第2章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第二章第二章最可靠的分析方法最可靠的分析方法最精密的儀器最精密的儀器熟練的操作人員熟練的操作人員不能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果不能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果誤差是客觀存在的誤差是客觀存在的誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)規(guī)律誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)規(guī)律, ,減小誤差減小誤差對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正確統(tǒng)計(jì)處理對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正確統(tǒng)計(jì)處理本章內(nèi)容本章內(nèi)容最可靠的數(shù)據(jù)最可靠的數(shù)據(jù)2.1 2.1 有關(guān)誤差的一些基本概念有關(guān)誤差的一些基本概念1. 誤差誤差(Error)：測(cè)量值：測(cè)量值(xi)與真值與真值()之間的差值之間的差值(E)。 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(Absolute error)：表示測(cè)量值與真值的

2、差。：表示測(cè)量值與真值的差。 =i相對(duì)誤差相對(duì)誤差(Relative error)：表示誤差在真值中所占：表示誤差在真值中所占的百分率。的百分率。 %100%100ErExi 建立誤差的意義：建立誤差的意義：估計(jì)真值估計(jì)真值 誤差的大小反映了準(zhǔn)確度的高低，誤差的絕對(duì)值越小，誤差的大小反映了準(zhǔn)確度的高低，誤差的絕對(duì)值越小， 準(zhǔn)確度越高準(zhǔn)確度越高 2.真值真值 (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。 真值是未知的量。真值是未知的量。純物質(zhì)的理論值純物質(zhì)的理論值（如化合物的理論組成，（如化合物的理論組成，NaClNaCl中中ClCl-

3、-的含量）的含量）計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì) 的量單位等，以及標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)書(shū)上給出的數(shù)值）的量單位等，以及標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)書(shū)上給出的數(shù)值）相對(duì)真值相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量 值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）在特定情況下在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為 是已知的：是已知的： 例例 某黃銅標(biāo)樣中某黃銅標(biāo)樣中Pb和和Zn的含量分別為的含量分別為2.00%和和20.00%，試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分別為，試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果分別為2.02%和和20.02%，試比較

4、兩組測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。，試比較兩組測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 解：解：Pb的測(cè)定的測(cè)定 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 d=2.02% - 2.00% =+0.02% 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 dr=+0.02%/2.00% = +1% Zn的測(cè)定的測(cè)定 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 d=20.02% - 20.00% =+0.02% 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 dr=+20.02%/20.00% = +0.1%6設(shè)一組平行測(cè)定值為設(shè)一組平行測(cè)定值為x1、x2、x3、 xn，那么，那么平均值平均值為：為：3.3.偏差（偏差（deviation): deviation): 平均值是一組平行測(cè)定值中出現(xiàn)可能性最大的值，平均值是一組平行測(cè)定值中出現(xiàn)可

5、能性最大的值，代表數(shù)據(jù)的平均水平和集中趨勢(shì)，但不能反映測(cè)定代表數(shù)據(jù)的平均水平和集中趨勢(shì)，但不能反映測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度。數(shù)據(jù)的分散程度。niixnx11 偏差（偏差（d）：個(gè)別測(cè)定值與平均值之差）：個(gè)別測(cè)定值與平均值之差xxdii表示精密度高低的量，偏差越小精密度越高。表示精密度高低的量，偏差越小精密度越高。絕對(duì)偏差（絕對(duì)偏差（d） ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差 相對(duì)偏差（相對(duì)偏差（dr）：絕對(duì)偏差占平均值的百分比）：絕對(duì)偏差占平均值的百分比xxdiixdxxxdiir%100平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值 相對(duì)平均偏差：平均偏差

6、占平均值的百分比相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比ndinxxdi%100rxdd 例例 測(cè)定測(cè)定HCl和和NaOH溶液的體積比。溶液的體積比。4次測(cè)定結(jié)果次測(cè)定結(jié)果如下。求測(cè)定的平均偏差和相對(duì)平均偏差。如下。求測(cè)定的平均偏差和相對(duì)平均偏差。 VHCl/VNaOH 1.001 1.005 1.000 1.002 1.002 解：解：d=x - x x 1.001 1.005 1.000 1.002 d -0.001 +0.003 -0.002 0.000 d=(|-0.001| + |+0.003| + |-0.002| + |-0.000| )/4 =0.002 d / x 100% =

