電極反應動力學基礎

1、第三章 電極反響動力學根底 3.1 電化學反響理論 對于一個的電極反響，在某些電勢區(qū)可能沒有電流，而在另外某些電勢區(qū)那么會有不同程度的電流流過。電極反響的特點就是反響速度與電極電勢有關，僅通過改變電勢就可以使反響速度改變許多個數(shù)量級1. 電化學反響的能級表示 電化學反響牽涉到電極和電解液中的氧化劑(O)或復原劑(R)之間的電子傳遞，因此這一反響與電極的能帶結構和電解液中氧化劑和復原劑的態(tài)密度分布有密切的關系。 電化學反響一般地可以用下式來表示: O+ne- R 電子的能級電極 溶液空的MO滿的MO電極 溶液 e電勢A+e A-a)圖1.1.2(a) 溶液中物質A的復原過程(a)的表示法電子的能

2、級電極 溶液空的MO滿的MO 電勢A-e A+b) e電極 溶液 圖1.1.2(b) 溶液中物質A的氧化過程(b)的表示法 (a) 圖1.1.3 (a) 在含MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始為1V(相對NHE)的鉑電極上它們可能復原的電勢?？赡苎趸姆错?E0V(相對于NHE) 零電流下的近似電勢0 (Au) Sn4+2e Sn2+ I2+2e 2I- +0.54 Fe3+e Fe2+ O2+4H+4e 2H2 Au3+ (b)圖1.1.3 (b) 在含M Sn2+和Fe2+的1M HI溶液中，初始為0.1V(相對NHE)的金電極上可能的氧化反響的電勢。 (Hg) E0V

3、(相對于NHE)零電流下的近似電勢0Zn2+2e ZnCr3+e Cr2+2H+2e H2(動力學緩慢 (c)圖1.1.3 (c) 在含MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞電極上它們可能復原的電勢。電極 溶液導帶EF價帶OR態(tài)密度 圖2.1 電極/電解液界面電子轉移的能量示意圖電極 溶液EFOR態(tài)密度電極 溶液EFOR態(tài)密度a)(b) 圖2.2 改變電極電位對電子轉移的能量的影響 (a)陰極極化；(b)陽極極化 我們考慮這樣一種電極反響情況，既電極上的氧化復原反響沒有化學鍵的形成或斷裂，例如下面的例子 Fe3+(aq) + e Fe2+(aq)物質擴散到電極外表由傳質系數(shù)kd來描述離子氛重排1

4、0-8s溶液偶極子的重新取向10-11s中心離子和配體之間發(fā)生的變化10-14s電子轉移10-16s反向的變化2. 電化學反響的步驟其機理包括以下幾個步驟：物質擴散到電極外表由傳質系數(shù)kd來描述離子氛重排10-8s溶液偶極子的重新取向10-11s中心離子和配體之間發(fā)生的變化10-14s電子轉移10-16s反向的變化6-1 電化學實驗內容RRsurfRadsOadsOsurfO電極過程中的物質傳遞物質擴散到電極外表由傳質系數(shù)kd來描述離子氛重排10-8s溶液偶極子的重新取向10-11s中心離子和配體之間發(fā)生的變化10-14s電子轉移10-16s反向的變化當反響處于平衡狀態(tài)時，其電極電位eq與溶液

5、中氧化劑和復原劑的濃度cO和cR之間符合Nernst關系： O + ne- R 1. 速率表達式3.2 電極反響速率 當電極反響不處于平衡狀態(tài)時，從電化學反響的動力學角度研究電極反響，反響速率和反響電流分別為vf vb和ic ia,那么有:O + ne- R kfkb復原反響速率：氧化反響速率： 式中A為電極/溶液界面面積；cOs和cRs分別為氧化劑和復原劑在電極外表處的濃度。總的電化學反響，即電極上凈反響速率為:電極上凈電流 電極上總的電化學反響為該電極上陰極電流和陽極電流之差 需要注意的是，電極反響屬異相反響，異相反響和均相反響不同，反響速率總是與反響物在電極外表的濃度相關，電極外表的濃度

