差熱分析技術(shù)

1、2022-6-2616.3 6.3 差熱分析法差熱分析法(DTA)(DTA) ( Differential Thermal Analysis)v定義：在程序控制溫度下，測(cè)量定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和物質(zhì)和參比物之間的參比物之間的溫度差溫度差與與溫度溫度關(guān)系的一種關(guān)系的一種技術(shù)。技術(shù)。v當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上曲線上得到放熱或吸收峰。得到放熱或吸收

2、峰。2022-6-262差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應(yīng)，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或（或t）。）。2022-6-263典型的典型的DTA曲線曲線DTA曲線術(shù)語(yǔ)曲線術(shù)語(yǔ)2022-6-264v基線基線：T近似于近似于0的區(qū)段的區(qū)段(AB,DE段段)。v峰峰：離開(kāi)基線后又返回基：離開(kāi)基線后又返回基線的區(qū)段線的區(qū)段(如如BCD)。v吸熱峰、放熱峰吸熱峰、放熱峰v峰寬峰寬：離開(kāi)基線后又返回：離開(kāi)基線后又返回基線之間的溫度間隔基線之間的溫度間

3、隔(或時(shí)或時(shí)間間隔間間隔)(BD)。v峰高峰高：垂直于溫度：垂直于溫度(或時(shí)間或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離離(CF)。v峰面積峰面積：峰與內(nèi)切基線所：峰與內(nèi)切基線所圍之面積圍之面積(BCDB)。v外推起始點(diǎn)外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn)出峰點(diǎn))：峰前：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線與基線沿最大斜率點(diǎn)切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)延長(zhǎng)線的交點(diǎn)(G)。 2022-6-2652022-6-266為了對(duì)差熱曲線進(jìn)行理論上的分析，從為了對(duì)差熱曲線進(jìn)行理論上的分析，從60年代起就開(kāi)始進(jìn)行分析探討，但由于年代起就開(kāi)始進(jìn)行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型

4、十分復(fù)雜，難以使用。理論模型十分復(fù)雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對(duì)差熱曲線提出了年，神戶博太郎對(duì)差熱曲線提出了一個(gè)理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能一個(gè)理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡(jiǎn)便的闡述差熱曲線所反映的熱夠十分簡(jiǎn)便的闡述差熱曲線所反映的熱力學(xué)過(guò)程和各種影響因素。力學(xué)過(guò)程和各種影響因素。2022-6-267v試樣試樣S和參比物和參比物R放在同一加熱的金屬塊放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。 1. 試樣和參比物的溫度分布均勻（無(wú)溫試樣和參比物的溫度分布均勻（無(wú)溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。

5、2. 試樣、參比物的熱容量試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫不隨溫度變化。度變化。3. 試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無(wú)關(guān)。與溫度無(wú)關(guān)。2022-6-268設(shè)設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫為金屬塊溫度，即爐溫 dtdTw程序升溫速率程序升溫速率 ：當(dāng)當(dāng)t=0時(shí)，時(shí)，TS=TR=Tw2022-6-2692022-6-2610v差熱分析時(shí)，爐溫差熱分析時(shí)，爐溫Tw以以開(kāi)始升溫，由開(kāi)始升溫，由于存在熱阻，于存在熱阻，TS、TR均滯后于均滯后于Tw，經(jīng)過(guò)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，兩者才以一段時(shí)間以后，

6、兩者才以升溫。升溫。v升溫過(guò)程中，由于試樣與參比物的熱容升溫過(guò)程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（量不同（CsCR）它們對(duì)）它們對(duì)Tw的溫度滯后的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時(shí)間長(zhǎng)），這樣并不同（熱容大的滯后時(shí)間長(zhǎng)），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差T。當(dāng)它們。當(dāng)它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動(dòng)補(bǔ)償以后，試的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動(dòng)補(bǔ)償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度樣和參比物才按照程序升溫速度升溫。升溫。此時(shí)此時(shí)T成為定值成為定值Ta，從而形成了差熱，從而形成了差熱曲線的基線。曲線的基線。2022-6-2611o-a之間是之間是DTA基線形成過(guò)程基線形成過(guò)程 2022-6-26

7、12) 16(exp1 TtcKKCCsSR)26( KCCTSRa當(dāng)當(dāng)t足夠大時(shí)，可得基線的位置足夠大時(shí)，可得基線的位置: 2022-6-26131）程序升溫速率）程序升溫速率恒定才能獲得穩(wěn)定的恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；基線；2）CR與與CS越相近，越相近，Ta越小，因此試樣越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；3）升溫過(guò)程中，若試樣的比熱有變化，）升溫過(guò)程中，若試樣的比熱有變化，Ta也發(fā)生變化，因此也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映曲線可以反映出試樣比熱變化；出試樣比熱變化；4）升溫速率）升溫速率值越小，值越小，Ta也越小。也越小。)26( KCCTS

8、Ra2022-6-2614基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時(shí)試樣總的熱流率為：變化，此時(shí)試樣總的熱流率為：) 36( dtHdTTKdtdTCSWSSH：試樣全部熔化的總吸熱量：試樣全部熔化的總吸熱量 參比物總熱流率參比物總熱流率 )46( RWRRTTKdtdTCdtdTdtdTRWKCCTSRa2022-6-2615)56( aRSRRTKdtdTCdtdTC)66( aRWRSTKTTKdtdTC)76( aSTTKdtHddtTdC式式3-3-式式6 6，得：，得： 2022-6-26160dtTd峰頂峰頂b點(diǎn)處，點(diǎn)處，峰高峰高(Tb