7、 0.002/1.002 100% =0.2%標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差： 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） nxnii12)(1)(12nxxSnii未知未知已知已知%100 xSCVRSD 標(biāo)準(zhǔn)偏差可以將較大偏差顯著地表示出來(lái)。標(biāo)準(zhǔn)偏差可以將較大偏差顯著地表示出來(lái)。 5.精密度精密度 (Precision) 4.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (Accuracy) 測(cè)量值測(cè)量值與與真實(shí)值真實(shí)值相符合的程度，相符合的程度，用用誤差誤差表示。表示。測(cè)定值越接近真值，準(zhǔn)確度越高。測(cè)定值越接近真值，準(zhǔn)確度越高。表示表示各次分析結(jié)果相互接近的程度各次分析結(jié)果相互接近的程度，用用偏差偏差表示。表示。如數(shù)據(jù)較分散

8、，則精密度較差。如數(shù)據(jù)較分散，則精密度較差。 例：例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。準(zhǔn)確度與精密度。表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高 （存在大的系統(tǒng)誤差）（存在大的系統(tǒng)誤差

9、）準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度是保證準(zhǔn)確度的前提精密度是保證準(zhǔn)確度的前提精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高 1. 1. 系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（Determinate Error，可測(cè)誤差）可測(cè)誤差） 是由測(cè)定過(guò)程中某些經(jīng)常性的、固定的原因造成的是由測(cè)定過(guò)程中某些經(jīng)常性的、固定的原因造成的比較恒定的誤差。比較恒定的誤差。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)精密度影響不大對(duì)精密度影響不大。 2. 2. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 (Indeterminate Errors，偶然

10、誤差偶然誤差) 由一些偶然的不確定的因素所引起。由一些偶然的不確定的因素所引起。偶然誤差影響偶然誤差影響 精密度精密度 2.2 2.2 誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法3.3.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生（方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生（如反應(yīng)不完全； 干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)）儀器誤差：儀器不精確產(chǎn)生（儀器誤差：儀器不精確產(chǎn)生（如容量器皿刻度不 準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò) 大等造成）試劑誤差：試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生試劑誤差：試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生 （試劑或蒸餾水純度不夠）操作誤差：操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起（操作方法

11、不當(dāng)引起（如觀察顏色偏深 或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次 重復(fù)等造成）(1)(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正4.4.系統(tǒng)誤差的性質(zhì)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)5. 系統(tǒng)誤差的校正系統(tǒng)誤差的校正n方法誤差方法誤差方法校正方法校正n操作誤差操作誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正（外檢）對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正（

12、外檢）n儀器誤差儀器誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正對(duì)照實(shí)驗(yàn)校正n試劑誤差試劑誤差空白實(shí)驗(yàn)校正空白實(shí)驗(yàn)校正（1 1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比 或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出 校正值加以校正。校正值加以校正。（2 2）空白試驗(yàn)：除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與）空白試驗(yàn)：除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與 試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空 白值。白值?？瞻自囼?yàn)扣除空空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正白值加以修正試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被

13、測(cè)成份或所含雜質(zhì)是否有干擾成份或所含雜質(zhì)是否有干擾是否存在系統(tǒng)誤差是否存在系統(tǒng)誤差 回收試驗(yàn)回收試驗(yàn) 在測(cè)定試樣某組分含量（在測(cè)定試樣某組分含量（x1）的基礎(chǔ)上，加入已知）的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分（量的該組分（x2），再次測(cè)定其組分含量（），再次測(cè)定其組分含量（x3） 。由回。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。%100213xxx回收率回收率由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分常量組分: : 一般為一般為99%99%以上，以上，微量組分微量組分: 90: 90110%110%。6.6.隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)

14、分布u 由一些無(wú)法控制的不確定因素所引起的，如：環(huán)境由一些無(wú)法控制的不確定因素所引起的，如：環(huán)境 溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起試樣 質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化。質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化。u 操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別。操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別。u 其他不確定因素其他不確定因素u 誤差值時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以找到具體的原因，誤差值時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以找到具體的原因， 更無(wú)法測(cè)量該值。更無(wú)法測(cè)量該值。u 多次測(cè)量結(jié)果表明，隨機(jī)誤差仍符合一定規(guī)律。多次測(cè)量結(jié)果表明，隨機(jī)誤差仍符合一定規(guī)律。 測(cè)定次數(shù)無(wú)限多；測(cè)定

