第四章硅酸鹽水泥

1、第四章 硅酸鹽水泥第5節(jié)第7節(jié)第5節(jié) 水泥漿體結(jié)構(gòu)的形成與特征研究的意義1. 硬化體的結(jié)構(gòu)與水泥漿初始結(jié)構(gòu)及發(fā)展歷程相關(guān)。2. 水泥漿體的一些工藝特性如流動(dòng)性、可塑性、凝結(jié)速度等取決于結(jié)構(gòu)的發(fā)展水泥加水后，立即形成懸浮液，并逐漸凝聚和硬化一、水泥漿體結(jié)構(gòu)形成過程的一般描述塑性強(qiáng)度Pm 為了表征漿體的為了表征漿體的極限剪切應(yīng)力極限剪切應(yīng)力塑性強(qiáng)度表示漿體塑性強(qiáng)度表示漿體由固態(tài)性質(zhì)向液態(tài)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)由固態(tài)性質(zhì)向液態(tài)性質(zhì)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。其值越大，則漿體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越大。其值越大，則漿體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越大。 當(dāng)外力產(chǎn)生的剪切應(yīng)力大于極限剪切應(yīng)力時(shí)，漿體將產(chǎn)生流動(dòng)；當(dāng)小于時(shí)，則漿體表現(xiàn)出固體的性質(zhì)。塑性強(qiáng)度隨時(shí)間的

2、變化塑性強(qiáng)度可用圓錐型塑性計(jì)測(cè)量即使到t2時(shí)， Pm值很小且增長(zhǎng)慢當(dāng)tt3時(shí)，Pm值急劇增加，呈線性變化。當(dāng)tt2時(shí)， Pm值迅速增大在tt1時(shí)， 表現(xiàn)為液態(tài)性質(zhì)t1：達(dá)到漿體所能承受極限剪切應(yīng)力的時(shí)間t1：III轉(zhuǎn)變的時(shí)間t2：IIIII轉(zhuǎn)變的時(shí)間t3：IIIIV轉(zhuǎn)變的時(shí)間I.懸浮狀態(tài)；II.凝聚結(jié)構(gòu)；III.凝聚結(jié)晶共存狀態(tài)；IV.結(jié)晶結(jié)構(gòu)迅速發(fā)展根據(jù)塑性強(qiáng)度變化，水泥的形成過程可分為：t3的工程意義： 水泥及混凝土制品的制備過程必須在必須在t3之前之前完成，否則將會(huì)破壞漿體中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)，留下永久的結(jié)構(gòu)缺陷，從而使制品的性能降低。 C3S與水接觸后，在顆粒表面形成一個(gè)富硅層，為了維持電荷

3、平衡，溶液中的鈣離子吸附在表面，水泥漿體形成了雙雙電子層電子層的固相分散體系。 擴(kuò)散雙電子層的厚度和電位與表面電荷的數(shù)目、離子價(jià)態(tài)和濃度有關(guān)。 提高反離子的價(jià)態(tài)和濃度，會(huì)減小擴(kuò)散層的厚度，使電位降低。水泥漿中的固體粒子存在著引力和斥力如果粒子間距大于h3，它們之間作用力很小，漿體處于無(wú)塑性強(qiáng)度的懸浮階段如果粒子間距接近h3，引力作用表現(xiàn)明顯，再進(jìn)一步靠近斥力開始表現(xiàn)出來當(dāng)引力作用的半徑當(dāng)引力作用的半徑大于大于斥力作用的斥力作用的半徑，粒子在半徑，粒子在h2的位置產(chǎn)生凝聚，的位置產(chǎn)生凝聚，即即遠(yuǎn)程凝聚遠(yuǎn)程凝聚粒子間在粒子間在最少親液表面最少親液表面以引以引力相互連接。力相互連接。？hmax最少親

4、液表面最少親液表面是受介質(zhì)溶劑化層保護(hù)最小的區(qū)域是受介質(zhì)溶劑化層保護(hù)最小的區(qū)域。如果這個(gè)憎液區(qū)（最少親液表面）占有表面很大部分，則會(huì)很快凝聚沉淀，并形成比較緊密的凝聚沉淀物。如果僅僅集中在個(gè)別地方，那么沿這些凝聚中心粘結(jié)，就會(huì)形成疏松的骨架空間網(wǎng)（凝聚結(jié)構(gòu)）水泥漿凝聚結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：靠范德華引力連接結(jié)構(gòu)，因而強(qiáng)度不大，且粒子間還存在溶劑化層，在外力作用下，可以復(fù)原為塑性狀態(tài)可以復(fù)原為塑性狀態(tài)隨著水化產(chǎn)物增多，粒子間距減小，如果能夠克服勢(shì)能Emax，粒子在hmax處凝聚，稱之為遠(yuǎn)程凝聚遠(yuǎn)程凝聚此時(shí)粒子間的作用力變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合力，形成此時(shí)粒子間的作用力變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合力，形成凝聚結(jié)晶結(jié)構(gòu)凝聚結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有較

5、大的強(qiáng)度，具有較大的強(qiáng)度，不在具有觸變復(fù)原不在具有觸變復(fù)原的特性的特性當(dāng)粒子間距小于在粒子表面形成的水化產(chǎn)物吸附層的兩倍時(shí)，當(dāng)粒子間距小于在粒子表面形成的水化產(chǎn)物吸附層的兩倍時(shí)，形成結(jié)晶接觸，水泥漿體發(fā)展為形成結(jié)晶接觸，水泥漿體發(fā)展為結(jié)晶結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)hmax對(duì)于水泥漿體結(jié)構(gòu)形成過程可以通過回轉(zhuǎn)粘度計(jì)、塑性錐、超聲脈沖等方法進(jìn)行研究。二、水泥的需水量、泌水性和凝聚結(jié)構(gòu)的關(guān)系加水量保證水泥正常水化和漿體有足夠的流動(dòng)性在實(shí)際生產(chǎn)中加水量通常大于最低需水量多余的水份會(huì)造成漿體出現(xiàn)離析、泌水等現(xiàn)象，在凝結(jié)硬化中多余水份蒸發(fā)，在結(jié)構(gòu)中形成孔隙，而降低結(jié)構(gòu)的性能水泥是按標(biāo)準(zhǔn)稠度的用水量，水泥混凝土是按達(dá)到一

