高分子物理(定稿)

1、1高分子物理部分高分子物理部分 第一章第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)指單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。是反映高分子各種特性的最主要指單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次，直接影響聚合物的某些特性，如熔點(diǎn)、密度、溶解性等。結(jié)構(gòu)層次，直接影響聚合物的某些特性，如熔點(diǎn)、密度、溶解性等。包括：包括：A.A.化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造、序列結(jié)構(gòu)；化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造、序列結(jié)構(gòu)；B.B.分子大小、尺寸、構(gòu)象和形態(tài)。分子大小、尺寸、構(gòu)象和形態(tài)。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子凝聚形成的高分子材料本體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。是決定高

2、分子凝聚形成的高分子材料本體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。是決定聚合物使用性能的主要因素。包括：聚合物使用性能的主要因素。包括：A.A.晶態(tài)；晶態(tài)；B.B.非晶態(tài)；非晶態(tài)；C.C.液晶態(tài)；液晶態(tài)；D.D.取向結(jié)構(gòu)；取向結(jié)構(gòu)；E.E.多組分聚合物。多組分聚合物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：除非通過化學(xué)鍵的斷裂和生成才能改變的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：除非通過化學(xué)鍵的斷裂和生成才能改變的結(jié)構(gòu)。物理結(jié)構(gòu)：一個(gè)分子或基團(tuán)對另一個(gè)分子的相互作用和聚集。物理結(jié)構(gòu)：一個(gè)分子或基團(tuán)對另一個(gè)分子的相互作用和聚集。12 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造、序列結(jié)構(gòu)化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造、序列結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)單元的一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成化學(xué)組成據(jù)鏈節(jié)化學(xué)組成，將高分

3、子鏈分為：據(jù)鏈節(jié)化學(xué)組成，將高分子鏈分為： 碳鏈碳鏈大多由加聚反應(yīng)制得，其不易水解，較易成型加工，但易燃燒，耐熱大多由加聚反應(yīng)制得，其不易水解，較易成型加工，但易燃燒，耐熱性較差，易老化。性較差，易老化。 雜鏈雜鏈由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制得，因主鏈有極性，較易水解，但耐熱性、由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制得，因主鏈有極性，較易水解，但耐熱性、強(qiáng)度較高，通常用作工程塑料。強(qiáng)度較高，通常用作工程塑料。 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈塑性，但強(qiáng)度較低，如聚硅氧烷。具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈塑性，但強(qiáng)度較低，如聚硅氧烷。 4. 4. 無機(jī)高分子無機(jī)高分子耐高溫，但強(qiáng)度較低，如

4、聚氯化磷腈等。耐高溫，但強(qiáng)度較低，如聚氯化磷腈等。23 5. 5. 自由末端自由末端 通常含有與鏈組成不同的端基，端基占聚合物整體的量雖很少，卻通常含有與鏈組成不同的端基，端基占聚合物整體的量雖很少，卻直接影響高聚物性能，尤其是熱穩(wěn)定性。直接影響高聚物性能，尤其是熱穩(wěn)定性。 鏈的斷裂可從端基開始，封閉端基可提高聚合物的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。鏈的斷裂可從端基開始，封閉端基可提高聚合物的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。 如聚甲醛分子鏈的如聚甲醛分子鏈的-OH-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高熱穩(wěn)定性；聚碳端基被酯化（加醋酸）后可提高熱穩(wěn)定性；聚碳酸酯分子鏈的羥端基和酰氯端基，能促使其在高溫下降解，須加入苯酸酯分子鏈的羥

5、端基和酰氯端基，能促使其在高溫下降解，須加入苯酚類封端。酚類封端。鑒別結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成方法：元素分析、鑒別結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成方法：元素分析、X X射線衍射、紅外光譜、拉曼射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振等。光譜和核磁共振等。34二、二、構(gòu)型構(gòu)型 構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列，其不構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列，其不經(jīng)過鍵的破壞或生成是不能改變的。經(jīng)過鍵的破壞或生成是不能改變的。 構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光旋光異構(gòu)體、異構(gòu)體、幾何幾何異構(gòu)體和異構(gòu)體和鍵接鍵接異構(gòu)體。異構(gòu)體。 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)含不對稱碳原子的化合物都有旋光異構(gòu)。單

6、取代乙烯類高聚物的旋光含不對稱碳原子的化合物都有旋光異構(gòu)。單取代乙烯類高聚物的旋光異構(gòu)體見圖異構(gòu)體見圖1-21-2。（1 1）全同（或等規(guī)）立構(gòu)）全同（或等規(guī)）立構(gòu) 取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)，即高分子全部由一種旋光異構(gòu)單取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)，即高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。元鍵接而成。（2 2）間同（或間規(guī)）立構(gòu)）間同（或間規(guī)）立構(gòu) 取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)，即兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)，即兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。接。（3 3）無規(guī)立構(gòu)）無規(guī)立構(gòu) 取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布，即兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布，即

7、兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。接。45 由于由于內(nèi)消旋和外消旋內(nèi)消旋和外消旋，聚合物往往無旋光性。低分子和生物高分子，聚合物往往無旋光性。低分子和生物高分子（如聚氨基酸、聚乙基醚等）具有旋光性。（如聚氨基酸、聚乙基醚等）具有旋光性。5 56 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 主鏈上存在雙鍵時(shí)，若組成雙鍵的兩個(gè)碳原子被兩個(gè)不同的原子或主鏈上存在雙鍵時(shí)，若組成雙鍵的兩個(gè)碳原子被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代，即可形成基團(tuán)取代，即可形成順式和反式構(gòu)型順式和反式構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)。，稱為幾何異構(gòu)。 如聚如聚1 1，4-4-丁二烯，基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，分別在雙鍵兩側(cè)的為丁二烯，基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，分別在雙鍵兩側(cè)的為反

8、式。反式。 構(gòu)型主要由構(gòu)型主要由催化體系催化體系決定，聚合體系其他條件如溫度、介質(zhì)、轉(zhuǎn)化決定，聚合體系其他條件如溫度、介質(zhì)、轉(zhuǎn)化率、調(diào)節(jié)劑等的作用相對較小。率、調(diào)節(jié)劑等的作用相對較小。 如一般自由基聚合只能得到無規(guī)聚合物，而如一般自由基聚合只能得到無規(guī)聚合物，而ZieglerZieglerNattaNatta催化劑催化劑定向聚合可得全同立構(gòu)。全順式或全反式定向聚合可得全同立構(gòu)。全順式或全反式1 1，4 4結(jié)構(gòu)的雙烯類高聚物結(jié)構(gòu)的雙烯類高聚物也可用定向聚合制備。也可用定向聚合制備。構(gòu)型對聚合物性能的影響：構(gòu)型對聚合物性能的影響： 全同全同PSPS熔點(diǎn)熔點(diǎn)240240，密度，密度1.271.27，