15、次數(shù)無(wú)限多； 系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。前提前提6.1 6.1 隨機(jī)誤差分布特性隨機(jī)誤差分布特性 對(duì)稱性：大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等對(duì)稱性：大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等, , 誤誤 差分布曲線對(duì)稱差分布曲線對(duì)稱 單峰性單峰性: : 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤 差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢(shì)差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢(shì)(3) (3) 有界性：由隨機(jī)誤差造成的誤差不可能很大，即大誤有界性：由隨機(jī)誤差造成的誤差不可能很大，即大誤 差出現(xiàn)的概率很?。徊畛霈F(xiàn)的概率很?。?4) (4) 抵償性；誤差的算術(shù)平均值

16、的極限為零。抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。niinnd10limxu橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)概率大小縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)概率大小x x di i222/)(21)(xexfyy：概率密度；：概率密度； x：測(cè)量值：測(cè)量值：總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的：總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；程度； 值值小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高； 值大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖值大，數(shù)據(jù)分散，

17、曲線矮胖x-：隨機(jī)誤差：隨機(jī)誤差高斯方程高斯方程正態(tài)分布曲線反映出隨機(jī)誤差的規(guī)律：正態(tài)分布曲線反映出隨機(jī)誤差的規(guī)律：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小，正誤差和負(fù)誤特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小，正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。差出現(xiàn)的概率是相等的。由于正態(tài)分布曲線的形狀隨由于正態(tài)分布曲線的形狀隨 而異，若將橫坐標(biāo)改用而異，若將橫坐標(biāo)改用u表示，則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條曲線，此時(shí)得到的曲表示，則正態(tài)分布曲線都?xì)w結(jié)為一條曲線，此時(shí)得到的曲線與線與 的大小無(wú)關(guān)。這樣的分布稱為的大小無(wú)關(guān)。這樣的分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。

18、6.2 6.2 誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系xux-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%置信度置信度( (Confidence Level) ) ：在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率 68.3%, 95.5%, 99.7% 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度即為置信度，22，3 3 等稱為置信區(qū)間。等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就置信度選得高，置信區(qū)間就寬。寬。 一定置信度下，一定置信度下，知道了任

19、何單次測(cè)定值，無(wú)知道了任何單次測(cè)定值，無(wú)限次測(cè)量的算術(shù)平均值限次測(cè)量的算術(shù)平均值的可能范圍（的可能范圍（u），稱為稱為置信區(qū)間置信區(qū)間。 有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均和總體平均值值, ,則隨機(jī)誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似則隨機(jī)誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的于正態(tài)分布的 t 分布。分布。 t 的定義與的定義與 u 一致一致, , 用用 s 代替代替，nsxt t 分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度 f (f = n - 1)而變，當(dāng)而變，當(dāng) f 20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f 時(shí)，二者一致。時(shí)，二者一致。

20、t 值與置信度值與置信度p和自由度和自由度 f 有關(guān)。有關(guān)。由式：由式：nsxt 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度(s s值小值小) )，測(cè)定，測(cè)定次數(shù)愈多次數(shù)愈多( (n n)時(shí)，置信區(qū)間時(shí)，置信區(qū)間，即平均值愈接近，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。真值，平均值愈可靠。 得：得：ntsx 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 它表示在一定置信度下，以平均值它表示在一定置信度下，以平均值 為中心，為中心，包括總體平均值包括總體平均值 的范圍。在一定置信度下的范圍。在一定置信度下 (如如95%)

21、，真值真值( (總體平均值總體平均值) ) 將在測(cè)定平均值附近的一將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即（個(gè)區(qū)間即（ ）之間存在，把握程度）之間存在，把握程度 95%。 ntsx 置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的，其區(qū)間包括真值的 可能性可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。 是客觀存在的，沒(méi)有隨機(jī)性，不能是客觀存在的，沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率是多少；只能說(shuō)說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率是多少；只能說(shuō)某區(qū)間包括總體平均值的概率是多少。某區(qū)間包括總體平均值的概率是多少。例例 測(cè)定測(cè)定 SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)