9、-Ta)與導(dǎo)熱系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)K成反比，成反比，K越越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過(guò)降低反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過(guò)降低K值來(lái)提高差熱分析的靈敏度。值來(lái)提高差熱分析的靈敏度。 abTTKdtHd)86(1dtHdKTTab2022-6-26170dtHd反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)終點(diǎn)C，反應(yīng)終點(diǎn)反應(yīng)終點(diǎn)C以后，以后，T將按指數(shù)函數(shù)衰減直至將按指數(shù)函數(shù)衰減直至Ta（基線）（基線） aSTTKdtTdCtCKTTSacln)96(expaScTtCKT2022-6-26182022-6-2619)126()116(:)106(KSdtT

10、TKdtTTKdtTTKHdtTTKTTCcdtTTKTTCHaacacaacaacscaaacs表達(dá)式可表示為返回到基線的積分點(diǎn)由于差熱曲線從反應(yīng)終S：差熱曲線和基線之間的面積：差熱曲線和基線之間的面積2022-6-2620v1.差熱曲線的峰面積差熱曲線的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)和反應(yīng)熱效應(yīng)H成成正比；正比；v2.傳熱系數(shù)傳熱系數(shù)K值越小，對(duì)于相同的反應(yīng)熱值越小，對(duì)于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)效應(yīng)H來(lái)講，峰面積來(lái)講，峰面積S值越大，靈敏度值越大，靈敏度越高。越高。q(6-12)式中沒(méi)有涉及程序升溫速率式中沒(méi)有涉及程序升溫速率，即，即升溫速率升溫速率不管怎樣，不管怎樣，S值總是一定的。值總是一定的。由于由于

11、T和和成正比，所以成正比，所以值越大峰形越值越大峰形越窄越高。窄越高。 2022-6-2621差熱分析儀的組成差熱分析儀的組成加熱爐加熱爐溫差檢測(cè)器溫差檢測(cè)器溫度程序控制儀溫度程序控制儀信號(hào)放大器信號(hào)放大器記錄儀記錄儀氣氛控制設(shè)備氣氛控制設(shè)備6.3.3 6.3.3 差熱分析儀差熱分析儀2022-6-26226.3.4 6.3.4 差熱分析的影響因素差熱分析的影響因素1. 儀器因素：儀器因素： 爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能形狀，熱電偶位置與性能 2. 實(shí)驗(yàn)條件因素：實(shí)驗(yàn)條件因素： 升溫速率、氣氛升溫速率、氣氛 3. 試樣因素：試樣因素：

12、用量、粒度用量、粒度 2022-6-26231）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會(huì)影響等，會(huì)影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響2022-6-2624在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、陶瓷、-Al2O3、石英和鉑等。、石英和鉑等。要求：對(duì)試樣、要求：對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。且不起催化作用。對(duì)對(duì)堿性

13、物質(zhì)堿性物質(zhì)（如（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷）不能用玻璃、陶瓷類?ài)釄?；類?ài)釄?；含氟高聚物含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類?ài)釄?；也不能使用玻璃、陶瓷類?ài)釄澹汇K鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，但不適用于含有但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，和鹵素的試樣。另外，Pt對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若忽視對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差?？蓪?dǎo)致嚴(yán)重的誤差。 2022-6-26251.升溫速率升溫速率 影響峰的影響峰的形狀形狀、位置位置和和相鄰峰的分辨率

14、相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移基線漂移, ,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。的靈敏度高。2022-6-2626Speil升溫速率升溫速率 增大時(shí)，

15、增大時(shí)，峰位向高峰位向高溫方向遷溫方向遷移，峰形移，峰形變陡。變陡。2022-6-2627 升溫速率升溫速率 也對(duì)也對(duì)DTA曲線相鄰峰的分曲線相鄰峰的分辨率有影響。辨率有影響。 在不同的升溫速率下測(cè)定了膽甾類在不同的升溫速率下測(cè)定了膽甾類液晶的相變溫度液晶的相變溫度。2022-6-26282022-6-2629隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，提采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，提高了檢測(cè)靈敏度。高了檢測(cè)靈敏度。2022-6-2630p不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣

16、氛對(duì)性氣氛對(duì)DTA曲線的影響是很大的。曲線的影響是很大的。 如：在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑如：在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見(jiàn)圖見(jiàn)圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。產(chǎn)生放熱峰。2022-6-26312022-6-2632)()()(23gCOsSrOsSrCO2022-6-2633SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停榱骄停?27 C基本不變，而分基本不變，而分解溫度變化很大。解溫度變化很大。2022-6-2634在在DTA中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散

17、性都中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素的擴(kuò)散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。 2022-6-2635試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。分辨力降低。一般盡可能減少用量，過(guò)多會(huì)使樣一般盡可能減少用量，過(guò)多會(huì)使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和

18、分辨率下降。峰形擴(kuò)大和分辨率下降。最多大至毫克。最多大至毫克。2022-6-26362022-6-2637粒度會(huì)影響峰形和粒度會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣峰位，尤其對(duì)有氣相參與的反應(yīng)。相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)篩并在坩堝中裝填篩并在坩堝中裝填均勻。均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。相同的粒度。2022-6-26381#峰重疊；峰重疊；2#峰可明顯區(qū)峰可明顯區(qū)分；分；3#只出現(xiàn)兩個(gè)只出現(xiàn)兩個(gè)峰。峰。 2022-6-2639v在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰釋劑

19、，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；改善基線；防止試樣燒結(jié)；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。配制不同濃度的試樣。 2022-6-26402022-6-26412022-6-26426.3.5 6.3.5 差熱分析的應(yīng)用差熱分析的應(yīng)用DTA曲線提供的信息：曲線提供的信息：峰的位置峰的位置峰的形狀峰的形狀峰的個(gè)數(shù)峰的個(gè)數(shù)2022-6-2643應(yīng)用差熱分析對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根應(yīng)用差熱分析對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解