6、定擴(kuò)散度或坍落度的加水量在水泥漿體這個(gè)分散體系，水泥粒子的表面存在吸附水層和擴(kuò)散水層水泥的需水量、泌水性和凝聚結(jié)構(gòu)的關(guān)系？當(dāng)粒子濃度很高，在分子力的作用下，通過水膜形成一個(gè)凝聚空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)。如果水泥水系統(tǒng)的水過少，不足以形成吸附水層，漿體將呈松散狀態(tài)如果水過多，則分散的固相粒子所形成的凝聚結(jié)構(gòu)空間網(wǎng)所能占如果水過多，則分散的固相粒子所形成的凝聚結(jié)構(gòu)空間網(wǎng)所能占的體積小于原始水泥水體系所占的空間，出現(xiàn)的體積小于原始水泥水體系所占的空間，出現(xiàn)水分分離水分分離對(duì)一個(gè)確定的水泥漿體，有一個(gè)適當(dāng)?shù)募铀秶谶@個(gè)范對(duì)一個(gè)確定的水泥漿體，有一個(gè)適當(dāng)?shù)募铀秶谶@個(gè)范圍內(nèi)水泥漿體可以形成整個(gè)空間的凝聚結(jié)構(gòu)圍

7、內(nèi)水泥漿體可以形成整個(gè)空間的凝聚結(jié)構(gòu)當(dāng)水灰比當(dāng)水灰比小于小于Km時(shí)，水泥漿體呈現(xiàn)時(shí)，水泥漿體呈現(xiàn)松散松散狀態(tài)，狀態(tài)，I區(qū)區(qū)當(dāng)水灰比當(dāng)水灰比大于大于Kp時(shí)時(shí)，水泥漿產(chǎn)生明顯的，水泥漿產(chǎn)生明顯的泌水泌水現(xiàn)象，即現(xiàn)象，即III區(qū)區(qū)Km形成凝聚結(jié)構(gòu)的形成凝聚結(jié)構(gòu)的最小最小水灰比水灰比Kp水泥水泥-水體系可形成凝聚結(jié)構(gòu)而不水體系可形成凝聚結(jié)構(gòu)而不泌水的泌水的最大最大水灰比水灰比KH標(biāo)準(zhǔn)稠度的水灰比阿赫維爾多夫提出下列關(guān)系Km0.876KH Kp 1.65KH KH和Km的物理意義： KH表示水泥漿的固相粒子表面有一個(gè)表示水泥漿的固相粒子表面有一個(gè)最小的溶劑化層最小的溶劑化層，而且在溶劑化的固相而且在溶劑

8、化的固相粒子間的空隙也充滿了水粒子間的空隙也充滿了水。 Km表示是水泥漿固相粒子的溶劑化程度及其空間排列的表示是水泥漿固相粒子的溶劑化程度及其空間排列的情況與標(biāo)準(zhǔn)稠度相似，只是粒子情況與標(biāo)準(zhǔn)稠度相似，只是粒子間隙部分被空氣填充間隙部分被空氣填充影響水泥泌水性的因素1.水泥細(xì)度水泥的分散度越高，吸附層需水量也越多。（2）水泥的礦物組成保水性保水性水泥漿體保留一定水泥漿體保留一定量的水而又不會(huì)使?jié){體產(chǎn)生分量的水而又不會(huì)使?jié){體產(chǎn)生分層的能力。層的能力。水泥礦物中水泥礦物中C3A含量對(duì)保水性含量對(duì)保水性影響最大，其含量越高，保影響最大，其含量越高，保水性越大。水性越大。C3A水化快，形成的膠體粒子多，

9、使凝聚結(jié)構(gòu)的接觸點(diǎn)數(shù)目增多，增大了吸附水的量，因而保水性高水泥漿體水泥漿體流動(dòng)性好，且需水量少、保水性好流動(dòng)性好，且需水量少、保水性好，才能形成比較，才能形成比較密實(shí)的凝聚結(jié)構(gòu)，獲得密實(shí)度高、強(qiáng)度大的水泥石。密實(shí)的凝聚結(jié)構(gòu)，獲得密實(shí)度高、強(qiáng)度大的水泥石。但是，流動(dòng)性與需水量、保水性好與結(jié)構(gòu)密實(shí)是一對(duì)矛盾體在工程中，通常采用摻入外加劑、高頻振動(dòng)等措施三、水泥漿的流變特性和易性指混凝土從生產(chǎn)到施工保持質(zhì)量均一的性能，是評(píng)價(jià)和易性指混凝土從生產(chǎn)到施工保持質(zhì)量均一的性能，是評(píng)價(jià)其工藝性質(zhì)的其工藝性質(zhì)的綜合指標(biāo)綜合指標(biāo)，包括流動(dòng)性、可塑性、穩(wěn)定性、易，包括流動(dòng)性、可塑性、穩(wěn)定性、易密性等，因此成為施工人