22、據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 2-2 置信度為置信度為 90%，n = 6 時(shí)，時(shí)，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s0505628606057125628.置信度為置信度為 95% 時(shí)：時(shí)：置信度置信度置信區(qū)間置信區(qū)間0705628606057125628. 測(cè)定鋼中含鉻量

23、時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和和1.15%；再測(cè)定三次；再測(cè)定三次, 測(cè)得的數(shù)據(jù)為測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（。計(jì)算兩次測(cè)定和五次測(cè)定平均值的置信區(qū)間（95%置置信度）。信度）。 查表查表 2-2，得，得 t95% = 12.7%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 時(shí)時(shí)例例查表查表 2-2，得，得 t95% = 2.78%.%.%.%.%.%.x13151

24、21161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值接近。接近。 公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示法 超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：公差的確定： （1 1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些； （

25、2 2）一般工業(yè)分析，允許相對(duì)誤差在百分之幾到）一般工業(yè)分析，允許相對(duì)誤差在百分之幾到 千分之幾；千分之幾； （3 3）原子質(zhì)量的測(cè)定，要求相對(duì)誤差很??；）原子質(zhì)量的測(cè)定，要求相對(duì)誤差很小； （4 4）國(guó)家規(guī)定。）國(guó)家規(guī)定。2.2.3 3 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？ 測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？測(cè)得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？ 相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的兩相同方法測(cè)得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對(duì)同一試樣測(cè)得的

26、兩 組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？ 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷過(guò)失誤差的判斷 分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷測(cè)定堿灰總堿量（測(cè)定堿灰總堿量（%Na2O)得到得到6個(gè)數(shù)據(jù)，按其大個(gè)數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，不舍去第一個(gè)數(shù)據(jù)，這。第一個(gè)數(shù)據(jù)可疑，不舍去第一個(gè)數(shù)據(jù)，這組數(shù)據(jù)的平均值是組數(shù)據(jù)的平均值是40.14；若舍去第一個(gè)數(shù)據(jù)，五；若舍去第一個(gè)數(shù)據(jù)，五個(gè)數(shù)據(jù)的平均值是個(gè)數(shù)據(jù)的平均值是40.17。必須按

27、照科學(xué)的統(tǒng)計(jì)方。必須按照科學(xué)的統(tǒng)計(jì)方法來(lái)決定數(shù)據(jù)的取舍。法來(lái)決定數(shù)據(jù)的取舍。2.3.1 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Grubbs 法法（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（置信度選擇）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度（置信度選擇95%），）， 查表得查表得G 表表（5）比較）比較 若若G計(jì)算計(jì)算 G 表表?xiàng)壢タ梢芍?，反之保留。棄去可疑值，反之保留?sXXGsXXGn1計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算或或（1）排序：將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列）排序：將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列 x1,x2, x3, x4 xn, x1 x2 x3 Qx 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成）（過(guò)失誤差造成） 若若 Q Qx 保留該數(shù)

28、據(jù)保留該數(shù)據(jù), （隨機(jī)誤差所致）（隨機(jī)誤差所致） 測(cè)定某藥物中測(cè)定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷值檢驗(yàn)法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度選，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計(jì)算計(jì)算 G表表 故故 1.40 應(yīng)保留。應(yīng)保留。3610660311401.計(jì)算計(jì)算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066 用用 Q 值檢驗(yàn)法：可疑值值檢驗(yàn)法：可疑值 xn600251401311401

29、11.xxxxQnnn計(jì)計(jì)算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計(jì)算計(jì)算 t t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別( (存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差) )若若 t t計(jì)算計(jì)算 t t表表，正常差異（隨機(jī)誤差引起的）。，正常差異（隨機(jī)誤差引起的）。例例 用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為用一種新方法來(lái)測(cè)定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為：的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)

30、誤差）。解：計(jì)算平均值解：計(jì)算平均值 = 10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78 t計(jì)算計(jì)算 t表表說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。872570711810.nsxt2.2.3 3.3 .3 兩個(gè)平均值的比較兩個(gè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)）相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)） 系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷 對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果

