A2大學有機化學第二章 烷烴

1、第二章第二章 烷烴烷烴2.1 烷烴的通式和構造異構烷烴的通式和構造異構2.2 烷烴的命名烷烴的命名2.3 烷烴的結構烷烴的結構2.4 烷烴的構象烷烴的構象2.5 烷烴的物理性質烷烴的物理性質2.6 烷烴的化學性質烷烴的化學性質烴烴(hydrocarbons)：只含有只含有C、H 兩種元素的化合物兩種元素的化合物 碳氫化合物碳氫化合物烴烴脂肪烴脂肪烴 環(huán)環(huán) 烴烴 烴分子中碳原子連接成鏈狀烴分子中碳原子連接成鏈狀（乙烷、丁烷）（乙烷、丁烷）烴分子中碳原子連接成環(huán)狀烴分子中碳原子連接成環(huán)狀（脂環(huán)烴、芳烴）（脂環(huán)烴、芳烴）碳骨架碳骨架類型類型含有碳碳重鍵的烴類化合物。含有碳碳重鍵的烴類化合物。(烯烴、

2、炔烴、芳烴等烯烴、炔烴、芳烴等)分子中分子中C原子原子的結合方式的結合方式碳原子之間均以碳原子之間均以CC單鍵相連，其余的單鍵相連，其余的價鍵均為價鍵均為H原子所飽和。原子所飽和。 烷烴烷烴(alkanes)：碳骨架是開鏈的：碳骨架是開鏈的 （CH4、C2H6） 環(huán)烷烴環(huán)烷烴(cycloalkanes):碳骨架是環(huán)狀的碳骨架是環(huán)狀的烴烴飽和烴：飽和烴： 不飽和烴不飽和烴:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)烷烴的通式烷烴的通式 ： CnH2n+2甲烷甲烷methane丙烷丙烷propane丁烷丁烷butane乙烷乙烷ethaneCHH

3、HHCHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHH一、烷烴的通式一、烷烴的通式2.1 烷烴的通式和構造異構烷烴的通式和構造異構二、同系列二、同系列具有同一通式，在組成上相差一個或幾個具有同一通式，在組成上相差一個或幾個CH2，且，且結構和性質相似的一系列化合物稱為同系列。結構和性質相似的一系列化合物稱為同系列。三、同系物三、同系物同系列中各個化合物互稱同系物同系列中各個化合物互稱同系物四、同分異構現(xiàn)象四、同分異構現(xiàn)象分子式相同，但構造、構型、或構象不同的化合物稱為同分異構體，這種分子式相同，但構造、構型、或構象不同的化合物稱為同分異構體，這種現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象?，F(xiàn)象稱為同

4、分異構現(xiàn)象。同分同分異構異構構造構造異構異構立體立體異構異構位置異構位置異構碳鏈異構碳鏈異構官能團異構官能團異構互變異構互變異構構型異構構型異構構象異構構象異構順反異構順反異構光學異構光學異構各原子的不同連接各原子的不同連接次序和方式引起的次序和方式引起的異構異構各原子或基團不各原子或基團不同的空間排布方同的空間排布方式引起的異構式引起的異構C4H10：正丁烷正丁烷異丁烷異丁烷CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3碳鏈碳鏈異構異構C5H12:正戊烷正戊烷 異戊異戊 烷烷新戊烷新戊烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3 2.2 烷烴的命名烷

5、烴的命名 (nomenclature of alkanes and cycloalkanes)一、一、碳原子和氫原子的類型碳原子和氫原子的類型伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 C CHHHHHCCH3HCCH3CH3CH31 1碳碳原原子子2 2碳碳原原子子3 3碳碳原原子子4 4碳碳原原子子伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔氫原子CCCHHH3CHCH3CH31 1氫氫原原子子3 3氫氫原原子子2 2氫氫原原子子二、烷基二、烷基烷基烷基 (alkyl groups): 從烷烴中去掉一個從烷烴中去掉一個H 原子后余下的基團原子后余下的基團RHR名稱 縮寫CH3HCH3甲基 MeCH3CH2HC

6、H3CH2乙基 Et(methyl)(ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2正丙基(propyl)Pr表表2.1 一些烷基的名稱與表示一些烷基的名稱與表示CH3CHCH3異丙基異丙基(iso-propyl)i-PrCH3CH2CH2CH2H CH3CH2CH2CH2正丁基(butyl)BuCH3CH2CHCH3仲丁基(sec-butyl)s-BuCCH3CH3CH3叔丁基(tert-butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3異丁基(iso-butyl)i-BuRHR名稱名稱 縮寫縮寫正烷基：去掉直鏈烷烴末端氫原子所得的烷基正烷基：去掉直鏈烷烴末端氫原子所得的烷