10、員最關(guān)系的問題之一。密性等，因此成為施工人員最關(guān)系的問題之一。流變學(xué)是把材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)結(jié)合起來，研究物體因質(zhì)點(diǎn)相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生流動(dòng)變形的科學(xué)。流變學(xué)通過把三種理想物體用一些參數(shù)把應(yīng)力與應(yīng)變聯(lián)系起來，建立相應(yīng)的方程，揭示粘性流體的流動(dòng)規(guī)律。1. 虎克彈性體在外力作用下產(chǎn)生變形，且在外力作用下產(chǎn)生變形，且變形量與外力成正比變形量與外力成正比，當(dāng)外力去，當(dāng)外力去除后，能夠除后，能夠恢復(fù)到原來恢復(fù)到原來狀態(tài)的固體。狀態(tài)的固體。E流變方程：當(dāng)外力超過超過某一數(shù)值，應(yīng)力和應(yīng)變不再服從虎克方程，而變形不再恢復(fù)，這個(gè)限度稱為彈性極限彈性極限。2. 圣維南塑性體 當(dāng)使固體變形的力當(dāng)使固體變形的力超過屈服應(yīng)

11、力超過屈服應(yīng)力0后，在后，在應(yīng)力不變應(yīng)力不變時(shí)，時(shí)，產(chǎn)生產(chǎn)生塑性流動(dòng)塑性流動(dòng)。如果外加應(yīng)力等于屈服應(yīng)力。如果外加應(yīng)力等于屈服應(yīng)力0時(shí)，將勻速流時(shí)，將勻速流動(dòng)。動(dòng)。 即相當(dāng)于在平面上運(yùn)動(dòng)的物體即相當(dāng)于在平面上運(yùn)動(dòng)的物體。流變方程流變方程：03. 牛頓粘性流體 當(dāng)流動(dòng)時(shí)，沿著流動(dòng)方向分成流速不同的若干層，而相鄰兩層之間存在阻礙相互運(yùn)動(dòng)的作用力，這種力稱為粘性力或內(nèi)摩擦力。 即相當(dāng)于用一個(gè)帶孔活塞在裝有粘性液體的圓筒中運(yùn)動(dòng)流變方程 然而，很多流體是介于彈、塑、粘之間的然而，很多流體是介于彈、塑、粘之間的非均質(zhì)體非均質(zhì)體4. 賓漢姆流體 當(dāng)外力所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力小于極限剪切應(yīng)力0時(shí)，流體保持原狀不流動(dòng)，

12、當(dāng)大于極限剪切應(yīng)力時(shí)，產(chǎn)生流動(dòng)變形流變方程 00水泥漿、混凝土拌合物、瀝青拌合料等都屬于賓漢流體水泥漿體的流變特性通常采用回轉(zhuǎn)圓筒粘度計(jì)測(cè)量由內(nèi)外筒構(gòu)成，水泥漿放在內(nèi)外圓筒之間。當(dāng)外筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，通過水泥漿的內(nèi)摩擦力帶動(dòng)內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)。則：bccbRRRRhTln)11(400220T為轉(zhuǎn)矩，為角速度以-T作圖，從曲線的斜率、切點(diǎn)計(jì)算出0和0.觸變性觸變性：某些膠體在外力作用下，流動(dòng)性：某些膠體在外力作用下，流動(dòng)性暫時(shí)增加暫時(shí)增加，外力去除后，具有緩慢的外力去除后，具有緩慢的可逆復(fù)原可逆復(fù)原特性，即溶劑凝特性，即溶劑凝膠的可逆互變。膠的可逆互變。水泥漿體水化15min、45min和180min后的流變特

13、性I：在同樣轉(zhuǎn)速下，力矩增大，即粘度增大，表現(xiàn)出反觸變性II：表現(xiàn)出可逆性III：同樣轉(zhuǎn)速下，力矩減小，即粘度減小，表現(xiàn)出觸變性反觸變反觸變現(xiàn)象是某些現(xiàn)象是某些粗粒子懸浮體粗粒子懸浮體的特性，而的特性，而觸變性觸變性是某些是某些膠體膠體的特性的特性水泥漿體的流變特性是從水泥漿體的流變特性是從反觸變性向觸變性過渡反觸變性向觸變性過渡，即說明水泥漿體是從粒子懸浮體向具有膠體粒子的即說明水泥漿體是從粒子懸浮體向具有膠體粒子的懸浮體以及凝聚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變懸浮體以及凝聚結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變影響水泥漿體流變特性的因素1.水化齡期在45min內(nèi)，0、0變化不大，超過45min后，增長(zhǎng)比較快。2.水灰比隨水灰比降低，塑性粘度和

14、極限剪切應(yīng)力增大3.水化溫度隨溫度升高，在45min內(nèi)增加不明顯，超過45min增長(zhǎng)較快3.礦物組成影響最大的是影響最大的是C3A隨隨C3A含量增加，漿體的塑性粘度和極限應(yīng)力也隨之含量增加，漿體的塑性粘度和極限應(yīng)力也隨之提高，這種變化提高，這種變化在在2h后后表現(xiàn)比較明顯表現(xiàn)比較明顯下面從流變學(xué)的角度討論水泥漿體的工藝特性水泥漿體與新拌混凝土的和易性要求有好的水泥漿體與新拌混凝土的和易性要求有好的流動(dòng)性、流動(dòng)性、可塑性、穩(wěn)定性和成型密實(shí)性可塑性、穩(wěn)定性和成型密實(shí)性流動(dòng)性流動(dòng)性：外力作用下克服水泥漿體內(nèi)部粒子間的相：外力作用下克服水泥漿體內(nèi)部粒子間的相互作用而產(chǎn)生的變形性能?；プ饔枚a(chǎn)生的變形性

