物化期末復(fù)習(xí)第7章2014年

1、第七章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 一、基本概念化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率影響的規(guī)律。宏觀動(dòng)力學(xué)：濃度、溫度、壓力等宏觀變量對(duì)基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)速率的影響。 （1）濃度的影響：0, 1, 2, n 級(jí)反應(yīng)規(guī)律 速率系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù) （2）溫度的影響：阿侖尼烏斯方程 活化能、指前因子 （3）催化劑和光等的影響 （4）通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立動(dòng)力學(xué)方程 積分法、微分法 、半衰期法)(介質(zhì)，光介質(zhì)，光，CatcpT CBA=cckc)/(aeRTEAk 微觀動(dòng)力學(xué)：從分子水平上研究基元反應(yīng)的速率。微觀動(dòng)力學(xué)：從分子水平上研究基元反應(yīng)的速率。 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律由反應(yīng)由反應(yīng)機(jī)理機(jī)理，建立動(dòng)力學(xué)方程，建立動(dòng)力學(xué)方程

2、 平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法 復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能的關(guān)系復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)的活化能的關(guān)系 二、公式歸納二、公式歸納tnVtVdd1dd1BBdef tnV dd1AdefA tnV dd1PdefP PPAA 生成速率生成速率 V 恒定時(shí)恒定時(shí)tcdd1BBdef tcddAdefA tcddPdefP 1. PPAA kkk nckAAA nkcA nckAPP 同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，不同物質(zhì)表示的同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，不同物質(zhì)表示的 或或 ，速率系，速率系數(shù)數(shù) 、 必須相對(duì)應(yīng)。必須相對(duì)應(yīng)。23322NHHNkkkk 3222NH3HN 例例k

3、kk 2Nkk32H kk23NH 2BA1cck 2BA12BABB2cckcck 2BA12BACC3cckcck 3C2B A 例基元反應(yīng)例基元反應(yīng)k1質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律A P AkPk2:3:1:322NHHN kkk nnxcktxcktc A0AAAAAdddd 2. n 級(jí)反應(yīng)的特征級(jí)反應(yīng)的特征具有濃度具有濃度( (1-n) ) 時(shí)間時(shí)間 1的量綱。的量綱。AkAAAddktccn A0A1cc A0A0AA0cxccc 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率PBApba 物理量代替濃度：物理量代替濃度：相同時(shí)間范圍內(nèi)，物理性質(zhì)（整體）相同時(shí)間范圍內(nèi)，物理性質(zhì)（整體）變化量和濃度變化量成正比，所以物

4、理性質(zhì)變化量的變化量和濃度變化量成正比，所以物理性質(zhì)變化量的比值比值可代替濃度變化量的可代替濃度變化量的比值比值。 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) n=0tkccAAA0 tkxA tkcA0A A0AAAAddkcktc A0A00AA0AA0AA0AA0A0AA0)()(ctkYYYYccccccccccct 特征和判據(jù)：特征和判據(jù)：(1)以以 對(duì)對(duì) t 作圖得直線(xiàn)作圖得直線(xiàn); (2) 的量綱為濃度的量綱為濃度 時(shí)間時(shí)間-1(3) 即與即與 成正比，與成正比，與 成反比成反比AkAkAA02/12kct A0cAc0A c)(AA00ccYYt 0AA0A0)(cccYY 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) n=1 tk

5、ccAAA0ln tkxccAA0A0ln tkA11ln AAAAddcktc A2/12ln)3(kt 對(duì)對(duì)t 作圖是一條直線(xiàn)作圖是一條直線(xiàn)ln)1(Ac的量綱為時(shí)間的量綱為時(shí)間 1A)2(k特征和判據(jù)：特征和判據(jù)：tkYYYYcccccccccctA0AAAA0AAAA0AA0ln)()(lnlnln 0A c物理量代替濃度：物理量代替濃度：二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) n=2 tkccAA0A11 tkcxcxAA0A0 tkcAA01 2AAAAddcktc tkYYYYcccccccccccccccttA0A0AAAA0A0AAAA0A0AA0AA01)()(11 0A c物理量代替濃度：物理