7、基仲烷基：去掉一個仲氫原子所得的烷基仲烷基：去掉一個仲氫原子所得的烷基異烷基：具有異烷基：具有(CH3)2CH-(CH2)n型的烷基型的烷基叔烷基：去掉一個叔氫原子所得的烷基叔烷基：去掉一個叔氫原子所得的烷基亞烷基：亞烷基：烷烴分子中去掉兩個氫原子后余下的基團烷烴分子中去掉兩個氫原子后余下的基團CH2亞甲基CHCH3亞乙基1,2-亞乙基CH2CH2亞異丙基C(CH3)21,6-亞己基(或六亞甲基)CH2(CH2)4CH2三、烷烴的命名三、烷烴的命名 A 普通命名法普通命名法 分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子數(shù)在辛、壬、癸表示碳原子數(shù)在10

8、個以下的個以下的碳的數(shù)目；碳的數(shù)目；C原子數(shù)大于原子數(shù)大于10的用十一、的用十一、十二等數(shù)字表示。十二等數(shù)字表示。 用用“正正”、“異異”、“新新”分別表示分別表示直鏈直鏈、一端、一端具有具有異丙基異丙基或或叔丁基叔丁基的構造異構體。的構造異構體。正戊烷正戊烷(pentane)異戊烷異戊烷(isopentane)新戊烷新戊烷(neopentane)CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3B 衍生命名法衍生命名法 以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是甲烷的烷基衍生物。甲烷的烷基衍生物。 選擇連接烷基最多的選擇連接烷基最多

9、的C原子作為母體甲烷原子作為母體甲烷 按照次序規(guī)則，將按照次序規(guī)則，將 “優(yōu)先優(yōu)先”的基團后列出的基團后列出CH3CHCH2CH3CH3二甲基乙基甲烷二甲基乙基甲烷 二甲基乙基異丙基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷CH2CCH3CHCH3CH3CH3CH3母體母體 取代基取代基的的位次與名稱位次與名稱化合物化合物的的名稱名稱碳原子的個數(shù)碳原子的個數(shù) 直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。直鏈烷烴的命名與普通命名法相同。C 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名是由三部分構成：系統(tǒng)命名是由三部分構成：International Union of Pure and AppliedChemistry，縮寫作，縮寫作IUP

10、AC（1）選最長的碳鏈作為主鏈。）選最長的碳鏈作為主鏈。1、選擇主鏈，確定母體、選擇主鏈，確定母體支鏈烷烴的命名，按以下步驟進行：支鏈烷烴的命名，按以下步驟進行：CH3CH2CH2CHCH CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3（2）幾條碳鏈等長時，選支鏈最多的鏈為主鏈。）幾條碳鏈等長時，選支鏈最多的鏈為主鏈。 CHCH CH CH2CH2CH3CH3CH3CH3CH CH3CH2CH32、標位次、標位次（1）從靠近支鏈最近的一端開始編號。）從靠近支鏈最近的一端開始編號。CH3CH2CH2CHCH

11、CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3756891 2 3 4（2）當主鏈編號有幾種可能時，應選擇支鏈具有）當主鏈編號有幾種可能時，應選擇支鏈具有“最低系列最低系列”的編號。的編號。CH3CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3123456789CH3CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3987654321最低系列原則：碳鏈以不同方式編號時，若有不止一種可能的系列，則最低系列原則：碳鏈以不同方式編號時，若有不止一種可能的系列，則需順次逐項比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為最低系列。需順次逐項比較各系列的

12、不同位次，最先遇到的位次最小者為最低系列。CH3CH2CH2CH2CH2CH CH2CCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH310 9 8 7 6 5 4 3 2 1123（3）若支鏈上還有取代基，要進行遍小號。）若支鏈上還有取代基，要進行遍小號。 3、寫名稱、寫名稱 將取代基的名稱寫在烷烴名稱的前面，在將取代基的名稱寫在烷烴名稱的前面，在 取代基名稱的前面，加上它的位次號，并取代基名稱的前面，加上它的位次號，并 用半字線用半字線“”將兩者連接。將兩者連接。 當含有幾個不同的取代基時，按照當含有幾個不同的取代基時，按照“次序次序 規(guī)則規(guī)則”，將，將“優(yōu)先優(yōu)先”的基團列在后面，各取的基團列