15、能。 粒子間相互作用力越小，流動(dòng)性越大，從流變學(xué)的觀點(diǎn)，極限剪應(yīng)力越小，流動(dòng)性越大?？伤苄钥伤苄裕簼{體克服極限剪應(yīng)力以后，產(chǎn)生塑性變形漿體克服極限剪應(yīng)力以后，產(chǎn)生塑性變形而而不斷裂不斷裂的性能的性能從流變學(xué)看，塑性粘度越小，可塑性越好穩(wěn)定性穩(wěn)定性：水泥漿體在塑性變形后，保持固液相體系本身：水泥漿體在塑性變形后，保持固液相體系本身的穩(wěn)定性，即粒子不產(chǎn)生的穩(wěn)定性，即粒子不產(chǎn)生聚集或分離聚集或分離從流變學(xué)看，漿體在一定剪應(yīng)力作用下，不但要具從流變學(xué)看，漿體在一定剪應(yīng)力作用下，不但要具有較大的應(yīng)變值，而且能保持連續(xù)穩(wěn)定，即有有較大的應(yīng)變值，而且能保持連續(xù)穩(wěn)定，即有較高較高粘度粘度易密性易密性：消耗最小

16、的功可以達(dá)到密實(shí)的能力：消耗最小的功可以達(dá)到密實(shí)的能力好的流動(dòng)性和可塑性要求漿體具有較小的極限應(yīng)力和塑性粘度，而好的穩(wěn)定性和易密性要求漿體具有較高的極限剪應(yīng)力和塑性粘度。好的和易性需要一個(gè)合適的流變參數(shù)四、水泥漿體結(jié)構(gòu)形成動(dòng)力學(xué)與凝結(jié)時(shí)間（一）水泥漿體凝結(jié)時(shí)的結(jié)構(gòu)特性水泥漿體在凝聚階段才具有觸變復(fù)原性，施工必須在凝聚結(jié)構(gòu)結(jié)束前完成水泥漿體塑性強(qiáng)度的變化有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而且這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的塑性強(qiáng)度是確定的，水灰比變化只能改變達(dá)到這一點(diǎn)的時(shí)間此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是水泥漿體由凝聚階段結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（二）凝結(jié)速率及石膏的緩凝機(jī)理（二）凝結(jié)速率及石膏的緩凝機(jī)理水泥漿體在凝結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)假凝或快凝水泥漿體在凝結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)

17、假凝或快凝。假凝假凝水泥加水拌和后，在幾水泥加水拌和后，在幾分鐘內(nèi)既迅速凝結(jié)變硬，經(jīng)劇烈分鐘內(nèi)既迅速凝結(jié)變硬，經(jīng)劇烈攪拌后，又重新恢復(fù)塑性的現(xiàn)象攪拌后，又重新恢復(fù)塑性的現(xiàn)象快凝或閃凝快凝或閃凝水泥加水拌和后，水泥加水拌和后，很快出現(xiàn)不可逆的固化現(xiàn)象很快出現(xiàn)不可逆的固化現(xiàn)象。假凝時(shí)假凝時(shí)，放熱量小，經(jīng)拌和后，漿體又，放熱量小，經(jīng)拌和后，漿體又具有可塑性具有可塑性，并能達(dá)到正常凝結(jié)；而并能達(dá)到正常凝結(jié)；而快凝時(shí)快凝時(shí)，漿體已具有一定強(qiáng)，漿體已具有一定強(qiáng)度，重拌度，重拌不再具有可塑性不再具有可塑性需要加入石膏延緩凝結(jié)速度一般認(rèn)為水泥的凝結(jié)取決于一般認(rèn)為水泥的凝結(jié)取決于C3A和硫酸鈣水化反應(yīng)產(chǎn)和硫酸鈣

18、水化反應(yīng)產(chǎn)物彼此交叉搭接所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物彼此交叉搭接所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熟料中熟料中C3A和石膏含量較低時(shí)，只有當(dāng)形成足夠多的和石膏含量較低時(shí)，只有當(dāng)形成足夠多的鈣礬石，且晶粒間相互搭接，水泥才呈現(xiàn)凝結(jié)鈣礬石，且晶粒間相互搭接，水泥才呈現(xiàn)凝結(jié)如果C3A含量高，而石膏含量低，石膏只能與部分C3A反應(yīng)形成鈣礬石，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為AFm，從而使水泥粒子相互接觸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加速水泥凝結(jié)。如果C3A含量低，而石膏含量高，除了形成鈣礬石，還會(huì)形成次生石膏，也會(huì)使水泥粒子相互接觸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水泥快凝。 要保持正常凝結(jié)必須保證溶液中硫酸離子與要保持正常凝結(jié)必須保證溶液中硫酸離子與C3A比例適當(dāng)比例適當(dāng)即

19、要保持合適的石膏摻量合適的石膏摻量，否則過少起不到緩凝作用，過多會(huì)造成水泥安定性降低。此外，石膏的摻量應(yīng)考慮到石膏的溶解速度，溶解速度慢的如硬石膏摻量應(yīng)適當(dāng)增大。第六節(jié) 水泥石的結(jié)構(gòu)一、水泥石物理結(jié)構(gòu)的一般描述水泥石是由水泥石是由未水化的水泥熟料顆粒、水化產(chǎn)物、水未水化的水泥熟料顆粒、水化產(chǎn)物、水和孔隙和孔隙組成，水泥石的性能取決于這些組成的性質(zhì)組成，水泥石的性能取決于這些組成的性質(zhì)及相對(duì)含量及相對(duì)含量1毛細(xì)孔；2凝膠孔；3-未水化顆粒；4水化凝膠；5過渡帶； 6 Ca(OH)2等晶體水化產(chǎn)物按結(jié)晶形態(tài)：（1） 結(jié)晶性差，晶粒大小相當(dāng)于膠體尺寸的水化硅酸鈣凝膠，簡(jiǎn)稱C-S-H凝膠。 C-S-H