6、量代替濃度：對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)3. 復(fù)雜反應(yīng)的模式及其特征復(fù)雜反應(yīng)的模式及其特征B A11kk B1A1-11AAddddckcktxtc 特征：特征：正向放熱對(duì)峙反應(yīng)存在最適宜的反應(yīng)溫度正向放熱對(duì)峙反應(yīng)存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm xKkxcktx1A01)(dd BAA0cccx e111A0 xkkkc e1eA01)(xkxck 求求xe11 若平衡時(shí)產(chǎn)物濃度為若平衡時(shí)產(chǎn)物濃度為xe，B A11kk cKxcxkk )(eA0e11平衡常數(shù)平衡常數(shù)Kc等于正、逆速率常（系）數(shù)之比。等于正、逆速率常（系）數(shù)之比。平行反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng)連串反應(yīng)CBA21kkB2A1BBddckcktc CBA

7、A0cccc A B C k 1 k 2 A21CBAA)(ddckktc 21CBkkcc 2adlndRTETk 12a1211lnTTREkk ARTEklnlna )/(aeRTEAk TkRTEdlnd2defa 復(fù)合反應(yīng)的速率方程復(fù)合反應(yīng)的速率方程 (不能含中間產(chǎn)物濃度不能含中間產(chǎn)物濃度)復(fù)合反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率反應(yīng)速率等于慢反應(yīng)等于慢反應(yīng)的的反應(yīng)速率反應(yīng)速率。消消耗或生成速率由各基元反應(yīng)決定。耗或生成速率由各基元反應(yīng)決定。 三、反應(yīng)機(jī)理三、反應(yīng)機(jī)理 已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用平衡態(tài)和恒穩(wěn)已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用平衡態(tài)和恒穩(wěn)態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和表觀活化能。態(tài)處

8、理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和表觀活化能。例：已知反應(yīng)機(jī)理例：已知反應(yīng)機(jī)理 中，中，I是活潑的是活潑的中間產(chǎn)物，則根據(jù)中間產(chǎn)物，則根據(jù) ，可求出中間產(chǎn)物的濃，可求出中間產(chǎn)物的濃度度cI。 cI I是很活潑的中間產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中是很活潑的中間產(chǎn)物，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中I的濃度的濃度cI都很小，可看作都很小，可看作I的總生成速率等于的總生成速率等于0，即生成，即生成速率等于消耗速率。速率等于消耗速率。3I B2A k1k-1Dk20ddI tc0ddI tcD B2A 3I B2A k1k-1Dk23I B2A k1k-13IA+2BDk23I2BAIIddccktc 3I23III3ddckcktc

9、 反應(yīng)反應(yīng)1中中I的生成速率的生成速率逆反應(yīng)中逆反應(yīng)中I的消耗速率的消耗速率反應(yīng)反應(yīng)2中中I的消耗速率為的消耗速率為3I13III3ddckcktc 根據(jù)各基元反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)中根據(jù)各基元反應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)中I的的總生成速率總生成速率為為0333dd3I23I12BA1I ckckccktc1I3kk 2BA1I3ddccktc 由于該反應(yīng)中產(chǎn)物由于該反應(yīng)中產(chǎn)物I 的速率系數(shù)的速率系數(shù)Ic例：已知對(duì)峙反應(yīng)例：已知對(duì)峙反應(yīng) 中，正逆反應(yīng)均為中，正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng)，則基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)逆反應(yīng)中中I的消耗速率的消耗速率3I13IIII3ddckcktc 3I B2A k1k-1的反應(yīng)速率與的反應(yīng)速率與各

