鈦化物錨定Pt催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)穩(wěn)定性的研究

1、鈦化物錨定鈦化物錨定PtPt催化劑對(duì)氧還原催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)穩(wěn)定性的研究反應(yīng)穩(wěn)定性的研究 院系：環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院專(zhuān)業(yè)：11級(jí)精細(xì)化工姓名：指導(dǎo)教師：目錄一、研究的目的與意義一、研究的目的與意義 二、計(jì)算模型與方法二、計(jì)算模型與方法 三、研究的主要成果三、研究的主要成果四四、結(jié)論結(jié)論一、研究的目的與意義 21世紀(jì)面臨化石燃料消耗殆盡的危機(jī)。與傳統(tǒng)的熱機(jī)能量轉(zhuǎn)換相比，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)不受卡諾循環(huán)的制約，成為新一代清潔能源。催化劑大多為Pt基催化劑。圖1 PEMFC工作原理示意圖一、研究的目的與意義貴金屬Pt/C是應(yīng)用最為普遍的電催化劑體系電池在強(qiáng)氧化和高電壓的環(huán)境下Pt與C載體的

2、結(jié)合力減小，從而造成Pt顆粒的脫落、遷移、團(tuán)聚、燒結(jié)的現(xiàn)象，導(dǎo)致電池氧還原活性不佳，催化穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，催化劑Pt和C載體的弱相互作用在一定程度上限制了PEMFC整體的效率及商業(yè)化的推廣根據(jù)Pt與Ti同為d區(qū)元素的特點(diǎn)，從引入新型載體方面出發(fā)，找到平均結(jié)合能較大的Ti系材料，提升Pt基催化劑及其穩(wěn)定性二、計(jì)算模型與方法量子化學(xué)處理固體表面化學(xué)吸附表面以及多相催化的常用的模型有兩種，簇模型和平板模型Pt13圖3 Pt(111)周期平板模型圖2 Pt13的簇模型簇模型簇模型是一種直觀性強(qiáng)的切塊形式。平板模型平板模型 充分考慮到了周期性的邊界條件。我們普遍利用其周期對(duì)稱(chēng)性進(jìn)行模擬計(jì)算，采用3-4層

3、晶體來(lái)模擬固體催化劑表面計(jì)算。當(dāng)然層數(shù)越多，越接近真實(shí)的晶體結(jié)構(gòu)，但是會(huì)因?qū)訑?shù)過(guò)多造成繁重的計(jì)算量，增加計(jì)算成本。由于各單元在三維空間中周期性重復(fù)，為了避免或減小周期結(jié)構(gòu)中各個(gè)單元的相互作用，故用真空層隔開(kāi)。通常，我們?cè)O(shè)置其真空層大概為10 -15之間。1、Ptn(n=1,2,3,4)/C模型優(yōu)化與參數(shù)的選取參數(shù)設(shè)置 切面：001 真空層：15（埃） K（KPOINTS): 331 截?cái)嗄埽?00eV 收斂標(biāo)準(zhǔn)：110-4eV模型參數(shù)：67，(71個(gè)碳原子) 晶格參數(shù)： a=b=19.68 ，c=15.00 (b)(c)(d)(e)(a)圖4 穩(wěn)定后載體C(a) Pt1/C (b) Pt2/C

4、 (c) Pt3/C(d) Pt4/C(e)三、研究的主要成果優(yōu)化后優(yōu)化后鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)Pt-Pt/鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)Pt-Ti/結(jié)合能結(jié)合能/eV平均結(jié)合能平均結(jié)合能/eVPt1/C1.933-5.537-5.537Pt2/C2.4911.920-5.486-2.743Pt3/C2.5891.925-4.644-1.548Pt4/C2.5741.900-5.220-1.305小結(jié)分析：(1) Pt/C優(yōu)化后Pt-Pt鍵長(zhǎng)為遠(yuǎn)小于2.78（Pt半徑1.49，則Pt-Pt存在相互作用力dPt-Pt最大為2.78)，所以?xún)?yōu)化后Pt原子仍以簇的形式吸附在C載體上。(2) 隨著擔(dān)載Pt原子個(gè)數(shù)的增加，平均結(jié)合能急劇下

5、降表明Pt與C載體之間相互作用力較弱，Pt催化劑易于從載體上脫落。公式：平均結(jié)合能：BE(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)/n 總結(jié)合能：Ebind(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)2、Ptn(n=1,2,3,4)/TiC模型優(yōu)化與參數(shù)的選取 圖5 TiC（111）穩(wěn)定構(gòu)型(a)TiC（111）俯視 (b)TiC（111）側(cè)面圖參數(shù)設(shè)置 切面：111 對(duì)稱(chēng)性：44 周期單元：3層(96個(gè)原子) 真空層：15（埃） K（KPOINTS) ： 331 截?cái)嗄埽?00eV 收斂標(biāo)準(zhǔn)：110-4eV 晶格參數(shù)：a=b=c=4.