6、往往與溶液本體的濃度不同。實驗說明，溶液中的大多數(shù)反響，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。事實上任何形式的電極反響，其活化焓 與速率常數(shù)之間的關系也符合Arrhenius公式: 2. 速率常數(shù)與溫度的關系 A是指前因子。在電子轉移反響中，離子氛重排是根本步驟，這步驟包含活化熵S(activation entropy)。重新取向和重排引起能級的分裂，從而使活化絡合物的能級與初態(tài)不同， 如果我們把指前因子寫成： 那么3. 速率常數(shù)與電極電勢的關系 用描述均相反響動力學相似的方式，在建立電子轉移動力學模型中，用拋物線的能量圖表示反響物和生成物. 假定電極電位在0 V時的陰極反響活化能

7、和陽極反響活化能各為G0,c G0,a,假設電極電位從0 V向正方向移動到+ ，那么電極上電子的能量將改變-nF(能量下降), Ga =G0,a - (1-)nF Gc =G0,c + nF 假定反響速率常數(shù)kf和kb具有Arrhenius形式=0再設 f=F/RT 當電化學反響處在平衡態(tài)并且溶液中cO=cR ,有： 正逆反響速度相等 vf = vb , 即kf cO= kb cR 。 所以 kf = kb ,又根據(jù)Nernst方程式，當 cO = cR時，有 = , 平衡時: 式中k稱為標準速率常數(shù)，也就是當電極處在熱力學標準電勢時，電極反響的速率常數(shù)。 k 帶回到速率常數(shù)公式：將以上兩式帶

8、回到公式得到：也稱為電化學反響的根本方程 這一表達式是首先由Butler和Voluner推出的，所以這一表達式以及其相關的動力學表達式都稱為Butler-Voluner方程，以紀念他們在這一領域的杰出奉獻。 Butler-Voluner方程也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為顯然。和電極反響常數(shù)可以表示為： 傳遞系數(shù)是能壘對稱性的量度，用下面的方法作一下簡單的說明， 假設自由能曲線為直線，那么角和角可以由下面的等式來確定： 如果兩條自由能曲線是對稱相交，那么=，這意味著活化絡合物在反響坐標中，反響物和生成物的中間，其結構對應于反響物和生成物是等同的。其它的情況那么是01。在大多數(shù)體系中，值處于0.3

9、之間。但對于有金屬參與的電極反響，其值在左右，所以在沒有進行實際測量的情況下，值通?？梢越迫?。 如果在所研究的電勢區(qū)內自由能曲線不是直線，那么 就是一個與電勢有關的因子，因為 和 取決于交點的具體位置，而交點的位置本身又受電勢的影響。 當活化能較高(電子轉移速率較低)、 - 較小時，接近。 對于金屬活化能壘在反響物和生成物的中間，。也有很少一些情況，活化絡合物的結構幾乎接近氧化態(tài)或復原態(tài)，這時0或1。這些情況常常發(fā)生在半導體電極。圖3.5 傳遞系數(shù)與能壘的對稱性a0 (b) =0.5 (c) 13.3 標準速率常數(shù)和交換電流 標準反響速率常數(shù)k,是電化學反響的一個重要動力學參數(shù) 。平衡時，k

10、f=kb兩邊(1-)次方兩邊次方(2)(1)(2)(1)(1) (2)左右相乘：從上式可以看出，如果 =0.5,那么 ， 即k為kf0 和 kb0的幾何平均值。 k是電化學反響難易程度的一個量度，一個體系的k 較大，說明它到達平衡較快，反之，體系的 k 較小，那么到達平衡較慢,到達平衡的時間就比較長。 已測量過的最大的標準速率常數(shù)在110cms-1數(shù)量級，這是在單電子遷移反響中測量到的。比方一些芳香烴復原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基的反響，標準速率常數(shù)在此范圍內。一些形成汞齊的電極反響，比方Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/Hg，其速率常數(shù)也很大 。但對于一些比較