9、無規(guī)，無規(guī)PSPS無熔點(diǎn)，密度無熔點(diǎn)，密度1.0521.052；順聚；順聚1 1，4-4-丁二烯熔點(diǎn)丁二烯熔點(diǎn)2 244，密度，密度1.011.01，作彈性體，反聚，作彈性體，反聚1 1，4-4-丁二烯熔點(diǎn)丁二烯熔點(diǎn)148148，密度，密度0.930.931.021.02，室溫下是彈性很差的塑料。，室溫下是彈性很差的塑料?？臻g立構(gòu)研究方法：紅外光譜和核磁共振等?？臻g立構(gòu)研究方法：紅外光譜和核磁共振等。67 3.3.鍵接異構(gòu)（序列結(jié)構(gòu)）鍵接異構(gòu)（序列結(jié)構(gòu)） 分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的連接方式。有頭分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的連接方式。有頭頭（尾頭（尾尾）、頭尾）、頭尾鍵合尾鍵合兩種。兩種。 當(dāng)當(dāng)位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)很

10、小及鏈生長端（自由基、陽離子、陰離子）的很小及鏈生長端（自由基、陽離子、陰離子）的共振穩(wěn)共振穩(wěn)定性定性很低時(shí)，會得到較大比例的頭很低時(shí)，會得到較大比例的頭- -頭或尾頭或尾- -尾結(jié)構(gòu)。尾結(jié)構(gòu)。 鍵接異構(gòu)和序列長度對聚合物性能尤其是化學(xué)性能有很大影響。鍵接異構(gòu)和序列長度對聚合物性能尤其是化學(xué)性能有很大影響。 如纖維要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整以提高結(jié)晶性能和強(qiáng)度；如纖維要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整以提高結(jié)晶性能和強(qiáng)度； 由聚乙烯醇制備維尼綸時(shí)，只有頭由聚乙烯醇制備維尼綸時(shí)，只有頭尾鍵合才能與甲醛縮合生成聚尾鍵合才能與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛，如果是頭乙烯醇縮甲醛，如果是頭頭鍵合，羥基就不易縮

11、醛化，產(chǎn)物中仍保頭鍵合，羥基就不易縮醛化，產(chǎn)物中仍保留一部分羥基，致維尼綸纖維縮水性較大。留一部分羥基，致維尼綸纖維縮水性較大。三、三、分子構(gòu)造分子構(gòu)造指聚合物的各種形狀。指聚合物的各種形狀。 1.1.一維、二維、三維大分子一維、二維、三維大分子A.A.線形，如聚乙烯、聚線形，如聚乙烯、聚-烯烴等。烯烴等。B.B.環(huán)形，如陰離子聚合的環(huán)形聚苯乙烯、親核縮聚制備的聚芳醚類環(huán)環(huán)形，如陰離子聚合的環(huán)形聚苯乙烯、親核縮聚制備的聚芳醚類環(huán)形低聚物。形低聚物。C.C.套環(huán)高分子；套環(huán)高分子；D.D.聚輪烷；聚輪烷；E.E.聚合物管；聚合物管；78 F.F.梯形聚合物梯形聚合物 a. a.如聚丙烯腈纖維受熱

12、，發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)，繼續(xù)高溫處理如聚丙烯腈纖維受熱，發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)，繼續(xù)高溫處理則成為碳纖維；則成為碳纖維； b. b.以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯形聚合物；以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯形聚合物； c. c.以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯形聚合物。以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯形聚合物。 2.2.支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)（1 1）支化）支化 縮聚中有縮聚中有3 3個(gè)及以上官能度單體，加聚中有鏈轉(zhuǎn)移或雙烯類單體中個(gè)及以上官能度單體，加聚中有鏈轉(zhuǎn)移或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，均可生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物。第二雙鍵的活化等

13、，均可生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物。 據(jù)據(jù)支鏈長短支鏈長短分為短、長支鏈。短支鏈長度處于低聚物分子水平，長分為短、長支鏈。短支鏈長度處于低聚物分子水平，長支鏈長度達(dá)聚合物水平。支鏈長度達(dá)聚合物水平。 按按支鏈連接方式支鏈連接方式分為無規(guī)（樹狀）、梳形和星形等。分為無規(guī)（樹狀）、梳形和星形等。 無規(guī)無規(guī)為不同長度支鏈沿主鏈無規(guī)分布，如乙烯的自由基加聚物；為不同長度支鏈沿主鏈無規(guī)分布，如乙烯的自由基加聚物； 梳形梳形為線形鏈沿主鏈以較短的間隔排列而成的高分子；為線形鏈沿主鏈以較短的間隔排列而成的高分子； 星形星形為從一個(gè)核伸出三個(gè)或多個(gè)臂（支鏈）的高分子。如苯乙烯的陰為從一個(gè)核伸出三個(gè)或多個(gè)臂（支鏈）

14、的高分子。如苯乙烯的陰離子聚合可得梳形或星形支鏈。離子聚合可得梳形或星形支鏈。89 星形高分子中所有的臂都是等長的，稱為星形高分子中所有的臂都是等長的，稱為規(guī)整星形規(guī)整星形高分子。高分子。 在臂的末端帶有多官能度的星形高分子，可再引進(jìn)其他單體，生成二在臂的末端帶有多官能度的星形高分子，可再引進(jìn)其他單體，生成二級支化的星形高分子。如果所有支化點(diǎn)具有同樣的官能度且支化點(diǎn)間級支化的星形高分子。如果所有支化點(diǎn)具有同樣的官能度且支化點(diǎn)間的鏈段是等長的，稱作的鏈段是等長的，稱作樹枝鏈樹枝鏈，是一類新型的超支化高分子。，是一類新型的超支化高分子。支化結(jié)構(gòu)表征支化結(jié)構(gòu)表征： 表征內(nèi)容表征內(nèi)容：支鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、支

15、化點(diǎn)密度或兩個(gè)支化鏈間的平均分子量、：支鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、支化點(diǎn)密度或兩個(gè)支化鏈間的平均分子量、支化鏈長度等。支化鏈長度等。 支化度支化度可用具有相同分子量的支化和線形高分子的可用具有相同分子量的支化和線形高分子的均方半徑均方半徑之比或之比或特特性粘度性粘度之比表征。之比表征。（2 2）交聯(lián)）交聯(lián) 交聯(lián)度表征交聯(lián)度表征：網(wǎng)鏈長度、交聯(lián)點(diǎn)密度等。：網(wǎng)鏈長度、交聯(lián)點(diǎn)密度等。 網(wǎng)鏈長度網(wǎng)鏈長度指相鄰交聯(lián)點(diǎn)間鏈節(jié)的數(shù)目或平均分子量；指相鄰交聯(lián)點(diǎn)間鏈節(jié)的數(shù)目或平均分子量； 交聯(lián)點(diǎn)密度交聯(lián)點(diǎn)密度為交聯(lián)單體單元的物質(zhì)的量與所有單體單元的總物質(zhì)的量為交聯(lián)單體單元的物質(zhì)的量與所有單體單元的總物質(zhì)的量之比?？捎萌苊浂然?/p>