31、進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：判斷方法： t t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法+ +F F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法前提前提： 兩個(gè)平均值的精密度沒(méi)有大的差別。兩個(gè)平均值的精密度沒(méi)有大的差別。F F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法也稱方差比檢驗(yàn)也稱方差比檢驗(yàn): :22小小大大SSF 若若 F F計(jì)算計(jì)算 F F表表, ,被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差212121nnnnSxxt合合t t 檢驗(yàn)式：檢驗(yàn)式：S S大大和和S S小小分別代表兩組數(shù)據(jù)中分別代表兩組數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差大的數(shù)值和小的數(shù)

32、值標(biāo)準(zhǔn)偏差大的數(shù)值和小的數(shù)值) 1() 1() 1() 1(21222121nnnsnss合241.甲甲x331.乙乙x531017002102222.).().(小小大大計(jì)計(jì)算算SSF再進(jìn)行再進(jìn)行 t t 檢驗(yàn)：檢驗(yàn)：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，n=6, 置信度置信度 95% t表表 = 2.57，t計(jì)算計(jì)算t表表 表明二人采用的不同方法間表明二人采用的不同方法間存在顯著性差異存在顯著性差異212121nnnnSxxt合合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合9054

33、3430200331241.t計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；如何進(jìn)一步查明哪種方法可行如何進(jìn)一步查明哪種方法可行: :分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。進(jìn)行判斷。系統(tǒng)誤差有多大系統(tǒng)誤差有多大:本例中兩種方法所得平均值的差為：本例中兩種方法所得平均值的差為：其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。09021.xx 分析結(jié)果包含了多步計(jì)算；分析結(jié)果包含了多步計(jì)算； 每個(gè)測(cè)量值的誤差將傳遞到最后的結(jié)果中去，每個(gè)測(cè)量值的誤差將傳遞到最

34、后的結(jié)果中去， 傳遞方式隨誤差的性質(zhì)而不同。傳遞方式隨誤差的性質(zhì)而不同。2.2.4 4.1 .1 系統(tǒng)誤差的傳遞公式系統(tǒng)誤差的傳遞公式 如以測(cè)定量如以測(cè)定量 A、B、C 為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果為基礎(chǔ)，得出分析結(jié)果 R1.1.加減法運(yùn)算：加減法運(yùn)算： R = A + B C 分析結(jié)果最大可能的絕對(duì)誤差：分析結(jié)果最大可能的絕對(duì)誤差：各個(gè)測(cè)定值絕對(duì)誤差之和各個(gè)測(cè)定值絕對(duì)誤差之和 (R)max= A + B + C2. 2. 乘除法運(yùn)算：乘除法運(yùn)算： R = AB / C分析結(jié)果最大可能的相對(duì)誤差：各個(gè)測(cè)定值相對(duì)誤分析結(jié)果最大可能的相對(duì)誤差：各個(gè)測(cè)定值相對(duì)誤差之和差之和CCBBAARR max 最大可能

35、誤差，即各測(cè)定量的誤差相互累加。最大可能誤差，即各測(cè)定量的誤差相互累加。但在實(shí)際工作中但在實(shí)際工作中, ,各測(cè)定量的誤差可能相互部分抵消各測(cè)定量的誤差可能相互部分抵消使得分析結(jié)果的誤差比計(jì)算的最大可能誤差要小。使得分析結(jié)果的誤差比計(jì)算的最大可能誤差要小。若若R = m（ AB / C ），誤差傳遞公式同上。），誤差傳遞公式同上。2.2.4 4.2 .2 隨機(jī)誤差的傳遞公式隨機(jī)誤差的傳遞公式1.1.加減法運(yùn)算：加減法運(yùn)算： 2222CBARSSSS 式中：式中：S S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，為標(biāo)準(zhǔn)偏差，S SA A 即即 A A 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2.2.乘除法運(yùn)算乘除法運(yùn)算2222CSBSASRS

36、CBAR分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方之和各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方之和分析結(jié)果的相對(duì)偏差的平方等于各測(cè)量值的相對(duì)偏差平方之和分析結(jié)果的相對(duì)偏差的平方等于各測(cè)量值的相對(duì)偏差平方之和 2.2.5 5.1 .1 有效數(shù)字有效數(shù)字 1. 1. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類數(shù)字實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的兩類數(shù)字 （1 1）非測(cè)量值）非測(cè)量值 如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)( () ) 有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。按計(jì)算式中需要而定。有效數(shù)字位數(shù)可看作無(wú)限多位。按計(jì)算式中需要而定。 （2 2）測(cè)量值或計(jì)算值）測(cè)量值或計(jì)算值 有效數(shù)字：有效數(shù)字：