13、在后面，各取 代基代基 之間用半字線之間用半字線“”連接。連接。 當含有幾個相同的取代基時，用當含有幾個相同的取代基時，用“二、二、 三、四三、四”表示其個數(shù)，逐個標明其位次表示其個數(shù)，逐個標明其位次 號號 ，并用逗號分開。，并用逗號分開。CH3CH2CH CH2CH2CH CH2CH3CH3CHCH2CH3CH35丙基丙基4異丙基壬烷異丙基壬烷1234567893,7二甲基二甲基4乙基壬烷乙基壬烷CH3CH2CH2CHCH CH2CH2CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3756891 2 3 4CH3CH2CH2CH2CH2CH CH2CCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH

14、310 9 8 7 6 5 4 3 2 11232-甲基甲基-5-1,1-二甲基丙基癸烷二甲基丙基癸烷2-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷CH3CH2CH2CH2CH2CH CH2CCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH310 9 8 7 6 5 4 3 2 1123 2.3 烷烴的結構烷烴的結構一、碳原子軌道的一、碳原子軌道的sp3雜化雜化C :1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0碳原子在基態(tài)時的電子構型：碳原子在基態(tài)時的電子構型：sp3雜化軌道雜化軌道(hybrid orbitals) :2s2p2s2psp3躍 遷sp3雜化每個每個sp3雜化軌道含雜化

15、軌道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分碳原子的碳原子的sp3雜化軌道雜化軌道sp3雜化軌道雜化軌道sp3雜化的碳原子，四面體構型雜化的碳原子，四面體構型二、二、鍵的形成及其特性鍵的形成及其特性 原子原子 軌道沿核間聯(lián)線（鍵軸）相互交蓋，形成軌道沿核間聯(lián)線（鍵軸）相互交蓋，形成對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道稱為對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道稱為 軌道軌道。 軌道上的軌道上的電子稱為電子稱為電子，電子，軌道構成的共價鍵稱為軌道構成的共價鍵稱為鍵鍵。1、 鍵的形成鍵的形成sp3 1s 鍵鍵4個個CH 鍵鍵甲烷的結構甲烷的結構CHHHH甲烷的球棍模型甲烷的球棍模型甲烷的比例模型甲烷的比例模型CC 鍵是

16、由兩個碳原子各以一個鍵是由兩個碳原子各以一個sp3雜化軌道沿對稱軸方向交蓋而成的。雜化軌道沿對稱軸方向交蓋而成的。如：乙烷分子的結構如：乙烷分子的結構乙烷的結構乙烷的結構由兩個和兩個以上碳原子組成的烷烴，由兩個和兩個以上碳原子組成的烷烴，除了具有除了具有CH鍵外，還有鍵外，還有CC 鍵。鍵。1個個C鍵鍵6個個CH鍵鍵sp3 sp3 鍵鍵sp3 1s 鍵鍵乙烷的球棒模型乙烷的球棒模型乙烷的比例模型乙烷的比例模型乙烷的棍棒模型乙烷的棍棒模型成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，即成鍵電子云呈圓柱形軸對稱；成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，即成鍵電子云呈圓柱形軸對稱；鍵所鍵連的兩個原子可以繞鍵所鍵連的兩個原子可以繞鍵軸

17、自由旋轉；鍵軸自由旋轉；鍵能較大，可極化性較小。鍵能較大，可極化性較小。由于由于鍵是沿成鍵軌道對稱軸方向交蓋而成，在鍵是沿成鍵軌道對稱軸方向交蓋而成，在碳鏈中，碳鏈中，CCC的鍵角保持接近的鍵角保持接近109.5。對。對于直鏈烷烴，其三維形狀是曲折形，而不是直于直鏈烷烴，其三維形狀是曲折形，而不是直線形。線形。2、 鍵的特性鍵的特性正丁烷的球棒模型正丁烷的球棒模型正丁烷的比例模型正丁烷的比例模型正十五烷正十五烷曲折形曲折形由于圍繞由于圍繞鍵旋轉而產(chǎn)生的分子中各原子鍵旋轉而產(chǎn)生的分子中各原子或基團在空間的不同排布方式稱為或基團在空間的不同排布方式稱為構象。構象。2.4 烷烴的構象烷烴的構象一、構