16、力學(xué)性能測定估算交聯(lián)度。之比?？捎萌苊浂然蛄W(xué)性能測定估算交聯(lián)度。 線形聚合物可溶可熔，易加工成型。支化聚合物的化學(xué)性質(zhì)與線形線形聚合物可溶可熔，易加工成型。支化聚合物的化學(xué)性質(zhì)與線形聚合物相似，但物理機(jī)械性能、加工性能等受支化影響顯著。短支鏈聚合物相似，但物理機(jī)械性能、加工性能等受支化影響顯著。短支鏈910破壞分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，降低結(jié)晶度。長支鏈嚴(yán)重影響聚合物流動性。交聯(lián)聚合破壞分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性，降低結(jié)晶度。長支鏈嚴(yán)重影響聚合物流動性。交聯(lián)聚合物不溶不熔，交聯(lián)密度低時(shí)可溶脹。物不溶不熔，交聯(lián)密度低時(shí)可溶脹。 支化和交聯(lián)對高聚物性能影響如表支化和交聯(lián)對高聚物性能影響如表1-21-2所示。聚乙烯性能

17、不同，用途不同。所示。聚乙烯性能不同，用途不同。LDPELDPE主要制造軟塑料制品和薄膜，而主要制造軟塑料制品和薄膜，而HDPEHDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、可用于硬塑料制品，如管材、棒材、單絲及工程塑料部件。單絲及工程塑料部件。 交聯(lián)聚乙烯的最高使用溫度比交聯(lián)聚乙烯的最高使用溫度比HDPEHDPE、LDPELDPE高，約高，約135135，可作電工器材等。，可作電工器材等。橡膠交聯(lián)密度小，故仍然保持高彈性。交聯(lián)密度提高，材料模量增高，最后失橡膠交聯(lián)密度小，故仍然保持高彈性。交聯(lián)密度提高，材料模量增高，最后失去高彈形變能力，成為硬質(zhì)材料。去高彈形變能力，成為硬質(zhì)材料。1011四、共聚

18、物序列結(jié)構(gòu)四、共聚物序列結(jié)構(gòu) 1.1.共聚物共聚物類型類型：（1 1）統(tǒng)計(jì)共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元的排列符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律。無規(guī)共聚）統(tǒng)計(jì)共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元的排列符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律。無規(guī)共聚物是統(tǒng)計(jì)共聚物的一個(gè)特殊類型。物是統(tǒng)計(jì)共聚物的一個(gè)特殊類型。（2 2）交替共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列。）交替共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列。 統(tǒng)計(jì)和交替共聚物屬短序列共聚物。統(tǒng)計(jì)和交替共聚物屬短序列共聚物。（3 3）嵌段和接枝共聚物是通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到的，）嵌段和接枝共聚物是通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到的，稱為多步聚合物。屬長序列共聚物，即其中任一組分長度達(dá)到聚合物稱為多步聚合物。屬長序

19、列共聚物，即其中任一組分長度達(dá)到聚合物分子水平。分子水平。 2.2.共聚物結(jié)構(gòu)確定共聚物結(jié)構(gòu)確定（1 1）平均成分可用化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等）、光譜法（紅）平均成分可用化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等）、光譜法（紅外外IRIR、紫外、紫外UVUV、核磁共振、核磁共振NMRNMR等）、同位素活性測定及固體試樣的折射等）、同位素活性測定及固體試樣的折射率等測定。率等測定。（2 2）成分不均勻性可用分級法、平衡離心分離法和體積排除色譜）成分不均勻性可用分級法、平衡離心分離法和體積排除色譜SECSEC研究。研究。（3 3）序列長度可用物理方法（核磁共振、紫外和紅外光譜）和化學(xué)方）序列長度可用物理

20、方法（核磁共振、紫外和紅外光譜）和化學(xué)方法（基于鏈的斷裂或相鄰側(cè)基的反應(yīng)）測定。法（基于鏈的斷裂或相鄰側(cè)基的反應(yīng)）測定。1112 序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元序列分布也是表征共聚物的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元序列分布也是表征共聚物的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。3.3.共聚物類型對性能的影響共聚物類型對性能的影響 如如ABSABS工程塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。工程塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯、丙烯腈接在支鏈上，或以丁腈橡膠為主鏈，以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯、丙烯腈接在支鏈上，或以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上，或以苯乙烯將苯乙烯接在支

21、鏈上，或以苯乙烯- -丙烯腈共聚物為主鏈，將丁二烯和丙丙烯腈共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上等。烯腈接在支鏈上等。 丙烯腈有腈基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯丙烯腈有腈基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈橡膠狀彈性；苯乙烯組分的高溫流動性好，便于成型加工，且使聚合物呈橡膠狀彈性；苯乙烯組分的高溫流動性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光潔度。因此，可改善制品的表面光潔度。因此，ABSABS質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊。質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊。 高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯（用少量聚丁二烯通過化學(xué)接枝連接到聚苯乙烯基體上）（用少量聚丁二烯通過

22、化學(xué)接枝連接到聚苯乙烯基體上）和和SBSSBS熱塑性彈性體（陰離子聚合制得）。熱塑性彈性體（陰離子聚合制得）。1213 第二節(jié)第二節(jié) 構(gòu)象構(gòu)象一、微構(gòu)象和宏構(gòu)象一、微構(gòu)象和宏構(gòu)象微構(gòu)象微構(gòu)象（局部構(gòu)象）：（局部構(gòu)象）：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間位置上的變化。位置上的變化。宏構(gòu)象宏構(gòu)象（分子構(gòu)象）：高分子具有沿著主鏈的微構(gòu)象序列，從而導(dǎo)致（分子構(gòu)象）：高分子具有沿著主鏈的微構(gòu)象序列，從而導(dǎo)致整個(gè)分子鏈的構(gòu)象。反映出分子鏈在空間的形狀。整個(gè)分子鏈的構(gòu)象。反映出分子鏈在空間的形狀。理想情況下，碳鏈上不帶有其他原子理想情況下，碳鏈上不帶有其他原子或基團(tuán)