10、反應(yīng)物各反應(yīng)物的的濃度的冪乘積成正比。濃度的冪乘積成正比。注：注：不是和不是和產(chǎn)物產(chǎn)物濃度的冪乘濃度的冪乘積成正比。積成正比。2BA12BAIII3ddcckccktc 這是錯(cuò)誤的。這是錯(cuò)誤的。3I B2A k1k-1Dk2已知復(fù)合反應(yīng)已知復(fù)合反應(yīng) 的反應(yīng)機(jī)理為的反應(yīng)機(jī)理為D B2A 3I23IDDddDckcktc 復(fù)復(fù)合合反反應(yīng)應(yīng)速速率率 出出現(xiàn)現(xiàn)的的次次數(shù)數(shù)最最少少因因?yàn)闉槔阂阎磻?yīng)機(jī)理例：已知反應(yīng)機(jī)理 ，cI。11 2BA11cck 3I11ck 3I12BA1ckcck 3I B2A k1k-1Dk22BA3I11ccckkK 或者由平衡常數(shù)或者由平衡常數(shù)基基元元（慢慢）復(fù)復(fù)合合

11、IcIcD B2A 3I2ck 四、習(xí)題特點(diǎn)四、習(xí)題特點(diǎn)1. 分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)特征直接求解分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)特征直接求解2. 孤立變數(shù)法孤立變數(shù)法3. 積分法積分法4. 物理量代濃度：物理量代濃度：A.條件；條件；B.類(lèi)型：類(lèi)型：Y0和和Y皆有；皆有； 有有Y0無(wú)無(wú)Y；無(wú)；無(wú)Y0有有Y；Y0和和Y皆無(wú)皆無(wú)5. 使用阿侖尼烏斯方程求使用阿侖尼烏斯方程求Ea6. 用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法求復(fù)合反應(yīng)的速率用平衡態(tài)處理法和恒穩(wěn)態(tài)處理法求復(fù)合反應(yīng)的速率方程；由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化方程；由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能。能。例例HCl2ClH22 21ClHCl211

12、12HCl22ddcckkktc 112a2121 EEEE211122 kkkk表觀速率系數(shù)表觀速率系數(shù)TkTkTkTkdlnd21dlnd21dlnddlnd112 由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能2adlndRTETk 計(jì)算題計(jì)算題第第1種題型：種題型： 應(yīng)用應(yīng)用1級(jí)、級(jí)、2級(jí)、級(jí)、0級(jí)反應(yīng)的積分動(dòng)力學(xué)級(jí)反應(yīng)的積分動(dòng)力學(xué)方程，直接求解方程，直接求解kA，t，t1/2時(shí)，可根據(jù)題目已知時(shí)，可根據(jù)題目已知條件選用不同形式的積分速率方程條件選用不同形式的積分速率方程（包括教材的習(xí)（包括教材的習(xí)題題2、4、6、7、 8、10均屬這種類(lèi)型的題）均屬這

13、種類(lèi)型的題）。例、在化學(xué)反應(yīng)例、在化學(xué)反應(yīng) 的進(jìn)行過(guò)程中隨時(shí)檢測(cè)反的進(jìn)行過(guò)程中隨時(shí)檢測(cè)反應(yīng)物應(yīng)物A的濃度。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的濃度。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)A的濃度為的濃度為cA0，1小時(shí)后小時(shí)后A反應(yīng)掉反應(yīng)掉75，試求，試求2小時(shí)后小時(shí)后A的濃度。若該反應(yīng)對(duì)的濃度。若該反應(yīng)對(duì)A來(lái)說(shuō)是：（來(lái)說(shuō)是：（1）一級(jí)反應(yīng)；（）一級(jí)反應(yīng)；（2）二級(jí)反應(yīng)。）二級(jí)反應(yīng)。PaA 2121211ln1ln11ln11lntt tkA11ln tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt (1)(2)或或或或解解:解：（解：（1）一級(jí)反應(yīng)，）一級(jí)反應(yīng)，1小時(shí)反應(yīng)掉小時(shí)反應(yīng)掉75，2小小時(shí)將反應(yīng)掉時(shí)將反應(yīng)掉1小時(shí)時(shí)剩余小時(shí)時(shí)剩