37、就是在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測(cè)到的數(shù)字，就是在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測(cè)到的數(shù)字，數(shù)據(jù)位數(shù)反映數(shù)據(jù)位數(shù)反映 測(cè)量的精確程度。測(cè)量的精確程度。 可疑數(shù)字：可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計(jì)值，不 準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1 1個(gè)單位的誤差個(gè)單位的誤差如根據(jù)滴定管上的刻度可以讀出：如根據(jù)滴定管上的刻度可以讀出：12.312.34 4 mL mL，該數(shù)字是從實(shí)驗(yàn)中得到的，該數(shù)字是從實(shí)驗(yàn)中得到的，因此這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。最后一位數(shù)字因此這四位數(shù)字都是有效數(shù)字。最后一位數(shù)字4 4是估計(jì)值，是可疑數(shù)字。是估計(jì)值，是可疑數(shù)字。又如用萬(wàn)分

38、之一天平稱樣品質(zhì)量得又如用萬(wàn)分之一天平稱樣品質(zhì)量得0.10530.1053克，此四位數(shù)字就是有效數(shù)字?？?，此四位數(shù)字就是有效數(shù)字。2.2. 有關(guān)有效數(shù)字的有關(guān)有效數(shù)字的討論討論 （1 1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) （2 2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地 反映測(cè)量的精確程度。反映測(cè)量的精確程度。 （3 3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1 1個(gè)單位的誤差，個(gè)單位的誤差， 而其它各位數(shù)都是確定的。而其它各位數(shù)都是確定的。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.

39、00001 5 0.5180 0.0001 4 0.518 0.001 3（4 4）數(shù)據(jù)中零的作用）數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： a. 作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180；4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 102（5）注意點(diǎn)注意點(diǎn) a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管, 移液管移液管, 容量瓶；容量瓶；4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 b. 分析天平（萬(wàn)分之一）取分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效

40、數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L 3 3、確定有效數(shù)字的位數(shù)確定有效數(shù)字的位數(shù) 有零的數(shù)字有零的數(shù)字 1.0008 5 1.0008 5位位 0.0382 30.0382 3位，位， 0.1000 4 0.1000 4位位 整數(shù)：整數(shù)： 4318 4 4318 4位；位； 54 254 2位位 對(duì)數(shù)值：對(duì)數(shù)值： 其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分小數(shù)部分( (尾數(shù)尾數(shù)) ) 數(shù)字的位數(shù)。數(shù)字的位數(shù)。 pH 5.1 1位位 pH 8.72 2位位 H+=1.910-9 mol.L-1 lgX = 2.38 2位位 lg(2.4 102) 分?jǐn)?shù)、倍數(shù)：視為無(wú)

41、限多位有效數(shù)字。如：分?jǐn)?shù)、倍數(shù)：視為無(wú)限多位有效數(shù)字。如：1/21/2， 100010002.2.5 5.2 .2 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則1. 1. 為什么要進(jìn)行修約？為什么要進(jìn)行修約？ 有效數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，有效數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度， 舍去多余數(shù)字的過(guò)程，稱為數(shù)字修約舍去多余數(shù)字的過(guò)程，稱為數(shù)字修約2. 2. 修約規(guī)則：修約規(guī)則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙” （1）當(dāng)多余尾數(shù)）當(dāng)多余尾數(shù)4時(shí)舍去尾數(shù)，時(shí)舍去尾數(shù)，6時(shí)進(jìn)位。時(shí)進(jìn)位。 （2）尾數(shù)正好是）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：時(shí)分兩種情況： a. 若若5后數(shù)字不為后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，一律進(jìn)位，0.1067534 b. 5后無(wú)數(shù)或?yàn)楹鬅o(wú)數(shù)或?yàn)?，采用，采用5前是奇數(shù)則將前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，進(jìn)位，5前是偶前是偶 數(shù)則把數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱舍棄，簡(jiǎn)稱“奇進(jìn)偶舍奇進(jìn)偶舍”。 （1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約，否則產(chǎn)生較大誤差）一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約，否則產(chǎn)生較大誤差 如將如將2.5491 修約為兩位。修約為兩位。 一