23、，或基團(tuán)，C CC C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的，旋轉(zhuǎn)過程中不發(fā)生能量變化。由的，旋轉(zhuǎn)過程中不發(fā)生能量變化。圖圖1 12222為為C CC C單鍵在保持鍵角單鍵在保持鍵角109.5109.5不變的情況下的自由旋轉(zhuǎn)示意圖。不變的情況下的自由旋轉(zhuǎn)示意圖。1314 令（令（1 1）鍵固定在）鍵固定在z z軸上，（軸上，（1 1）鍵的自轉(zhuǎn)引起（）鍵的自轉(zhuǎn)引起（2 2）鍵繞（）鍵繞（1 1）鍵公轉(zhuǎn)，）鍵公轉(zhuǎn)，C C3 3可出現(xiàn)在以（可出現(xiàn)在以（1 1）鍵為軸、頂角為）鍵為軸、頂角為22的圓錐體底面圓周的任何位置上。的圓錐體底面圓周的任何位置上。同理，（同理，（1 1）、（）、（2 2）

24、鍵固定時(shí)，由（）鍵固定時(shí)，由（2 2）鍵的自轉(zhuǎn)引起（）鍵的自轉(zhuǎn)引起（3 3）鍵公轉(zhuǎn)，）鍵公轉(zhuǎn)，C C4 4可出現(xiàn)在以（可出現(xiàn)在以（2 2）鍵為軸、頂角）鍵為軸、頂角22的圓錐體底面圓周的任何位置上。的圓錐體底面圓周的任何位置上。 高分子鏈中每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，理想高分子鏈的構(gòu)象很多，高分子鏈中每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，理想高分子鏈的構(gòu)象很多，長鏈能夠很大程度地卷曲。長鏈能夠很大程度地卷曲。鏈段概念：鏈段概念：鏈中第鏈中第+1+1個(gè)鍵起（通常，個(gè)鍵起（通常，聚合度），原子在空間可取的聚合度），原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了，把若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了

25、，把若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動的單元，稱為動的單元，稱為鏈段（鏈段（segmentsegment）。內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程能量變化分析：內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程能量變化分析：1415圖圖1-231-23（虛線）為乙烷分子的位能函數(shù)圖，橫坐標(biāo)是內(nèi)旋轉(zhuǎn)角（虛線）為乙烷分子的位能函數(shù)圖，橫坐標(biāo)是內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，縱坐，縱坐標(biāo)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)標(biāo)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u u（）。）。高分子化學(xué)與與 物理物理1516高分子化學(xué)與與 物理物理 若視線在若視線在C CC C鍵方向，則兩個(gè)碳原子上鍵接的氫原子重合時(shí)為順式，鍵方向，則兩個(gè)碳原子上鍵接的氫原子重合時(shí)為順式，相差相差6060時(shí)為反式。順式重疊構(gòu)象位能最高，反式交錯(cuò)構(gòu)象位能最低，時(shí)

26、為反式。順式重疊構(gòu)象位能最高，反式交錯(cuò)構(gòu)象位能最低，兩種構(gòu)象間的位能差稱作兩種構(gòu)象間的位能差稱作位壘位壘uu，為，為11.5kJ/mol11.5kJ/mol。一般，熱運(yùn)動的。一般，熱運(yùn)動的能量僅能量僅2.5 kJ/mol2.5 kJ/mol，故乙烷分子處于反式交錯(cuò)的概率遠(yuǎn)較順式重疊大。，故乙烷分子處于反式交錯(cuò)的概率遠(yuǎn)較順式重疊大。 丁烷分子（丁烷分子（CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3）中間的）中間的C CC C鍵，每個(gè)碳原子上連接鍵，每個(gè)碳原子上連接兩個(gè)氫原子和一個(gè)甲基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)如圖兩個(gè)氫原子和一個(gè)甲基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)如圖1-231-23（實(shí)線）所示。（實(shí)線）所示

27、。 180180，C C2 2與與C C3 3上的上的CHCH3 3處于相反位置，距離最遠(yuǎn)，相互斥力最小，處于相反位置，距離最遠(yuǎn)，相互斥力最小，勢能最低，為勢能最低，為反式交錯(cuò)構(gòu)象；反式交錯(cuò)構(gòu)象； 6060和和6060時(shí)，時(shí)，C C2 2與與C C3 3鍵接的鍵接的H H和和CHCH3 3相互交叉，勢能較低，為相互交叉，勢能較低，為旁旁式交錯(cuò)構(gòu)象；式交錯(cuò)構(gòu)象； 120120和和120120時(shí)，時(shí)，C C2 2與與C C3 3所鍵接的所鍵接的H H和和CHCH3 3互相重疊，分子勢能較互相重疊，分子勢能較高，為高，為偏式重疊構(gòu)象偏式重疊構(gòu)象； 00時(shí)，兩個(gè)甲基完全重疊，分子勢能高，為時(shí)，兩個(gè)甲基

28、完全重疊，分子勢能高，為順式重疊順式重疊構(gòu)象。構(gòu)象。1617 物質(zhì)的動力學(xué)性質(zhì)由位壘決定。對丁烷，最重要的一個(gè)位壘為反式和物質(zhì)的動力學(xué)性質(zhì)由位壘決定。對丁烷，最重要的一個(gè)位壘為反式和旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘位壘ubub。 而熱力學(xué)性質(zhì)由構(gòu)象能決定，即能量上有利的構(gòu)象之間的能量差。對而熱力學(xué)性質(zhì)由構(gòu)象能決定，即能量上有利的構(gòu)象之間的能量差。對丁烷，只有一個(gè)構(gòu)象能量差是最重要的，即反式與旁式構(gòu)象之間的丁烷，只有一個(gè)構(gòu)象能量差是最重要的，即反式與旁式構(gòu)象之間的能能量差量差utgutg。 烷烴分子中碳數(shù)增加，構(gòu)象數(shù)增多，能量較低而相對穩(wěn)定的構(gòu)象數(shù)烷烴分子中碳數(shù)增加，構(gòu)象數(shù)增多，能量較低

29、而相對穩(wěn)定的構(gòu)象數(shù)也增加。如丙烷有一個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象；正丁烷有也增加。如丙烷有一個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象；正丁烷有3 3個(gè)；戊烷有個(gè)；戊烷有9 9個(gè)；個(gè)；依此類推，正己烷有依此類推，正己烷有2727個(gè)。個(gè)。 理論上，理論上，含含n n個(gè)碳原子的正烷烴具有個(gè)碳原子的正烷烴具有3 3n-3n-3個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象。個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象。1718分子結(jié)構(gòu)對內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響：分子結(jié)構(gòu)對內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的影響：（1 1）. .CHCH3 3CHCH3 3的旋轉(zhuǎn)位壘為的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol11.7kJ/mol，若氫被甲基或鹵素（極性位阻），若氫被甲基或鹵素（極性位阻）取代，則位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大；取代，