14、余25A物質(zhì)的物質(zhì)的75%，A物質(zhì)的濃度為物質(zhì)的濃度為 0A0AA0625. 075. 0175. 01ccc h125. 0lnA0A0A kcc1Ah4ln k24lnlnAA0A tkcc16A0A cc0AA0625. 0cc 或由或由得得求得求得 2121211ln1ln11ln11lntt (1) 方法二方法二 211ln0.751ln2 0625. 012 0AA0625. 0cc (2) 方法二方法二 tkcccccAA0AA0AA01 21221111tt 21175. 0175. 022 143. 012 0AA143. 0cc 例例 醋酸在高溫下催化裂化制得乙烯酮，副反應(yīng)

15、生成甲醋酸在高溫下催化裂化制得乙烯酮，副反應(yīng)生成甲烷，在烷，在916時(shí)，時(shí)， 試計(jì)算（試計(jì)算（1）916時(shí)，反應(yīng)掉時(shí)，反應(yīng)掉99的醋酸所需的時(shí)間。的醋酸所需的時(shí)間。（2）916時(shí)，乙烯酮的最高收率為多少？時(shí)，乙烯酮的最高收率為多少？（3）如何提高反應(yīng)的選擇性？）如何提高反應(yīng)的選擇性？ 已知已知Ea1Ea2OHCOCHCOOHCH2231 k,h65. 411 k,OCHCOOHCH2432 k12h74. 3 k tkk)(11ln)1(21 2142CHCOCH)2(kk 解解:tkk)(11ln)1(21 t )74. 365. 4(99. 011ln h55. 0 t2142CHCOCH

16、)2(kk 554. 074. 365. 465. 4COOHCHCOCH21132 kkk(3)升高溫度可提高反應(yīng)的選擇性，因?yàn)樯邷囟葘?duì)活化升高溫度可提高反應(yīng)的選擇性，因?yàn)樯邷囟葘?duì)活化能大的反應(yīng)有利，而生成乙烯酮的反應(yīng)活化能更大。能大的反應(yīng)有利，而生成乙烯酮的反應(yīng)活化能更大。 11021tckk 0444. 040. 0125. 015. 0 0.5 301 60. 025. 015. 021 kk1131minmoldm 0166. 0 k1132minmoldm 0278. 0 k解：解：k- -1k13002. 0006. 011eA0e kkxcxKc3 1ee xx3edmmo

17、l 75. 0 x(1)當(dāng)當(dāng)A、B濃度相等時(shí)，濃度相等時(shí)， 3Bdmmol 5 . 0 xcmin 1370.500.750.75ln002. 0006. 01ln1ee11 xxxkkt tkkxxx11eeln 100002. 0006. 0 75. 0 75. 0lnB c解：解： 3Bdmmol 413. 0 c3Admmol 0.587=413. 01 c(2)例、例、已知?dú)庀喾磻?yīng)已知?dú)庀喾磻?yīng)A BC為為二級(jí)二級(jí)反應(yīng)，若反應(yīng)在恒反應(yīng)，若反應(yīng)在恒容的容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為容的容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為100，開(kāi)始時(shí)只有純，開(kāi)始時(shí)只有純A。當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)10分鐘后測(cè)得系統(tǒng)總壓為分鐘后測(cè)得系統(tǒng)總

18、壓為24.58kPa，其中，其中A的摩的摩爾分?jǐn)?shù)為爾分?jǐn)?shù)為0.1085，試求：，試求：(1) 10分鐘時(shí)分鐘時(shí)A的轉(zhuǎn)化率；的轉(zhuǎn)化率； (2) 反應(yīng)速率系數(shù)（反應(yīng)速率系數(shù)（mol-1 dm3 s-1）；）；(3) 反應(yīng)的半衰期。反應(yīng)的半衰期。 AA0A1yppp總總 RTpcA0A0 1A0Ac tkA0A2/1/1ckt (1) A B + C t = 0 pA0 0 0 t = t (1 ) pA0 pA0 pA0 A0A0ppp 總總A0AA)1(pypp 總總A11y 8042. 01085. 011085. 0111AA yy 解解:(2) kPa62.13A0 pA0A0ppp 總總