6、235； =90，=120 (a)(b) Pt1/TiC模型優(yōu)化模型優(yōu)化1 圖6：Pt1/TiC（111）穩(wěn)定構(gòu)型(a)Pt1/TiC(111)俯視圖(b)Pt1/TiC(111)側(cè)面圖計(jì)算結(jié)果與分析計(jì)算結(jié)果與分析平均結(jié)合能：BE(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)/n 總結(jié)合能：Ebind(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)BEPt1/TiN:-4.914 eVdPt-Ti：2.531分析可得：Pt在Ti的空位成鍵穩(wěn)定，且由于平均結(jié)合能較大，故不需構(gòu)造缺陷位，可直接進(jìn)行系列優(yōu)化。(a)(b)Ptn(n=2,3,4)/Ti

7、C模型優(yōu)化模型優(yōu)化 二聚體金屬模型定性地了解氧還原（ORR） 機(jī)理，也可以有效地了解金屬-載體相互作用。因此將金屬二聚體 M2(M=Pt) 負(fù)載在 TiN(111)和 TiC(111)表面超晶胞的平板模型上，研究催化劑的催化活性以及金屬-載體的相互作用。 計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)，先對(duì)單獨(dú)的Pt2、Pt3、Pt4進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，將優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型負(fù)載在載體表面，且設(shè)定且設(shè)定 Pt二二聚體在載體上吸附優(yōu)化的初始位置相同聚體在載體上吸附優(yōu)化的初始位置相同。2(a)(b)(c)Pt2（111）穩(wěn)定構(gòu)型(a)Pt3 (111)穩(wěn)定構(gòu)型(b)Pt4(111)穩(wěn)定構(gòu)型(c)Ptn(n=2,3,4)/TiC模型優(yōu)化模型

8、優(yōu)化2(c)計(jì)算結(jié)構(gòu)分析計(jì)算結(jié)構(gòu)分析：1、Ptn(n=2,3,4)/TiC優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型在Ti原子的空位成鍵。2、Ptn(n=2,3,4)/TiC優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型中，Pt-Pt鍵斷開(kāi)，可知Pt與Ti之間強(qiáng)烈的相互作用大于Pt-Pt之間的鍵能，從而使載體更易分散，使其具有更好的抗腐蝕性。 圖7(a)：穩(wěn)定后Pt2/TiC（111）俯視圖 (b)穩(wěn)定后Pt3/TiC(111)俯視圖 (c)穩(wěn)定后Pt4/TiC(111)俯視圖 (b)(b) 圖8 TiN(111)穩(wěn)定構(gòu)型 (a)TiN(111)俯視圖(b)TiN(111)側(cè)面圖 參數(shù)設(shè)置 切面：111 對(duì)稱(chēng)性：44 周期單元：3層(96個(gè)原子) 真空層：

9、15（埃） K（KPOINTS) ： 331 截?cái)嗄埽?00eV 收斂標(biāo)準(zhǔn)：110-4eV (a)3、Ptn(n=1,2,3,4)/TiN模型優(yōu)化與參數(shù)的選取 Pt1/TiN模型優(yōu)化模型優(yōu)化(b)(a) 圖9：Pt1/TiN(111)穩(wěn)定構(gòu)型 (a)Pt1/TiN(111)俯視(b)Pt1/TiN(111)側(cè)面圖計(jì)算結(jié)果與分析計(jì)算結(jié)果與分析平均結(jié)合能：BE(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)/n 總結(jié)合能：Ebind(Ptn)=(E(Ptn/support)-Esupport-nEPt)BEPt1/TiN:-4.558 eVdPt-Ti：2.495分析可得：

10、Pt在Ti的空位成鍵穩(wěn)定，且由于平均結(jié)合能較大，故不需構(gòu)造缺陷位，可直接進(jìn)行系列優(yōu)化。1Ptn(n=2,3,4)/TiN模型優(yōu)化模型優(yōu)化計(jì)算結(jié)構(gòu)分析計(jì)算結(jié)構(gòu)分析：(1)Ptn(n=2,3,4)/TiN優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型Pt原子在Ti原子的空位成鍵。(2)Ptn(n=2,3,4)/TiN優(yōu)化穩(wěn)定后Pt-Pt鍵斷開(kāi)，可知Pt與Ti之間強(qiáng)烈的相互作用大于Pt-Pt之間的鍵能，從而使載體更易分散，使其具有更好的抗腐蝕性。(a) 圖10(a)穩(wěn)定構(gòu)型Pt2(111)俯視圖 (b)穩(wěn)定后Pt3/TiN(111)俯視圖 (c)穩(wěn)定后Pt4/TiN(111)俯視圖 (b)(c)四、結(jié)論dPt-Pt/TiCTiNCP