30、則位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大；（2 2）. .分子中有雙鍵或三鍵，則鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘有較大下降。因?yàn)榉肿又杏须p鍵或三鍵，則鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘有較大下降。因?yàn)榉擎I合原子間的距離增大，基團(tuán)數(shù)量減少；非鍵合原子間的距離增大，基團(tuán)數(shù)量減少；（3 3）. .碳碳- -雜原子（雜原子（O O、N N、S S、SiSi）單鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小，因：）單鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小，因：A A、O O、N N、S S有吸引氫原子上電子的能力，使后者的電子云密度降低，從而有吸引氫原子上電子的能力，使后者的電子云密度降低，從而減弱了氫原子間相互排斥的緣故；減弱了氫原子間相互排斥的緣故；B B、C CO O 、C CN

31、 N、 C CS S鍵上非鍵合原子的數(shù)量較少；鍵上非鍵合原子的數(shù)量較少；C C、C CSiSi鍵的鍵長比鍵的鍵長比C CC C鍵長長，非鍵合原子之間的距離加大，近程排斥鍵長長，非鍵合原子之間的距離加大，近程排斥力（同一單鍵上基團(tuán)間的作用力）減小。力（同一單鍵上基團(tuán)間的作用力）減小。 實(shí)際高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)少，原因?qū)嶋H高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)少，原因：（1 1）單鍵上非鍵合原子或基團(tuán)之間的排斥力（一級近程排斥力）單鍵上非鍵合原子或基團(tuán)之間的排斥力（一級近程排斥力）；（2 2）實(shí)際高分子材料中有許多高分子鏈，它們之間的相互作用限制了構(gòu)實(shí)際高分子材料中有許多高分子鏈，它們之間的相互作用

32、限制了構(gòu)象的自由變換，第一因素往往起主導(dǎo)作用。象的自由變換，第一因素往往起主導(dǎo)作用。1819二、高分子鏈的二、高分子鏈的柔性柔性 1.平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性 柔性柔性是分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。是分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 平衡態(tài)柔性平衡態(tài)柔性指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象間的指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象間的能量差能量差utg。 當(dāng)當(dāng)utg 1時(shí)，為剛性分子鏈。時(shí)，為剛性分子鏈。 平衡態(tài)柔性反映在溶液里高分子鏈平衡態(tài)柔性反映在溶液里高分子鏈 的形態(tài)上，可用無擾均方末端距的形態(tài)上，可用無擾均方末端距和無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑表征。和無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑

33、表征。 動態(tài)柔性動態(tài)柔性指在外界條件下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)指在外界條件下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度，轉(zhuǎn)變速度取決于反式與旁式構(gòu)象間的位壘變的難易程度，轉(zhuǎn)變速度取決于反式與旁式構(gòu)象間的位壘ub。當(dāng)位。當(dāng)位壘遠(yuǎn)小于熱能時(shí)，動態(tài)柔性好。壘遠(yuǎn)小于熱能時(shí)，動態(tài)柔性好。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小，構(gòu)象數(shù)越多，鏈段越短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小，構(gòu)象數(shù)越多，鏈段越短，柔性越好。柔性越好。tgukTtgukT1920 2. 分子鏈柔順性的原因：分子鏈柔順性的原因：（1）單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) （2）分子鏈很長）分子鏈很長 3.影響分子鏈柔順性的因素影響分

34、子鏈柔順性的因素 影響因素有主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基、分子間作用力、分子鏈規(guī)整性等。影響因素有主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基、分子間作用力、分子鏈規(guī)整性等。（1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) 雜鏈高聚物較碳鏈柔順性好雜鏈高聚物較碳鏈柔順性好 內(nèi)旋轉(zhuǎn)依內(nèi)旋轉(zhuǎn)依 SiOCNCOCC容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，原因：原因： a、O、N、S有吸引氫原子上電子的能力，使后者的電子云密度降低，有吸引氫原子上電子的能力，使后者的電子云密度降低，減弱氫原子間相互排斥力；減弱氫原子間相互排斥力； b、CO、CN、CS、SiO鍵上非鍵合原子的數(shù)量減少；鍵上非鍵合原子的數(shù)量減少； c、Si-O鍵比鍵比CC鍵的鍵長長，非鍵合原子間距離加大，近程排斥力鍵的鍵

35、長長，非鍵合原子間距離加大，近程排斥力降低。如聚二甲基硅氧烷是柔性非常好的合成橡膠。降低。如聚二甲基硅氧烷是柔性非常好的合成橡膠。 帶芳雜環(huán)的高分子鏈，柔順性較差，因芳雜環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻大，帶芳雜環(huán)的高分子鏈，柔順性較差，因芳雜環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻大，如聚苯醚（如聚苯醚（PPO）等。）等。2021 含孤立雙鍵的分子鏈，柔順性好。盡管雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵上含孤立雙鍵的分子鏈，柔順性好。盡管雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較少，使原子或基團(tuán)間的排斥力減弱，以致雙鍵鄰近的原子或基團(tuán)數(shù)較少，使原子或基團(tuán)間的排斥力減弱，以致雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少，如聚丁二烯、聚異戊二烯的柔順性好。的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)

36、位壘減少，如聚丁二烯、聚異戊二烯的柔順性好。 共軛雙鍵、共軛大共軛雙鍵、共軛大鍵鍵 共軛雙鍵的共軛雙鍵的電子云沒有軸對稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如聚苯、聚乙炔，電子云沒有軸對稱性，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如聚苯、聚乙炔，及某些雜環(huán)高分子是剛性分子。及某些雜環(huán)高分子是剛性分子。（2）取代基）取代基 極性大，分布密度大，柔順性差。如聚丙烯腈極性大，分布密度大，柔順性差。如聚丙烯腈PVCPP，聚氯丁，聚氯丁二烯二烯PVC。CH3OCH3OCH3CH3OCH3CH32122 體積大小和對稱性體積大小和對稱性 體積大、柔順性差，如體積大、柔順性差，如PPPP比比PEPE柔順性差；柔順性差； 若有兩個(gè)對稱側(cè)基，則主鏈間距離加