20、既有微晶質(zhì)可彼此交叉連生，又因其尺寸在膠體范圍, 而具有凝膠特性（2）結(jié)晶比較完整，晶粒較大的晶體如Ca(OH)2、水化鋁酸鈣、鈣礬石等水泥石的孔隙包括凝膠孔、毛細(xì)孔、大孔凝膠孔是水化硅酸鈣凝膠孔是水化硅酸鈣膠體粒子內(nèi)部的孔隙膠體粒子內(nèi)部的孔隙，尺寸較，尺寸較小，在小，在1.5-3nm，一般占，一般占28左右。左右。大孔和毛細(xì)孔是大孔和毛細(xì)孔是沒有被水化產(chǎn)物填充沒有被水化產(chǎn)物填充的充水空間，的充水空間，大孔指在大孔指在1000nm以上的孔隙，其中以上的孔隙，其中10-100nm內(nèi)的毛內(nèi)的毛細(xì)孔對(duì)水泥石性能影響最大細(xì)孔對(duì)水泥石性能影響最大水包括蒸發(fā)水和非蒸發(fā)水非蒸發(fā)水指化學(xué)結(jié)合水蒸發(fā)水包括毛細(xì)孔

21、水、凝膠孔水二、水泥水化物的組成和結(jié)構(gòu)水化3個(gè)月的組成Structure of some hydration productshydration productcrystallinitymorphologyC-S-Hvery smallneedle-like fibres (tips approx. 10 nm), which are arranged in bundles. They have a length from 0.1 m to 1 m depending upon hydration duration and diameters of approx. 50 nmCHvery we

22、llpseudohexagonal crystals with d 10 m and a basal plane up to 120 mettringitewelllong slim prismatic needles with d = 60 - 1000 nm (0.06 - 1 m) and very different length as a function of the formation conditionsmonosulfatethin hexagonal plates with a basalplane of 50 m and a diameter 1 m; irregular

23、 rosettescalcium-aluminat-hydratehexagonal plates with a basalplane of 10 m and a diameter approx. 50 nm13（一）水化產(chǎn)物的結(jié)晶相結(jié)晶相包括Ca(OH)2、AFt、AFm、水化鋁酸鈣C-A-H1. 氫氧化鈣一種層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)是彼此連接Ca(OH)64-八面體，以離子鍵連接；層間靠氫鍵連接。通?？吹狡瑺罹w。2.AFtAFt屬三方晶系，層柱狀結(jié)構(gòu)，基本柱狀單元是Ca3Al(OH)612H2O3+。基本結(jié)構(gòu)沿C軸具有2倍的柱狀結(jié)構(gòu)，平行與C軸存在4個(gè)溝槽，三個(gè)溝槽內(nèi)含有SO42-，一個(gè)含有2個(gè)H

24、2O分子AFt的結(jié)構(gòu)式是Ca3Al(OH)624H2O(3SO4)(2H2O)其結(jié)構(gòu)水占45.9AFt在50開始脫水，當(dāng)溫度升高到113-144，變?yōu)楹?個(gè)結(jié)晶水的鈣礬石；當(dāng)升高到160-180，結(jié)晶水繼續(xù)脫去，其完全脫水到900鈣礬石的X射線特征峰為0.973nm，0.561nm，0.469nm，0.388nm，0.2772nm、0.3564nm、0.2209nm3.AFmAFm屬三方晶系，層柱狀結(jié)構(gòu)，與AFt具有相似基本柱狀單元是Ca2Al(OH)6 +。層間有1/2SO42-及3個(gè)H2O分子AFm的結(jié)構(gòu)式是Ca2Al(OH)6(SO4)0.3(3H2O)AFm與環(huán)境中3SO42-接觸后，

25、可以轉(zhuǎn)化為AFt，結(jié)構(gòu)水增加，體積膨脹，導(dǎo)致水泥石破壞。（二）水泥水化物的凝膠相及結(jié)構(gòu)1.C-S-H凝膠的化學(xué)組成通常假定C-S-H的化學(xué)組成C3S2H3，但是其組成不是固定的，隨一系列因素而發(fā)生變化。在最初水化時(shí)，C/S比與假定值接近，對(duì)C3S來說，C/S比下降較快，隨后緩慢降低，對(duì)C2S來說，C/S比也下降很快，隨后略有上升。（1）礦物組成水化溫度對(duì)C2S漿體而言，C-S-H的C/S比隨溫度升高，略有增加，而對(duì)C3S漿體C-S-H的C/S比影響不大水灰比對(duì)C/S比影響較大，隨水灰比減小，C/S和 H/S比增大(2)水化溫度（3）水灰比(3)雜質(zhì)離子一些雜質(zhì)離子如Fe、Al、S等取代C-S-

26、H中Si，會(huì)導(dǎo)致C/S比增大，從而對(duì)C-S-H凝膠的膠凝性能產(chǎn)生影響1/2Al2O3/SiO2Al2O3取代SiO2的數(shù)量與凝膠中C/S的關(guān)系C-S-H凝膠中Al2O3含量與收縮的關(guān)系A(chǔ)l2O3（）SO3/SiO2SO3取代SiO2的數(shù)量與凝膠體C/S的關(guān)系SO3/SiO2C3S漿體的強(qiáng)度與C-S-H凝膠中SO3含量的關(guān)系2. C-S-H凝膠的硅酸根離子聚合度水泥加水時(shí)，開始形成單體硅酸根離子SiO44-，隨后其聚合度不斷增加。硅酸根離子的聚合度可以用三甲基硅烷法（TMS）測(cè)定，首先在特制的HTM溶液中用硅烷將溶出的硅酸根離子端點(diǎn)封閉，而保持原來的聚合度（硅烷法），然后用色譜儀測(cè)定不同聚合度的

