa S） 常用單位：泊（常用單位：泊（P） 1 Pa S=10 P 20 C水水 =10 -3 Pa S 20 C玻璃玻璃= 1018 Pa S 玻液玻液=10 Pa S 二、粘度和溫度的關(guān)系二、粘度和溫度的關(guān)系1.玻璃的玻璃的 -T曲線(xiàn)曲線(xiàn)用用 d /dT 表示料性表示料性 d /dT 大即料性短（大即料性短（B）曲線(xiàn)較陡）曲線(xiàn)較陡 d /dT 小

5、即料性長(zhǎng)（小即料性長(zhǎng)（A）曲線(xiàn)較平緩）曲線(xiàn)較平緩料性料性短短的玻璃可有較的玻璃可有較高高的成型機(jī)速。的成型機(jī)速。Lg TAB2.粘度與溫度關(guān)系的量化粘度與溫度關(guān)系的量化質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)（流動(dòng)）需有克服一定勢(shì)壘（質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)（流動(dòng)）需有克服一定勢(shì)壘（ u）的能量。）的能量。 u 流動(dòng)性流動(dòng)性 粘度粘度 =A e u/KT （4-2） =1/ =A e u/KT （4-3） u - 粘滯活化能（勢(shì)壘）粘滯活化能（勢(shì)壘） - 流動(dòng)度流動(dòng)度 Lg = + /T ( u是常數(shù)是常數(shù)) （4-4） = LgA = ( u/K) LgeabcdLg 1/T高溫高溫 熔體基本無(wú)聚合，熔體基本無(wú)聚合，低溫低溫 聚合趨于完畢

6、，聚合趨于完畢， u都為常數(shù)。都為常數(shù)。bc中溫段中溫段 冷卻時(shí)不斷發(fā)生聚合，冷卻時(shí)不斷發(fā)生聚合， u隨溫度隨溫度變化較大變化較大（增大），故（增大），故此段為非線(xiàn)性關(guān)系。此段為非線(xiàn)性關(guān)系。三、粘度和熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、粘度和熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.組成組成 （1）R+斷網(wǎng)斷網(wǎng)聚合度聚合度n 熔體自由體積熔體自由體積 （2） R2+ 高溫解聚（斷網(wǎng)）高溫解聚（斷網(wǎng)） ， 低溫積聚，低溫積聚，n （3）高場(chǎng)強(qiáng)離子）高場(chǎng)強(qiáng)離子 積聚作用很強(qiáng)，積聚作用很強(qiáng)，n 2.溫度溫度高溫高溫 自由體積較多較大，利于小四面體移動(dòng)，自由體積較多較大，利于小四面體移動(dòng)， 較小。較小。低溫低溫 積聚作用使網(wǎng)絡(luò)連接程度變大，積

7、聚作用使網(wǎng)絡(luò)連接程度變大， 四、粘度與玻璃組成的關(guān)系四、粘度與玻璃組成的關(guān)系 1.氧硅比氧硅比O/Si表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。O/Si大時(shí)大時(shí) Onb多，多，n低，低， 較小。較小。O/Si 小時(shí)小時(shí) Onb少，少，n高，高， 較大。較大。其它陰離子其它陰離子/硅硅 對(duì)粘度影響顯著對(duì)粘度影響顯著例如：例如：OH使使 降低。降低。 氟化物取代氧化物氟化物取代氧化物 降低，因?yàn)榻档?，因?yàn)?2F 代一個(gè)代一個(gè)O2R2O-SiO2中中R+使粘度降低使粘度降低（1）O/Si 高時(shí)高時(shí) 負(fù)離子團(tuán)呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需負(fù)離子團(tuán)呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需R-O連接，連接， 鍵強(qiáng)大鍵強(qiáng)大 大。大。 Li Na

8、K （2）O/Si 低時(shí)低時(shí) 網(wǎng)絡(luò)較完整，網(wǎng)絡(luò)較完整， R+主要起斷網(wǎng)作用，主要起斷網(wǎng)作用， Li+ 對(duì)對(duì) Ob的極化作用強(qiáng)，的極化作用強(qiáng)， Li Na 惰性氣體型惰性氣體型如如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。等均可降低粘度。2.化學(xué)鍵的強(qiáng)度化學(xué)鍵的強(qiáng)度其他條件相同時(shí)化學(xué)鍵越強(qiáng)粘度越大。其他條件相同時(shí)化學(xué)鍵越強(qiáng)粘度越大。4. 結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。例如：（例如：（1） 石英石英 硼玻璃硼玻璃 （2） 石英石英 磷玻璃磷玻璃 5 . 配位數(shù)配位數(shù) 氧化硼表現(xiàn)明顯。氧化硼表現(xiàn)明顯。硼反常硼反