37、大，且極性相互抵消，鏈間作用若有兩個(gè)對稱側(cè)基，則主鏈間距離加大，且極性相互抵消，鏈間作用力減弱，則柔性好，如聚異丁烯柔性聚乙烯，聚偏二氯乙烯聚氯乙力減弱，則柔性好，如聚異丁烯柔性聚乙烯，聚偏二氯乙烯聚氯乙烯；烯； 同一碳原子上連有兩個(gè)不同取代基時(shí)，其柔性比單取代的差，如聚同一碳原子上連有兩個(gè)不同取代基時(shí)，其柔性比單取代的差，如聚甲基苯乙烯聚苯乙烯差，甲基苯乙烯聚苯乙烯差，PMMAPMMA 聚丙烯酸甲酯。聚丙烯酸甲酯。 對非極性取代基，對非極性取代基，a a、增加內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使柔性降低；增加內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使柔性降低；b b、增大增大分子鏈間的距離，削弱分子鏈間的相互作用力，使柔性增加。

38、分子鏈間的距離，削弱分子鏈間的相互作用力，使柔性增加。 判定柔順性時(shí)，兩者須綜合考慮。如聚甲基丙烯酸酯類，當(dāng)判定柔順性時(shí)，兩者須綜合考慮。如聚甲基丙烯酸酯類，當(dāng)n18n18n18時(shí)，過長支鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力起主導(dǎo)時(shí)，過長支鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力起主導(dǎo)作用，柔性隨取代基體積增大而減小。作用，柔性隨取代基體積增大而減小。（3 3）分子間作用力）分子間作用力 隨主鏈或側(cè)基極性增加而增加，氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，隨主鏈或側(cè)基極性增加而增加，氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子鏈的剛性，如聚酰胺、蛋白質(zhì)、纖維素等?？纱蟠笤黾臃肿渔湹膭傂裕缇埘０?、蛋白質(zhì)、纖維素等。2223（4 4）分子鏈規(guī)整性）分子

39、鏈規(guī)整性 分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而一旦結(jié)晶，其柔性大大降低，分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而一旦結(jié)晶，其柔性大大降低，如如PEPE。（5 5）鏈長短）鏈長短 分子鏈愈長，柔性愈好。分子鏈愈長，柔性愈好。（6 6）支化、交聯(lián)）支化、交聯(lián) 短支鏈時(shí)，分子間距離加大，作用力減小，柔性增大；長支鏈時(shí)，短支鏈時(shí)，分子間距離加大，作用力減小，柔性增大；長支鏈時(shí)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主要作用，柔性下降。阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主要作用，柔性下降。 交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)附近單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到很大阻礙，但交聯(lián)密度低時(shí)，交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)附近單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到很大阻礙，但交聯(lián)密度低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈仍足夠長，柔性仍能表現(xiàn)出來，如橡膠

40、。交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈仍足夠長，柔性仍能表現(xiàn)出來，如橡膠。（7 7）外界因素）外界因素 溫度升高，分子熱運(yùn)動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變易，柔性增加。溫度升高，分子熱運(yùn)動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變易，柔性增加。 當(dāng)外力作用速度緩慢時(shí)，柔性容易顯示；外力作用速度快時(shí)，分子當(dāng)外力作用速度緩慢時(shí)，柔性容易顯示；外力作用速度快時(shí)，分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，柔性無法顯示。鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，柔性無法顯示。 溶劑和分子鏈間的相互作用對高分子的形態(tài)也有重要的影響。溶劑和分子鏈間的相互作用對高分子的形態(tài)也有重要的影響。 上述影響分子鏈柔性的諸多內(nèi)、外因素中，除了外力影響指的是動上述影響分子鏈柔性的諸多內(nèi)、外因素中

41、，除了外力影響指的是動態(tài)柔性外，其余均為平衡態(tài)柔性。態(tài)柔性外，其余均為平衡態(tài)柔性。2324三、高分子尺寸的表征三、高分子尺寸的表征（1 1）分子鏈的均方末端距）分子鏈的均方末端距 線形分子鏈兩端點(diǎn)間的直線距離稱為末端距，它是一個(gè)向量，見圖線形分子鏈兩端點(diǎn)間的直線距離稱為末端距，它是一個(gè)向量，見圖1-261-26。（2 2）均方旋轉(zhuǎn)半徑）均方旋轉(zhuǎn)半徑 用于帶支鏈的分子鏈。半徑指從分子的質(zhì)量中心至分子鏈中各質(zhì)量用于帶支鏈的分子鏈。半徑指從分子的質(zhì)量中心至分子鏈中各質(zhì)量單元端點(diǎn)的距離，是一個(gè)向量。單元端點(diǎn)的距離，是一個(gè)向量。 若分子鏈中包含許多個(gè)鏈單元，每個(gè)鏈單元的質(zhì)量都是若分子鏈中包含許多個(gè)鏈單元

42、，每個(gè)鏈單元的質(zhì)量都是 ，從分，從分子鏈的質(zhì)心到第子鏈的質(zhì)心到第個(gè)鏈單元的距離為個(gè)鏈單元的距離為 ，見，見圖圖1-271-27。2himis2425則單個(gè)鏈全部鏈單元的則單個(gè)鏈全部鏈單元的 的質(zhì)量平均值為的質(zhì)量平均值為將將s s2 2對分子鏈所有可能的構(gòu)象取均值，即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑對分子鏈所有可能的構(gòu)象取均值，即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑 2is22/iiiiism sm2s221NnssN2526（3 3）晶體、熔體和溶液中的分子構(gòu)象）晶體、熔體和溶液中的分子構(gòu)象 晶體中常見分子構(gòu)象有螺旋形和平面鋸齒構(gòu)象；熔體中棒狀鋸齒晶體中常見分子構(gòu)象有螺旋形和平面鋸齒構(gòu)象；熔體中棒狀鋸齒或螺旋狀構(gòu)象變?yōu)榫€團(tuán)狀構(gòu)象

43、；溶液中一般為無規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象，有的或螺旋狀構(gòu)象變?yōu)榫€團(tuán)狀構(gòu)象；溶液中一般為無規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象，有的存在螺旋構(gòu)象，依靠氫鍵來穩(wěn)定。存在螺旋構(gòu)象，依靠氫鍵來穩(wěn)定。二級近程排斥力見圖二級近程排斥力見圖1-371-37。 2627 第二第二 章章 高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 凝聚態(tài)凝聚態(tài)（聚集態(tài)）為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動在宏觀（聚集態(tài)）為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，包括力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，包括固體、液體和氣體固體、液體和氣體。 相態(tài)相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)區(qū)分為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)區(qū)