27、硅酸鈣含量Taylor等用三甲基硅烷法測(cè)定長(zhǎng)期水化的水泥漿體和C3S漿體的硅酸根離子聚合度活性活性SiO2和和CaO混合物混合物固體核磁共振法影響硅酸根離子聚合度的因素(1)水化齡期隨水化齡期延長(zhǎng)，低聚體減小，多聚體增加(2)水化溫度溫度升高，多聚體增多，低聚物減少(3)C-S-H的形貌第一種纖維狀，稱為I型C-S-H，為早期從水泥顆粒向外輻射生成的細(xì)長(zhǎng)條物質(zhì)，長(zhǎng)約0.5-2m第二種為網(wǎng)絡(luò)狀，稱為II型C-S-H，是由許多粒子互相接觸形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)第三種為大二規(guī)則的等大粒子，稱為III型C-S-H凝膠第四種是內(nèi)部產(chǎn)物，稱為VI型C-S-H，常處于外包裹層與熟料顆粒之間掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)構(gòu)C-

28、S-H phases with carbon coating, same samplePreparation artifact: morphological changes of C-S-H phases due to carbon coating in high vacuumC-S-H phases native state mode: ESEM-WET6Vergleich C-S-H-Fasern - menschliches HaarSize relation of C-S-H phases and human hairApproximately 10,000 C-S-H phases

29、would correspond to the dia-meter of a hair Tip of a C-S-H phase:diameter of few millionths of a millimeter ( 7 nm)74.C-S-H的結(jié)構(gòu)模型C-S-H是由不同硅酸根聚合度的水化產(chǎn)物組成的層狀固態(tài)凝膠，結(jié)晶度很低，大小在膠體尺寸，近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。當(dāng)C/S比在0.8-1.5之間時(shí)，稱為I型C-S-H，與1.4nm的托貝莫來石（tobermorite）結(jié)構(gòu)相似當(dāng)C/S比大于1.5時(shí)，稱為II型C-S-H，與杰萊特（jenite）結(jié)構(gòu)相似C-S-H的XRD數(shù)據(jù)C-S-H的結(jié)構(gòu)參數(shù)Ta

30、ylor對(duì)室溫下水化23年的-C2S漿體進(jìn)行分析，出現(xiàn)d值為0.304、0.298、0.279、0.182的衍射峰。他認(rèn)為0.134和0.182的衍射峰屬于C-S-H（I），0.298和0.279nm的衍射峰屬于C-S-H（II），即C-S-H 混合物三、水泥石的孔結(jié)構(gòu)水泥石的孔結(jié)構(gòu)對(duì)于水泥石的強(qiáng)度、抗?jié)B性、抗凍性等重要影響（一）水泥石的內(nèi)比表面積采用氣體吸附法測(cè)定，測(cè)量前先進(jìn)行干燥。P干燥：將樣品在放有過氯酸鎂溶液的真空干燥器中干燥D干燥：在干冰環(huán)境所創(chuàng)造的水蒸氣壓的環(huán)境下干燥再將干燥樣品在不同蒸汽壓下，測(cè)定對(duì)平衡水蒸氣的吸附量，就可以得到等溫吸附曲線在相對(duì)蒸汽壓P/P00時(shí)的含水量視為非蒸

31、發(fā)水，隨著相對(duì)蒸汽壓增大，水蒸氣就會(huì)在水泥石內(nèi)部的固體表面吸附，形成單分子層或多分子層吸附水單分子層吸附水量/) 1(1)(00PPCPPCPVVmV平衡壓力P時(shí)的吸附量Vm單分子層吸附水量P0試驗(yàn)溫度下的飽和蒸汽壓C是吸附常數(shù)設(shè)XP/P0；CVXCVCXVXmm11)1 (測(cè)得相對(duì)蒸汽壓下V值，可以用X/V(1-X)為縱坐標(biāo)，X=P/P0為橫坐標(biāo)，則bk1mVK為斜率，b為截距當(dāng)求得單分子吸附量時(shí)，則水泥石的內(nèi)比表面積：MNVaSmN阿伏加德羅常數(shù)M被吸附氣體的分子量a被吸附分子的截面積，對(duì)水蒸氣，a1.14nm （25）；對(duì)氮?dú)?，a1.62nm（-195.8） SC表示水化水泥的比表面積，

32、其中包括一定數(shù)量結(jié)晶相，但是它們的表面積比膠體小得多SG表示水泥石中C-S-H凝膠體的比表面積SC比SG要小水泥石的內(nèi)比表面積除了水蒸氣吸附法外，也可以通過氮?dú)馕椒?、小角度X射線法等測(cè)量（二）水泥石的孔隙率水泥石的孔隙率和孔分布一般用壓汞法和吸附法測(cè)定采用不同方法測(cè)定的結(jié)果，會(huì)有所出入用水銀壓汞法測(cè)定孔結(jié)構(gòu)的基本原理是假定水銀對(duì)固體表面不潤(rùn)濕，當(dāng)把水銀用一定壓力壓入毛細(xì)管時(shí)，必須克服毛細(xì)管阻力Ps。 2表面張力RPs當(dāng)外力P大于等于Ps時(shí)，水銀才可壓入孔隙rRPcos22對(duì)水泥石，可取141.3，取48010-5 N/cm，即可建立孔徑r與壓力P的關(guān)系當(dāng)用壓汞法測(cè)量時(shí)，直接得到的壓力P、半徑