11、復雜的電極反響，比方某些在電子傳遞過程中涉及分子重排的反響，k 的數(shù)值就比較小，有的反響k甚至低于10-9cms-1。由此可見，在電化學研究的對象中，反映速率的快慢差異是很大的。 表 2.1 一些電化學反響的標準速率常數(shù) 電極反響 支持電解質 電極 k/cms-1Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL-1KCl Hg 1.010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg

12、 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI Hg 7.010-2Zn2+ + 2e-1 Zn 1molL-1KSCN Hg 1.710-2不同支持電解質 除了上面討論

13、的標準速率常數(shù) k 外，人們還經常使用另外一個動力學參數(shù)來表示電極反響的快慢，它就是交換電流，用i0表示 在電極反響處于平衡狀態(tài)下(外電路電流為零)的陰極電流或陽極電流，即:交換電流:(3)(4)兩邊1-次方兩邊 次方兩式左右相乘得：當cO = cR = c 時， 交換電流的公式可以簡化為： i0 和 k 是密切相關的兩個動力學參數(shù)，它們之間成正比關系，只不過是從反響電流和速率常數(shù)兩個不同角度來表示電化學反響速度的快慢。與k相比，i0的物理意義更加直觀，因而在實際問題的處理中得到更多的應用。 有時還用交換電流密度j0來代替交換電流i0 3.4 電流-超電勢方程(1) 電流-超電勢方程的一般形式

14、 = - eq 超電勢：將電流-電勢方程兩邊同時除以i0兩邊同時除以i0 電流-超電勢方程陰極電流局部陽極電流局部 0 -200 -400 i/il 400 200 -ilil 圖 2.4 電流-超電勢曲線(2) Butler-Volmer方程 如果在電化學反響過程中對溶液進行充分攪拌，或者是電極反響電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質在電極外表的濃度與溶液本體中的濃度根本相等，即這樣，電流-過電位方程式上式也稱為Butler-Volmer方程 0 -200 -400 400 200 a8 4-4-8j/Acm-2b c /mV 圖 2.5 交換電流密度對 j

15、- 曲線的影響a：j0 = 10-3Acm-2 b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2 200 100 a8 4-4-8b c /mV 圖 2.6 傳遞系數(shù)對j-曲線的影響 a: = 0.75 b: = 0.5 c: 0 -100 -200j/Acm-2當nfexp(1-)nf, 上式簡化為兩邊取對數(shù)，整理得: 與Tafel形式的關系式 ：比較得： 從上面的推導過程可以看出, 推出Tafel公式的條件是 ：也就是說，在25時 另外，應該記住，電流-過電位方程式是在不考慮質傳遞的影響的前提下導出的。通常只有電化學反響速度很低、反響電流很小時才能忽略質傳遞的影響。

16、在小電流下有很高的過電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以說，Tafel特性是電極過程不可逆的一種表現(xiàn)。陰極過程：陽極過程：陰極過程：公式變換后：lgi/A 0 -100 -200 200 100/mV 圖 2.7 理論計算的 Tafel 圖取 n = 1, = 0.5 ,T = 298 K , j0 = 10-6Acm-2)-2-3-4-5-6abccMnL-1cMn() = 0.01molL-1(a) 0.003molL-1(b) 0.001molL-1(c) 圖 2.8 Mn()復原成Mn()的Tafel 圖電極: Pt , 支持電解質: 7.5 molL-1 H2SO4 , T = 298K , 虛線對應于 = 0.24 如果考慮到雙向電流的影響，我們還可以將電流-電勢方程，稍作變換得 ：兩邊取對數(shù)，整理得 對 作圖為一直線其斜率為 ，截距為 lgi0。這一方法不但可用于不可逆電極反響，而且可用于準可逆電極反響。(4) 快速動力學過程，可逆過程