44、分的，包括的，包括晶態(tài)（相）、液態(tài)（相）、和氣態(tài)（相），還有液晶態(tài)晶態(tài)（相）、液態(tài)（相）、和氣態(tài)（相），還有液晶態(tài)，液，液晶兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)。液晶具有流動性，從物理狀晶兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)。液晶具有流動性，從物理狀態(tài)而言為液體，但結(jié)構(gòu)上保存著晶體的一維或二維有序排列。態(tài)而言為液體，但結(jié)構(gòu)上保存著晶體的一維或二維有序排列。 高分子凝聚態(tài)高分子凝聚態(tài)指分子鏈間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體，指分子鏈間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體，沒有氣體沒有氣體。因分子鏈很長，分子間作用力很大，超過了組成它的化學(xué)。因分子鏈很長，分子間作用力很大，超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能

45、。鍵的鍵能。 高聚物分子間作用力包括高聚物分子間作用力包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵靜電力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵等，用等，用內(nèi)內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度聚能或內(nèi)聚能密度表征。表征。 內(nèi)聚能：內(nèi)聚能：克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需的能量。引力范圍之外所需的能量。內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度則是單位體積的內(nèi)聚能。則是單位體積的內(nèi)聚能。 對低分子化合物，內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可根據(jù)熱對低分子化合物，內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算其內(nèi)聚能密度。力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算其內(nèi)聚能密度。 但高聚物不能氣化，只能用

46、與低分子溶劑相比較的方法來間接計(jì)算。但高聚物不能氣化，只能用與低分子溶劑相比較的方法來間接計(jì)算。2728 v v v v摩爾蒸發(fā)熱（或摩爾蒸發(fā)熱（或s s，摩爾升華熱）；，摩爾升華熱）； 汽化時(shí)所做的膨脹功。汽化時(shí)所做的膨脹功。內(nèi)聚能密度（內(nèi)聚能密度（CEDCED）：單位體積凝聚體汽化時(shí)所需的能量）：單位體積凝聚體汽化時(shí)所需的能量 CEDCED/ /m m m m摩爾體積。摩爾體積。 最大特性粘數(shù)法：最大特性粘數(shù)法：對線形聚合物，測定高聚物在各種溶劑中的粘度，對線形聚合物，測定高聚物在各種溶劑中的粘度，溶劑對高聚物溶解能力越好，高分子鏈在該溶液中越舒展，運(yùn)動時(shí)受溶劑對高聚物溶解能力越好，高分子

47、鏈在該溶液中越舒展，運(yùn)動時(shí)受阻程度越大，溶液的粘度也就越大。所以，可將溶液粘度最大的那種阻程度越大，溶液的粘度也就越大。所以，可將溶液粘度最大的那種溶劑（最良溶劑）的內(nèi)聚能密度當(dāng)作該種高聚物的內(nèi)聚能密度。溶劑（最良溶劑）的內(nèi)聚能密度當(dāng)作該種高聚物的內(nèi)聚能密度。 最大溶脹比法：最大溶脹比法：交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物 高聚物的用途與內(nèi)聚能密度有關(guān)。橡膠的內(nèi)聚能密度最低，纖維最高聚物的用途與內(nèi)聚能密度有關(guān)。橡膠的內(nèi)聚能密度最低，纖維最高，塑料介于其中。高，塑料介于其中。 高分子的凝聚態(tài)有高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)等。等。2829第一節(jié)第一節(jié) 晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)晶

48、態(tài)聚合物結(jié)構(gòu) 高分子晶體中質(zhì)點(diǎn)是高分子晶體中質(zhì)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元，而不是原子、整個(gè)分子或離子。，而不是原子、整個(gè)分子或離子。 高分子晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系。且屬于高高分子晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系。且屬于高級晶系（晶胞類型為六方、立方）的也很少，級晶系（晶胞類型為六方、立方）的也很少，多半是初級（晶胞為三斜、多半是初級（晶胞為三斜、單斜）或中級（正方、斜方）晶系。單斜）或中級（正方、斜方）晶系。 晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為平面鋸齒形平面鋸齒形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或等）或螺旋結(jié)構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)（如等規(guī)聚

49、丙烯、聚四氟乙烯等）。（如等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯等）。一、晶態(tài)高聚物一、晶態(tài)高聚物結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài) 結(jié)晶形態(tài)是聚合物在十分之幾納米范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體結(jié)晶形態(tài)是聚合物在十分之幾納米范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米，甚至幾厘米。外形，尺寸可達(dá)幾十微米，甚至幾厘米。 單晶單晶 高聚物單晶可由高聚物單晶可由極稀溶液極稀溶液（濃度（濃度 0.01%0.01%）沉析培養(yǎng)，有時(shí)也可在）沉析培養(yǎng)，有時(shí)也可在較高壓力下（約較高壓力下（約10108 8PaPa）由熔體）由熔體結(jié)晶而成。特征：結(jié)晶而成。特征：（1 1）折疊鏈折疊鏈晶片，為具有一定幾何形狀的薄片狀晶體，如菱形、六方晶片

50、，為具有一定幾何形狀的薄片狀晶體，如菱形、六方形、四方形等。形、四方形等。（2 2）晶片厚度約）晶片厚度約100100，與分子量無關(guān)，僅隨熱處理?xiàng)l件和結(jié)晶溫度而，與分子量無關(guān)，僅隨熱處理?xiàng)l件和結(jié)晶溫度而改變。改變。2930（3 3）分子鏈垂直于晶面，結(jié)晶生長規(guī)律與小分子相似，結(jié)晶沿螺旋位）分子鏈垂直于晶面，結(jié)晶生長規(guī)律與小分子相似，結(jié)晶沿螺旋位錯(cuò)中心不斷增長變厚。錯(cuò)中心不斷增長變厚。3031 球晶球晶 高聚物中高聚物中最常見最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。在通常條件下，從的一種結(jié)晶形態(tài)。在通常條件下，從濃溶液或熔體濃溶液或熔體冷冷卻結(jié)晶而得。特征：卻結(jié)晶而得。特征：（1 1）是徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片結(jié)

51、構(gòu)，晶片厚度約）是徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片結(jié)構(gòu)，晶片厚度約100100。（2 2）球晶中分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向。晶片仍為）球晶中分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向。晶片仍為折疊鏈折疊鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，晶片之間由分子鏈聚集而成的伸直鏈晶體連結(jié)。晶片之間由分子鏈聚集而成的伸直鏈晶體連結(jié)。（3 3）在多數(shù)情況下，球晶形態(tài)不是球狀，因增長球晶與相鄰球晶相碰）在多數(shù)情況下，球晶形態(tài)不是球狀，因增長球晶與相鄰球晶相碰形成任意形狀的多面體。形成任意形狀的多面體。3132 伸直鏈晶體伸直鏈晶體 在在高溫高壓高溫高壓（幾千幾萬個(gè)大氣壓）下結(jié)晶而得。特征：（幾千幾萬個(gè)大氣壓）下結(jié)晶而得。特征：（1 1）晶體中分子