19、15.373314. 81062.133A0A0 RTpc333dmmol104.39mmol39. 4 8042. 011039. 460108042. 013A0A c tk131sdmmol559. 1 s1461039. 4559. 1113A0A2/1 ckt(3) 第第2種題型：種題型： 應(yīng)用阿侖尼烏斯方程，求應(yīng)用阿侖尼烏斯方程，求 T，Ea等。等。（包括教材的習(xí)題（包括教材的習(xí)題11、12均屬這種類(lèi)型的題）均屬這種類(lèi)型的題）計(jì)算題計(jì)算題 12a1211lnTTREkk)/(aeRTEAk 2adlndRTETk ARTEklnlna 例、在水溶液中，例、在水溶液中，2-硝基丙烷與

20、堿作用，其速率系硝基丙烷與堿作用，其速率系數(shù)與溫度關(guān)系為數(shù)與溫度關(guān)系為已知兩個(gè)反應(yīng)物初始濃度均為已知兩個(gè)反應(yīng)物初始濃度均為 ，試求（試求（1）在）在15 min內(nèi)使內(nèi)使2-硝基丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)硝基丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)70%的反應(yīng)的反應(yīng)溫度及反應(yīng)活化能溫度及反應(yīng)活化能。（2）當(dāng)反應(yīng)溫度為）當(dāng)反應(yīng)溫度為300K時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率70%所需時(shí)間。所需時(shí)間。)minmoldm/(lg113 k)K/(316390.11T 33dmmol 1000. 8 1A0Atck(1)ARTEklnlna 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk (2) 1A0Actk 12a211211lnlnTT

21、REttkk或或解解:解解:(1)K/(316390.11lgTk ARTEklnlna 1amolkJ55.60 E 10ln)K/(316390.11lnTk 316310lna RE 1133A0Aminmoldm 4 .190.701108.001570. 01 tckK/316311.90=lg19.4T K 1 .298 T)K/(316390.1110Tk 或或)/(aeRTEAk lge-lglgaRTEAk 3163elga RE1amolkJ55.60 E 12a211211lnlnTTREttkk(2) 方法方法1 29813001314. 86055015ln2tmin

22、9 .122 t tkcccccAA0AA0AA01 由于不同溫度下的由于不同溫度下的相等，所以相等，所以kAt 是個(gè)定值。是個(gè)定值。 min9 .120.701108.0073.2270. 013A0A ckt(2) 方法方法2300/316390.11lg k113minmoldm73.22 k 12a1211lnTTREkk 33813531314. 8103 .103292. 0ln32k12min392. 1 kmin5 . 0392. 12ln2ln2ln22A21 kkt解：解：例、例、65時(shí)時(shí)N2O5氣相分解反應(yīng)的速率系數(shù)為氣相分解反應(yīng)的速率系數(shù)為0.292min-1，活化能為

23、，活化能為103.3kJmol-1，試求，試求80時(shí)的速率系數(shù)及時(shí)的速率系數(shù)及N2O5的半衰期。的半衰期。 cnpkRTkA,1,A 2AA,AAddpktpp RTcRTVnpAAA tkpppddA,2AA tkpppA,A0A11 A0A,2/11pktp 2AD,DDddpktpp D(g)2B(g)2A(g) ppkkD,A,DA22 12a1211lnTTREkk注意式中的注意式中的k為為ckA,900K:解：（解：（1）A的的t1/2與與pA0成反比，故為二級(jí)反應(yīng)。成反比，故為二級(jí)反應(yīng)?？偪俻pp23A0A tkpppA,A0A11 t51083.93 .5310 .6423 .