33、大于r所有孔隙的體積V，即可求得Vf(r)的關(guān)系Pr750通常對(duì)r采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)，故其函數(shù)關(guān)系Vf（lgr），然后用微分函數(shù)dVf（dlgr）表示它們的關(guān)系采用壓汞法測(cè)得的只能某一孔徑（5nm以上）以上的情況，需要與氮?dú)馕椒ā⒌徒荴射線掃描法配合使用（三）水泥石孔的分類剛與水接觸時(shí)，整個(gè)空間未水化顆粒和水組成。隨著水化進(jìn)行，由于水化物的體積大于熟料礦物的體積，因而有一部分水化產(chǎn)物要占原來的充水空間隨著水化繼續(xù)進(jìn)行，原來的充水空間減小，而沒有被占的充水空間稱為毛細(xì)孔內(nèi)部水化產(chǎn)物指存在于內(nèi)部水化產(chǎn)物指存在于原來水泥礦物界限內(nèi)原來水泥礦物界限內(nèi)的水化物，以的水化物，以C-S-H凝膠為主，在膠粒間存在

34、孔隙凝膠為主，在膠粒間存在孔隙外部水化產(chǎn)物指存在于外部水化產(chǎn)物指存在于原來熟料原來熟料礦物界限之外礦物界限之外，包括，包括C-S-H凝膠以凝膠以及絕大部分及絕大部分Ca(OH)2和和AFt等，結(jié)等，結(jié)構(gòu)較為疏松，在它們之間存在較構(gòu)較為疏松，在它們之間存在較大范圍的孔隙尺寸大范圍的孔隙尺寸。水泥的水化產(chǎn)物分內(nèi)部和外部水化產(chǎn)物水泥石的孔按孔徑大小可分為四類（1）凝膠孔，包括凝膠粒子內(nèi)部和粒子之間的孔，其孔徑在1.2-3.2nm（2）過渡孔，外部水化產(chǎn)物之間的孔，孔徑在10-100nm（3）毛細(xì)孔，沒有被水化產(chǎn)物所填充的空間，孔徑在100-1000nm（4）大孔，孔徑大于1000nm的孔影響孔分布的

35、因素1. 水泥水化齡期隨著齡期增加，毛細(xì)孔減少，膠凝孔增加，但是超過3個(gè)月后，膠凝孔稍有減少，毛細(xì)孔稍有增多2. 水灰比水灰比增大，水泥石出現(xiàn)機(jī)率最大的孔隙相尺寸最大的方向移動(dòng)3. 養(yǎng)護(hù)條件蒸氣養(yǎng)護(hù)雖提高水化程度，但水化物結(jié)晶度也提高，使凝膠孔的比例降低；低溫養(yǎng)護(hù)，由于水化程度低，使凝膠孔少，毛細(xì)孔多，因而強(qiáng)度都會(huì)降低1未摻減水劑；2-摻0.5MF；3摻0.5MD減水劑對(duì)水泥漿體空分布的影響4. 減水劑加入減水劑，提高水分布的均勻性，使最可幾孔徑變小四、水泥石中水及其形態(tài)（一）水泥石水形態(tài)分類水泥石中的水分為吸附水、結(jié)晶水和結(jié)合水（1）吸附水 以以中性水分子形態(tài)中性水分子形態(tài)存在，是由于分子力

36、或表面張力的存在，是由于分子力或表面張力的作用吸附在顆粒表面或孔隙中。作用吸附在顆粒表面或孔隙中。 隨溫度、濕度等發(fā)生變化，對(duì)水泥石性質(zhì)影響較大隨溫度、濕度等發(fā)生變化，對(duì)水泥石性質(zhì)影響較大吸附水包括凝膠水和毛細(xì)孔水毛細(xì)孔水凝膠體外部毛細(xì)孔內(nèi)的水分凝膠水凝膠體內(nèi)的水，由于吸附作用，被比較牢固的吸附在凝膠表面（2）結(jié)晶水 以以中性水分子中性水分子的形態(tài)存在，但參與水化物的晶格，有的形態(tài)存在，但參與水化物的晶格，有固定的位置和數(shù)目。由于晶格束縛，結(jié)合比較牢固固定的位置和數(shù)目。由于晶格束縛，結(jié)合比較牢固（3）化學(xué)結(jié)合水以以O(shè)H-離子離子形式參與組成水化物的晶體結(jié)構(gòu)，有固定的形式參與組成水化物的晶體結(jié)構(gòu)

37、，有固定的位置和數(shù)目。其與晶格結(jié)合力比結(jié)晶水強(qiáng)位置和數(shù)目。其與晶格結(jié)合力比結(jié)晶水強(qiáng)此外還有層間水和沸石水，性質(zhì)介于結(jié)晶水和吸附水之間，層間水一般位于層狀結(jié)構(gòu)層之間，沸石水存在于類似沸石結(jié)構(gòu)的礦物中，但是在一定范圍變化，不會(huì)影響晶體結(jié)構(gòu)，只是物理性質(zhì)有所變化水泥石水形態(tài)各異，很難定量分析，一般以蒸發(fā)水和非蒸發(fā)水劃分。通常吸附水屬于蒸發(fā)水，化學(xué)結(jié)合水屬非蒸發(fā)水，結(jié)晶水由于結(jié)合程度不同，可能是蒸發(fā)水或非蒸發(fā)水非蒸發(fā)水含量AFCACSCSCCWn4323213. 0665. 0158. 0187. 0/（二）水泥石中非蒸發(fā)水含量和水化程度的關(guān)系對(duì)于一特定組成的水泥，其水化物中非蒸發(fā)水含量與水化物的數(shù)量