52、鏈平行于晶面方向。）晶體中分子鏈平行于晶面方向。（2 2）晶片厚度基本上等于伸直了的分子鏈長度，為）晶片厚度基本上等于伸直了的分子鏈長度，為10104 410105 5 。（3 3）晶片厚度分布相當(dāng)于該高聚物的分子量分布，且不隨熱處理?xiàng)l件）晶片厚度分布相當(dāng)于該高聚物的分子量分布，且不隨熱處理?xiàng)l件變化，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。變化，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 還有樹枝狀晶、纖維狀晶、串晶、柱晶等。還有樹枝狀晶、纖維狀晶、串晶、柱晶等。二、晶態(tài)高聚物的二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型1.1.纓狀膠束模型纓狀膠束模型（兩相模型，見圖（兩相模型，見圖2-332-33），其要點(diǎn)為：），

53、其要點(diǎn)為：（1 1）晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在；）晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在；（2 2）晶區(qū)由微束構(gòu)成，微束由許多相互平行的分子鏈構(gòu)成，一個(gè)微束）晶區(qū)由微束構(gòu)成，微束由許多相互平行的分子鏈構(gòu)成，一個(gè)微束的長度遠(yuǎn)小于一根高分子鏈的長度。的長度遠(yuǎn)小于一根高分子鏈的長度。（3 3）微束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌完全無序；）微束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌完全無序；（4 4）晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，把晶）晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，把晶區(qū)和非晶區(qū)溝通起來。區(qū)和非晶區(qū)溝通起來。32332.2.折疊鏈模型折疊鏈模型（見圖

54、（見圖2-342-34） 晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)進(jìn)行折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)進(jìn)行折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。有近鄰規(guī)則折疊鏈模型、近鄰松散折疊模型、跨層折疊形成非晶區(qū)。有近鄰規(guī)則折疊鏈模型、近鄰松散折疊模型、跨層折疊模型。模型。33343.3.插線板模型插線板模型（見圖（見圖2-352-35）組成片晶的桿是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰組成片晶的桿是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回折到同一片晶，也可能

55、進(jìn)入另一片晶。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地折到同一片晶，也可能進(jìn)入另一片晶。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。排列或相互有所纏繞。3435三、結(jié)晶度的定義和測定三、結(jié)晶度的定義和測定 結(jié)晶部分的結(jié)晶部分的質(zhì)量或體積百分?jǐn)?shù)，質(zhì)量或體積百分?jǐn)?shù)，分別稱為質(zhì)量結(jié)晶度分別稱為質(zhì)量結(jié)晶度 或體積結(jié)晶度或體積結(jié)晶度 。 W W：質(zhì)量，：質(zhì)量，V V：體積，：體積，c c：結(jié)晶，：結(jié)晶，a a：非晶。：非晶。 結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界線很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界線很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的量，因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值晶部分的量，因此，結(jié)晶度

56、的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測隨測定方法不同定方法不同。常見的測定方法為密度法，還有。常見的測定方法為密度法，還有x x射線衍射法，量熱法、射線衍射法，量熱法、紅外光譜法等。紅外光譜法等。wcXvcX100%,100%wvccxccacaWVXXWWVV3536密度法推導(dǎo)結(jié)晶度密度法推導(dǎo)結(jié)晶度 依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度（依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度（ ）大于非晶區(qū)密度）大于非晶區(qū)密度（ ）。或者說，晶區(qū)比體積（）。或者說，晶區(qū)比體積（ ）小于非晶區(qū)比體積（）小于非晶區(qū)比體積（ ）。部）。部分結(jié)晶聚合物的密度介于分結(jié)晶聚合物的密度介于 和和 之間。之間。假定試樣比體

57、積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線形加和，即假定試樣比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線形加和，即則則cacvavca(1)mmcccavx vxv1/1/()1/1/()maacacacaccavvxvv 3637假定試樣密度假定試樣密度 等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線形加和，即等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線形加和，即則則 試樣密度可用密度梯度管實(shí)測。晶區(qū)和非晶區(qū)的密度分別是聚合物完試樣密度可用密度梯度管實(shí)測。晶區(qū)和非晶區(qū)的密度分別是聚合物完全結(jié)晶和完全非結(jié)晶時(shí)的密度。完全結(jié)晶的密度即晶胞密度，完全非全結(jié)晶和完全非結(jié)晶時(shí)的密度。完全結(jié)晶的密度即晶胞密度，完全非結(jié)晶的密度可從熔體的比體積結(jié)晶的密度可從熔體的比體積-

58、 -溫度曲線外推到被測溫度求得。溫度曲線外推到被測溫度求得。 許多聚合物的許多聚合物的 和和 前人已測定過，可從手冊或文獻(xiàn)中查到。前人已測定過，可從手冊或文獻(xiàn)中查到。 (1)vvcccaxxvaccax - ca3738 第二節(jié)第二節(jié) 非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu) 非結(jié)晶性聚合物指非結(jié)晶性聚合物指完全不能結(jié)晶完全不能結(jié)晶的聚合物。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，的聚合物。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，包括：包括： A.A.鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，如無規(guī)立構(gòu)聚合物鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，如無規(guī)立構(gòu)聚合物（無規(guī)（無規(guī)PSPS、無規(guī)、無規(guī)PMMAPMMA等等) )；B.B.鏈結(jié)構(gòu)具

59、有一定規(guī)整性，可結(jié)晶，但結(jié)晶速度十分緩慢，在通常冷鏈結(jié)構(gòu)具有一定規(guī)整性，可結(jié)晶，但結(jié)晶速度十分緩慢，在通常冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶卻速度下得不到可觀的結(jié)晶, ,如聚碳酸酯等；如聚碳酸酯等；C.C.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶，如順式聚彈體結(jié)構(gòu)，低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶，如順式聚1 1，4-4-丁二烯等。丁二烯等。 對結(jié)晶性聚合物，非晶態(tài)包括：對結(jié)晶性聚合物，非晶態(tài)包括：A.A.過冷的液體；過冷的液體；B.B.晶區(qū)間的非晶區(qū)。晶區(qū)間的非晶區(qū)。一、一、無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型

60、 Flory Flory認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。均相的。3839二、二、兩相球粒模型兩相球粒模型（局部有序或折疊鏈纓狀膠束球粒模型）（局部有序或折疊鏈纓狀膠束球粒模型）1. 1. 含含粒子相粒子相和和粒間相粒間相兩個(gè)區(qū)域。粒子相又分為兩個(gè)區(qū)域。粒子相又分為有序區(qū)有序區(qū)和和粒界區(qū)。粒界區(qū)。2. 2. 有序區(qū)中，分子鏈折疊且排列比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度差得有序區(qū)中，分子鏈折疊且排列比較