24、5331 (3) 2A(g) 2B(g) + D(g)0 ttt ApA0p00AA0pp )(21AA0pp s128 t)(21)(AA0AA0Apppppp 總總2AA,AAddpktpp ncpRTkk 1,A,A阿侖尼烏斯方程中的阿侖尼烏斯方程中的 均為均為 ，當(dāng)將，當(dāng)將 代入代入時(shí)，其形式應(yīng)為：時(shí)，其形式應(yīng)為： 12a11,A22,A11/lnTTRERTkRTkpTpT（2）一級(jí)反應(yīng)）一級(jí)反應(yīng) 12a1,A2,A11lnTTREkkpTpT 12a11,A22,A11lnTTRERTkRTkpTpT（3）二級(jí)反應(yīng)）二級(jí)反應(yīng)（1）零級(jí)反應(yīng)）零級(jí)反應(yīng)kckpk 12a1,A2,A11

25、lnTTREkkcTcT第第3種題型：種題型： 物理量代濃度是物理性質(zhì)（整體）變物理量代濃度是物理性質(zhì)（整體）變化量的比值代替濃度變化量的比值。零級(jí)、二級(jí)化量的比值代替濃度變化量的比值。零級(jí)、二級(jí)反應(yīng)的物理量代濃度，必須知道初始濃度。反應(yīng)的物理量代濃度，必須知道初始濃度。 （包括教材的習(xí)題（包括教材的習(xí)題14、18、19、20、21 均屬這均屬這種類(lèi)型）種類(lèi)型）計(jì)算題計(jì)算題例、例、氣態(tài)乙醛在氣態(tài)乙醛在518時(shí)的熱分解反應(yīng)為時(shí)的熱分解反應(yīng)為 ，此反應(yīng)在密閉容器中，此反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，初壓為進(jìn)行，初壓為48.39 kPa，壓力增加值，壓力增加值 與時(shí)間的關(guān)系與時(shí)間的關(guān)系如下：如下： 試求該試求

26、該2級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)（濃度以級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)（濃度以 為為單位，時(shí)間以單位，時(shí)間以 s 為單位）。為單位）。3dmmol CO(g)+(g)CHCHO(g)CH43p 注：注：已知不同已知不同 t 的的系統(tǒng)總壓系統(tǒng)總壓 ，總壓，總壓pt 為物為物理量，不是理量，不是分壓分壓pA，反應(yīng)物，反應(yīng)物A的初始?jí)毫Φ某跏級(jí)毫A0即即p0 。pppt 0 pptpppRTpptcppktttt00A00AtkccAA0A11 解解:方法一：方法一：RTcpA00 RTxcRTxxxcpt A0A0 RTpRTppxtt /0 ttpptppRTxctcxk 00A0A0A然后代入積分速率方程然后代入積分

27、速率方程 求求 kA113Asmoldm 333. 0 k，tkccAA0A11 )15.273518(3145. 853. 439.48min42AA RTpc時(shí)，時(shí)，這是錯(cuò)誤的這是錯(cuò)誤的，因?yàn)轭}目中已知，因?yàn)轭}目中已知 t 時(shí)刻的系統(tǒng)總壓時(shí)刻的系統(tǒng)總壓pt，而不是而不是 t 時(shí)刻的時(shí)刻的A物質(zhì)的分壓物質(zhì)的分壓 。RTcpRTnVpAAAA 注：注：根據(jù)根據(jù)ppp 0A ttttttttpptppRTpptppRTpptpppRTpptcppk 000000A00A2113Asmoldm 333. 0 k方法二：物理量方法二：物理量(總壓總壓 p )變化量的比值代變化量的比值代替濃度變化量的

28、比值替濃度變化量的比值注：求該二級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)，必需有注：求該二級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)，必需有cA0例例. 偶氮苯在異戊醇溶液中分解，產(chǎn)生偶氮苯在異戊醇溶液中分解，產(chǎn)生N2。25時(shí)測(cè)時(shí)測(cè)得氮?dú)怏w積得氮?dú)怏w積V與時(shí)間與時(shí)間t 的數(shù)據(jù)如表所示。的數(shù)據(jù)如表所示。0100200300410015.7628.1737.7645.8869.84試求該一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)。試求該一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)。 0A0VVc tVVc A 解：解：tVVVVtcctk 0AA0Aln1ln113Amin1059. 2 k所以所以 min/t3cm/V1002003004102.562.582.592.61min/ t13Am