11、t23.0383.0202.491Pt33.0252.9882.589Pt42.9102.8662.574表1 Ptn(n=2,3,4)/TiC(TiN、C)的Pt-Pt平均鍵長(zhǎng)BE(Ptn)/eVTiCTiNCPt1-4.914-4.558-5.537Pt2-4.938-4.866-2.743Pt3-4.343-4.282-1.548Pt4-3.412-3.385-1.305表2 Ptn(n=1,2,3,4)/TiC(TiN、C)的平均結(jié)合能(1)載體TiC和TiN體系中Pt-Pt鍵斷裂，可得Pt與Ti之間強(qiáng)烈的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pt-Pt之間的鍵能，從而在上載體更易分散，使其具有更好的抗腐蝕

12、性。(2)當(dāng)Pt擔(dān)載在TiC、TiN載體上時(shí)，其平均吸附能相差無(wú)幾，且都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pt擔(dān)載在C載體上，結(jié)合能越大說(shuō)明Pt與載體TiC和TiN的結(jié)合力越強(qiáng)。Pt/TiC、Pt/TiN體系較Pt/C體系更穩(wěn)定。圖11 TiC、TiN、C的分態(tài)密度圖圖12TiC、TiN上Pt在作用后的d軌道分態(tài)密度圖TiC和TiN在Fermi能級(jí)附近存在著較多的d電子，C主要參與成鍵的是p軌道，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)C的p軌道在Fermi能級(jí)附近的電子很少，而且p軌道能級(jí)在靠近Feimi能級(jí)附近的電子數(shù)較少，不利于金屬成鍵由圖13發(fā)現(xiàn)：Pt4/TiC和Pt4/TiN中的Pt-d的每一個(gè)峰值都比Pt4/C中的Pt-d峰值較負(fù)，P

13、t4/TiC和Pt4/TiN的d軌道能級(jí)較體系Pt4/C向低能級(jí)方向移動(dòng)，證實(shí)Pt/TiC和Pt/TiN體系較Pt/C體系更穩(wěn)定，載體TiC及TiN增強(qiáng)了催化劑Pt的穩(wěn)定性。圖13Pt4、 TiC、TiN、C上Pt在作用后的d軌道分態(tài)密度圖體系體系電子數(shù)電子數(shù)d帶空穴帶空穴Pt/Pt4-d8.9501.050Ti/TiC-d5.4604.460Pt/Pt4/TiC-d9.2660.734Ti/Pt4/TiC-d2.7147.286C/C-p1.946-Pt/Pt4/C-d8.4741.526在與TiC成鍵后，Pt得電子，電子數(shù)增多，其d軌道具有的電子數(shù)為9.266。Pt與C載體作用后，Pt失去

14、電子，給了載體C，因此Pt在靠近Fermi能級(jí)附近的空軌道增多。d帶空穴值越多，未成對(duì)電子數(shù)越多，使得Pt/C對(duì)ORR中間物種的吸附增強(qiáng)，不易脫附，阻礙了后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。使用TiC和TiN為載體后，Pt的 d 帶空穴值的減小，因此可以預(yù)測(cè)Pt與TiC和TiN為載體后，其氧還原活性增加。表3 TiC、C成鍵前后電子數(shù)與d帶空穴數(shù)Pt1/TiCPt1/TiNPt1/CPt2/TiCPt3/TiCPt2/TiNPt3/TiNPt2/CPtPtTiTiPtTiPtTiPtCPtCPtTiTiPt 由圖14可知，在Ptn(n=1,2,3)/TiC、Ptn(n=1,2,3)/TiN體系中Pt原子與載體的重

15、疊較Ptn(n=1,2)/C體系少。因此Pt與TiC和TiN載體的結(jié)合力較C弱，這表明使用TiC和TiN作為載體之后，可以錨定Pt原子，減小催化劑的流失和團(tuán)聚。圖14 Ptn(n=1,2,3)/TiC、Ptn(n=1,2,3)/TiN、Ptn(n=1,2)/C電荷密度圖體系體系d帶中心帶中心/eVPt4-1.411Pt4/C-1.498Pt4/TiC-1.675Pt4/TiN-1.634金屬催化劑d帶中心越高越難脫附。通過(guò)表發(fā)現(xiàn)，Pt與C、TiN、TiC作用后，d帶中心依次減小。表明Pt與TiC和TiN作用后，可以減弱中間物種O與催化劑Pt的吸附作用，使中間物種O在表面聚集后，更容易發(fā)生脫附作用。表4 Pt4、Pt4/TiC、Pt4/TiN、Pt4/C的d帶中心當(dāng)P