9、常 BO4 BO3 電荷相同時(shí)電荷相同時(shí)N越大越大 越大。越大。如如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4)0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)小結(jié)小結(jié) （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。等增加粘度。 （2）堿金屬氧化物降粘度。）堿金屬氧化物降粘度。 （3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。等降低粘度。（4）堿土金屬氧化物）堿土金屬氧化物 降高溫粘度，升低溫粘度。（使料性變短）降高溫粘度，升低溫粘度。（使料性變短）

10、 增加粘度的順序增加粘度的順序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+五、粘度與熱歷史的關(guān)系五、粘度與熱歷史的關(guān)系快冷得到的玻璃粘度較小?？炖涞玫降牟Ａд扯容^小。六、粘度特征點(diǎn)六、粘度特征點(diǎn) （Pa S） 對(duì)應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)溫度10 熔化溫度（玻璃可以一般速度熔化）熔化溫度（玻璃可以一般速度熔化）102103 自動(dòng)供料溫度自動(dòng)供料溫度103106.6 操作范圍操作范圍31061.5107 軟化溫度（成型下限）軟化溫度（成型下限）1081010 膨脹軟化點(diǎn)膨脹軟化點(diǎn)Tf1012 退火上限退火上限1012.4 轉(zhuǎn)變點(diǎn)轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg1013.5 應(yīng)變點(diǎn)（退火下限）應(yīng)變點(diǎn)（退火下限）七、粘度的測(cè)量與計(jì)算七、粘度的測(cè)量與

11、計(jì)算1.測(cè)量（常測(cè)高溫粘度）測(cè)量（常測(cè)高溫粘度）拉絲法拉絲法 1071014 壓入法壓入法 1041012平行平板法平行平板法102108 彎梁法彎梁法 1071014（帕（帕 秒）秒）2.計(jì)算（自學(xué)）計(jì)算（自學(xué)）注意各公式的注意各公式的適用范圍適用范圍八、粘度的工藝意義八、粘度的工藝意義1.熔化熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和擴(kuò)散，粘度小利石英砂的熔化包括表面溶解和擴(kuò)散，粘度小利 于擴(kuò)散。于擴(kuò)散。2.澄清澄清 氣泡上升速度與粘度成氣泡上升速度與粘度成反比反比。3.均化均化 實(shí)際是質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，粘度小有利。實(shí)際是質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散，粘度小有利。4.成形成形 料性短的玻璃可較快成形。料性短的玻璃可較快成形

12、。 TWTL過(guò)小易析晶。過(guò)小易析晶。5.退火退火 在在 =1011.51013帕帕 秒內(nèi)通過(guò)粘滯流動(dòng)消除應(yīng)力，秒內(nèi)通過(guò)粘滯流動(dòng)消除應(yīng)力， 溫度較低（溫度較低（ 1013帕帕 秒）時(shí)有部分應(yīng)力通過(guò)彈秒）時(shí)有部分應(yīng)力通過(guò)彈性松弛消除。性松弛消除。（二）（二） 玻璃的表面張力和表面性質(zhì)玻璃的表面張力和表面性質(zhì)surface tension & surface property一、物理意義一、物理意義1. 定義：作用在定義：作用在單位長(zhǎng)度單位長(zhǎng)度液體表面使之收縮的液體表面使之收縮的力力。 或或 玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下增加一個(gè)增加一個(gè)

13、單位表面單位表面所作的所作的功功。單位：?jiǎn)挝唬篘/m 或或 J/m22. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因表面質(zhì)點(diǎn)受力不均衡。體現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)間吸引力或鍵力的強(qiáng)弱。表面質(zhì)點(diǎn)受力不均衡。體現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)間吸引力或鍵力的強(qiáng)弱。1000 C以上以上 玻璃熔體玻璃熔體 =22038010-3 N/m20 C 水水 =7810-3 N/m二、玻璃組成對(duì)表面張力的影響二、玻璃組成對(duì)表面張力的影響1.R2O場(chǎng)強(qiáng)小對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)小。場(chǎng)強(qiáng)小對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)小。 由圖可知，由圖可知，Na2O對(duì)對(duì) 無(wú)明顯影響，無(wú)明顯影響，Li2O使使 增大，增大，K2O使使 減小。減小。2.RO因場(chǎng)強(qiáng)較大，故因場(chǎng)強(qiáng)較大，故CaO、MgO、ZnO等使等使 增

14、大。增大。PbO有吸附作用，可降低有吸附作用，可降低 。R2O mol%N/m 103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO2 1300 C)即即 Li Na K3.R2O3 Al2O3使使 增大，增大， B2O3使使 減小。減小。 B2O3降降 ,可能因?yàn)楸砻娑酁榭赡芤驗(yàn)楸砻娑酁锽O3而內(nèi)部為而內(nèi)部為BO4能顯著降低能顯著降低 的稱(chēng)為的稱(chēng)為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)，如，如K2O、PbO、B2O34.陰離子陰離子（1）-OH 不影響不影響 （2）F- 降低降低 800 C時(shí)引入時(shí)引入1wt%，可使，可使 降降7 10-3N/m。（3）SO42- 降低降低 （1）非表面活