29、in/10 k注：注： 一級(jí)反應(yīng)的物理一級(jí)反應(yīng)的物理量代濃度，無(wú)需量代濃度，無(wú)需cA0第第4種題型：種題型： 已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用恒穩(wěn)已知復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，應(yīng)用恒穩(wěn)態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活態(tài)和平衡態(tài)處理法，求復(fù)合反應(yīng)的速率方程和活化能化能（包括教材習(xí)題（包括教材習(xí)題22、24均屬這種類(lèi)型的題）均屬這種類(lèi)型的題）計(jì)算題計(jì)算題(2) 若反應(yīng)若反應(yīng)2為為慢速反應(yīng)慢速反應(yīng)，試求，試求 ，并求此時(shí)該復(fù)，并求此時(shí)該復(fù)合反應(yīng)的活化能。合反應(yīng)的活化能。 5221212OON2kkkk 2O (1) 若若NO3和和NO的的濃度濃度在反應(yīng)過(guò)程中在反應(yīng)過(guò)程中很小很小，試證明，試證明例、例

30、、N2O5的分解歷程如下：的分解歷程如下：NOONONONO22322 k232NONONO3 kN2O5 NO2+NO3k1k-1 322ONO NO2k 0dNOd3 t 0dNOd t解：解：(1) 523211ONNONO kkK(2) 322ONO NO2k 3223215213NO NONO NOONdNOdkkkt 0NO NO33 k 0NO NONO NOdNOd33322 kkt 33322NO NONO NOkk 3221521NO NO)2(ONkkk 解：解：(1) 得得 5221132ON2NO NOkkk 5221213222OON2NO NOkkkkk 故故 3

31、22ONO NO2k 523211ONNONO kkK 322ONO NO2k 121a EEEE(2) 52121322OONNO NO2 kkkk 32115211NONOON kk 11 對(duì)峙反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)峙反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， 0C BBAdBd321 kkkt CAB321kkk C BdDd3kt 解：解： CC A3231kkkk 高壓下高壓下 很大，很大， C 23Ckk AdDd1kt ，即為一級(jí)反應(yīng)。，即為一級(jí)反應(yīng)。 CC AC BdDd32313kkkkkt C AC AdDd231kkkkt 低壓下低壓下 很小，很小， C 23Ckk ，即為二級(jí)反應(yīng)。，即為二級(jí)反應(yīng)。

32、概念題概念題1. 試說(shuō)明速率系數(shù)和速率常數(shù)的區(qū)別：試說(shuō)明速率系數(shù)和速率常數(shù)的區(qū)別：2. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng) 的速率方的速率方程為程為 ，當(dāng)溫度及，當(dāng)溫度及CO的的濃度不變，而將濃度不變，而將Cl2的濃度增至的濃度增至3倍時(shí)，反應(yīng)速率加倍時(shí)，反應(yīng)速率加快到原來(lái)的快到原來(lái)的5.2倍，則倍，則n值為值為 。速率常數(shù)是反應(yīng)物濃度均為速率常數(shù)是反應(yīng)物濃度均為1 時(shí)的基元反應(yīng)時(shí)的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率，速率系數(shù)是指復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。的反應(yīng)速率，速率系數(shù)是指復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。1.5(g)COCl(g)ClCO(g)22 COCldCOCld22 nkt3dmmol 2 . 53 n3. 0級(jí)、級(jí)、1級(jí)、級(jí)、2級(jí)反應(yīng)的基本特征是什么？理想氣體級(jí)反應(yīng)的基本特征是什么？理想氣體n級(jí)反應(yīng)的級(jí)反應(yīng)的kc和和kp的關(guān)系是的關(guān)系是4. 在一定溫度下，反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)A P的速率系數(shù)為的速率系數(shù)為 ，反應(yīng)物，反應(yīng)物A的初始濃度為的初始濃度為1.0mol dm-3，則則A的半衰期的半衰期t1/2= 5. 試寫(xiě)出用物理量表示的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分式試寫(xiě)出用物理量表示的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分式 30s cnpkRTk 1tkYYYYtA0ln 12As1031. 2 knccktcAA,Add nppktpAA,Add RTc