38、有關(guān)，即水化程度有關(guān)圖中的OB直線可以讀出一個(gè)最可能水化程度的值m當(dāng)總水量Wt/C0.437時(shí)，時(shí)，所測(cè)得的數(shù)據(jù)都在一條直線所測(cè)得的數(shù)據(jù)都在一條直線上，上，若用總水量減去蒸發(fā)水量得到的若用總水量減去蒸發(fā)水量得到的差值都等于差值都等于0.227.（三）水泥石中水在濕度和溫度作用下的轉(zhuǎn)移隨著濕度降低，毛細(xì)孔水首先蒸發(fā)，當(dāng)濕度從100降低到30，毛細(xì)孔水與濕度成正比降低，并伴隨著凝膠水的轉(zhuǎn)移。當(dāng)濕度從30降低到1，凝膠水大量向毛細(xì)孔轉(zhuǎn)移，并向外蒸發(fā)，導(dǎo)致水泥石明顯收縮。結(jié)晶水和化學(xué)結(jié)合水只在升高溫度后才會(huì)失去。（四）水泥石中水在負(fù)溫下的相變水泥石中水形態(tài)不同，冰點(diǎn)也不同（1）孔徑在大于100nm中的

39、水，一般是自由水，其冰點(diǎn)在0左右（2）孔徑在10nm左右過渡孔的水，其冰點(diǎn)在0以下（3）孔徑在3-10nm的孔中的水在濕度60-90，冰點(diǎn)在-43（4）對(duì)于層厚C4AFC3SC2S對(duì)于每100g硅酸鹽水泥，體積減小7-9mL；對(duì)于每1m3混凝土中水泥用量為250g時(shí)，體積減小體積減小20L，將會(huì)引入很多孔隙，而影響了其它性能（二）水泥石的失水收縮主要是由于環(huán)境溫度和濕度變化引起。水的形態(tài)不同，引起的體積變化也不同圖中的失水分為干燥脫水和高溫脫水I：相對(duì)濕度100-30，水分損失14.5，收縮量0.36II：相對(duì)濕度301，水分損失累計(jì)達(dá)16.3，收縮量達(dá)0.75III：相對(duì)濕度1到脫水溫度為2

40、00，水分損失累計(jì)達(dá)17.3，收縮率達(dá)1.15IV：脫水溫度從200-525，水分損失累計(jì)達(dá)18.7，收縮率達(dá)2.55失水階段失水溫度或濕度范圍V0/VwIIIIIIIV相對(duì)濕度100-30相對(duì)濕度30-1相對(duì)濕度1-脫水溫度250脫水溫度200-5250.0250.220.401.0各階段收縮值V0與失水量Vw之比第一階段主要失去的是毛細(xì)管中的水，其與固相的作用力很小，所產(chǎn)生的收縮主要是毛細(xì)管力引起第二階段失去的是凝膠孔中的水，這種水分與水泥石固相作用是物理吸附作用，凝膠水失去會(huì)引起凝膠收縮第三階段：失去是層間水和部分結(jié)晶水，這部分水的變化會(huì)引起明顯的吸水膨脹和脫水收縮第四階段：部分結(jié)晶水和

41、結(jié)構(gòu)水（結(jié)合水），當(dāng)C3A含量高時(shí)，收縮明顯。不同形態(tài)的水與固體結(jié)合形式不同，脫水條件也不同（三）碳化收縮雖然空氣中CO2濃度很低，但在一定濕度下，其收縮值很大12在濕度100時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生碳化，隨著濕度減低，碳化增大，在55時(shí)，碳化值最大，之后減小，在濕度低于20時(shí)，不再產(chǎn)生碳化收縮碳化原因由于空氣中CO2與水泥石中的Ca(OH)2不斷作用，引起水泥石結(jié)構(gòu)解體。同時(shí)，CO2與水化物作用會(huì)釋放H2O，只有這部分水失去，才會(huì)引起水泥石體積變化。但碳化必須在相對(duì)濕度25以上三、水泥石的抗?jié)B性和抗凍性（一）抗?jié)B性水下工程、地下工程、輸水氣油管道等，尤其在壓力存在時(shí)，需要考慮抗?jié)B性滲透量：滲透系數(shù)水壓截

42、面積；滲透速度KhA s/cm3dtdqLhAKdtdq水泥石的滲透系數(shù)與水化齡期的關(guān)系新拌漿體的孔隙率最大，滲透性較高，到24d孔隙率有所減少，但滲透系數(shù)降低2500倍滲透系數(shù)與毛細(xì)管含量的關(guān)系滲透系數(shù)隨毛細(xì)孔含量增加，而顯著增加凝膠孔高達(dá)28的凝膠體的滲透系數(shù)只有210-15即凝膠孔基本不滲水影響水泥石滲透性的主要因素是體系中連通毛細(xì)孔的數(shù)量毛細(xì)管含量與水灰比有密切的 關(guān)系隨水灰比增大，毛細(xì)孔數(shù)目增加在一定水灰比范圍，毛細(xì)孔率隨水化程度增加而降低，但是超過這個(gè)范圍，水化程度對(duì)孔隙率變化影響很小毛細(xì)管率達(dá)到1820，連通孔隙率急劇增加，體系的滲透性就會(huì)明顯增大不論水灰比和水化程度如何，只有孔隙率達(dá)到某一個(gè)值，連通孔隙就會(huì)出現(xiàn)（二）水泥石的抗凍性水泥石的抗凍性主要與水泥石中的水結(jié)冰膨脹（增大10）有關(guān)水泥石中可以結(jié)冰的水量隨溫度而發(fā)生變化。在負(fù)溫下，水泥石中的毛細(xì)孔首先結(jié)冰，在-12可結(jié)冰的水量與毛細(xì)孔的水量成正比，這個(gè)比例系數(shù)隨溫度而變化。如0-6比例系數(shù)是0.6；-6-8是0.8，-12為1當(dāng)溫度等于-12，毛細(xì)孔中的水全部結(jié)冰，此時(shí)凝膠水向毛細(xì)孔遷移，并在毛細(xì)孔中結(jié)冰。帶來的問題是結(jié)冰體積膨脹，同時(shí)