15、性組分）非表面活性組分 符合加和法則符合加和法則（2）中間性質(zhì)組分）中間性質(zhì)組分（3）難熔表面活性強(qiáng)組分）難熔表面活性強(qiáng)組分三、溫度對(duì)三、溫度對(duì) 的影響的影響 = 0（1 bT） T5、組成氧化物分類(lèi)、組成氧化物分類(lèi)不符合加和法則不符合加和法則在溫變過(guò)程中不發(fā)生締合或解聚的液在溫變過(guò)程中不發(fā)生締合或解聚的液體在一定范圍內(nèi)為直線(xiàn)關(guān)系。體在一定范圍內(nèi)為直線(xiàn)關(guān)系。一般一般d /dT0 五、大氣對(duì)五、大氣對(duì) 的影響的影響水蒸氣分壓增大，水蒸氣分壓增大， 減小減小(PH2O)1/21 2 4 6 N/m0.300.280.260.240.22550 C鈉鈣硅玻璃鈉鈣硅玻璃六、六、 的計(jì)算（自學(xué)）的計(jì)算（

16、自學(xué)）七、七、 的工藝意義的工藝意義1.澄清澄清 V r2 大，氣泡長(zhǎng)大難，澄清難。大，氣泡長(zhǎng)大難，澄清難。2.均化均化 大時(shí)，力求成球，均化難。大時(shí)，力求成球，均化難。3.成型成型 拉邊器拉邊器 自?huà)伖庾話(huà)伖?.熱加工熱加工 燒口燒口 火拋光火拋光四、氣氛對(duì)四、氣氛對(duì) 的影響的影響 還原還原比比 氧化氧化大大20%左右。左右。規(guī)律規(guī)律：固體表面氧化程度低固體表面氧化程度低 潤(rùn)濕好潤(rùn)濕好 T 潤(rùn)濕性好潤(rùn)濕性好 同價(jià)離子同價(jià)離子r小小 潤(rùn)濕性好潤(rùn)濕性好 KNaLi 氣體介質(zhì)氣體介質(zhì) 氧氣、空氣中好（氧氣、空氣中好（ 小）?。┤ζ胶鈺r(shí)三力平衡時(shí) sg= lgcos + sl 為潤(rùn)濕角為潤(rùn)濕角 =

17、0完全浸潤(rùn)完全浸潤(rùn) 小利于封接小利于封接 sl lg sg八、玻璃的潤(rùn)濕能力和潤(rùn)濕角八、玻璃的潤(rùn)濕能力和潤(rùn)濕角九、玻璃表面組成、結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)九、玻璃表面組成、結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)1.玻璃表面組成玻璃表面組成一般：表面富硅少堿。一般：表面富硅少堿。原因：原因：表面與爐氣、大氣發(fā)生作用表面與爐氣、大氣發(fā)生作用 各種氧化物對(duì)表面能作用不同，降低表面能的各種氧化物對(duì)表面能作用不同，降低表面能的 組分在表面富集。組分在表面富集。成型過(guò)程成型過(guò)程2.玻璃的表面結(jié)構(gòu)玻璃的表面結(jié)構(gòu)新鮮表面新鮮表面 SiOSi SiO + Si若含若含Al、P、B同樣會(huì)水化同樣會(huì)水化進(jìn)一步吸附水進(jìn)一步吸附水Si-O-R+H2OSi

18、OH+ROH若若ROH被沖去，則表面比內(nèi)部缺少被沖去，則表面比內(nèi)部缺少R+HHO OSi Si H HOSi-O-HSi OH與與H2O反應(yīng)生成反應(yīng)生成 （硅羥團(tuán)）（硅羥團(tuán)） 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng) Si-OH+SOCl2 Si-Cl+SO2+HCl 生成鹽生成鹽 Si-OH+Li+ Si-O-Li+H+ 3.表面性質(zhì)表面性質(zhì)強(qiáng)度強(qiáng)度 表面微裂紋使強(qiáng)度表面微裂紋使強(qiáng)度 。H+取代取代R+使表面產(chǎn)生使表面產(chǎn)生張應(yīng)力，常會(huì)產(chǎn)生微裂紋。張應(yīng)力，常會(huì)產(chǎn)生微裂紋。 表面析晶能力強(qiáng)表面析晶能力強(qiáng).玻璃的表面反應(yīng)玻璃的表面反應(yīng)（1）水化反應(yīng)硅羥團(tuán)的生成及其對(duì)水的進(jìn)一步吸附。）水化反應(yīng)硅羥團(tuán)的生成及其對(duì)水的進(jìn)一步吸附。（2）與各種試劑反應(yīng)）與各種試劑反應(yīng)（3）表面吸附）表面吸附 物理吸附物理吸附 壓力越大吸附量越多。壓力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2) 化學(xué)吸附化學(xué)