18、一、構象象 (conformation) 構象構象異構體異構體 (conformers)-由此產(chǎn)生的異構體由此產(chǎn)生的異構體重疊式（順疊式）重疊式（順疊式）HHHHHHHHHHHH二、乙烷的構象二、乙烷的構象 紐紐曼曼投投影影式式鋸鋸架架式式交叉式（反疊式）交叉式（反疊式）HHHHHHHHHHHH紐曼紐曼(Newman)投影式：投影式：HHHHHHHHHHHHHHHHHH能量能量 / (kJmol-1)060120旋轉角度旋轉角度 / ( )12.6交叉式與交叉式與重疊式是重疊式是乙烷分子乙烷分子的極限構象的極限構象1201202.5 烷烴的物理性質烷烴的物理性質 物理常數(shù)物理常數(shù)：單一純凈的有

19、機化合物在一定的：單一純凈的有機化合物在一定的條件下其物理常數(shù)為一固定值。條件下其物理常數(shù)為一固定值。t 有機化合物的物理性質有機化合物的物理性質：物態(tài)、熔點：物態(tài)、熔點(mp)、沸點沸點(bp)、相對密度、相對密度(d)、折射率、折射率( )和溶解度和溶解度(s)等。等。nD物理常數(shù)物理常數(shù)已知化合物的鑒定已知化合物的鑒定不同化合物的分離不同化合物的分離測定測定利利 用用烷烴：無色、有一定的氣味。烷烴：無色、有一定的氣味。一、沸點一、沸點直鏈烷烴的沸點隨相對分子質量的增加而升高。直鏈烷烴的沸點隨相對分子質量的增加而升高。同同C原子數(shù)的烷烴異構體原子數(shù)的烷烴異構體-支鏈越多，沸點越低。支鏈越多

20、，沸點越低。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3沸點沸點/ 36.1 27. 9 9.5沸點與分子間的作用力沸點與分子間的作用力van der Waals 力相關。力相關。相對分子質量大的分子，其表面積增大，分子相對分子質量大的分子，其表面積增大，分子間間van der Waals 力力色散力增大，其沸點隨色散力增大，其沸點隨之升高。之升高。二、熔點二、熔點烷烴熔點的變化基本上與沸點相似。烷烴熔點的變化基本上與沸點相似。直鏈烷烴熔點隨相對分子質量的增加而升高。直鏈烷烴熔點隨相對分子質量的增加而升高。 偶數(shù)碳原子烷烴與奇數(shù)原子烷烴相比，偶數(shù)碳原子烷

21、烴與奇數(shù)原子烷烴相比，其熔點升高較多。其熔點升高較多。烷烴的熔點與分子中所含碳原子數(shù)的關系圖烷烴的熔點與分子中所含碳原子數(shù)的關系圖-300-200-1000100200300溫度（）12345678910 11 12 13 14C原子數(shù)烷烴熔沸點圖熔點沸點 烷烴熔、沸點圖烷烴熔、沸點圖 溫度 / 碳原子數(shù) C原子數(shù)相同烷烴的不同異構體，對稱性原子數(shù)相同烷烴的不同異構體，對稱性較好的異構體具有較高的熔點。較好的異構體具有較高的熔點。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3熔點熔點/ -130 -160 -17四、相對密度四、相對密度烷烴比水輕，烷烴比水

22、輕， 其相對密度都小于其相對密度都小于1三、溶解度三、溶解度烷烴幾乎不溶于水，而易溶于有機溶劑烷烴幾乎不溶于水，而易溶于有機溶劑五、折射率五、折射率 在一定的波長的光源和一定的溫度條件在一定的波長的光源和一定的溫度條件下，折射率對確定的化合物是一個常數(shù)。下，折射率對確定的化合物是一個常數(shù)。正丁烷正丁烷 1.3397正己烷正己烷 1.37環(huán)戊烷環(huán)戊烷 1.406環(huán)己烷環(huán)己烷 1.4266折射率折射率(n20)D名稱名稱2.6 烷烴的化學性質烷烴的化學性質一、自由基取代反應一、自由基取代反應取代反應取代反應-飽和烴分子中的飽和烴分子中的H原子被其它原子或基團所取代的反應原子被其它原子或基團所取代的

23、反應 RH +XRX + HXX自由基取代反應自由基取代反應-通過自由基取代通過自由基取代H原子的反應原子的反應1、鹵化反應、鹵化反應(halogenation)：烷烴烷烴 鹵素鹵素 鹵代烷鹵代烷 鹵化氫鹵化氫R H + X2h或RX + HX在漫射光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應在漫射光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應CH4 Cl2+漫射光CH3Cl Cl2+漫射光漫射光+CH2Cl2 HCl+CHCl3 HCl+CCl4 HClCHCl3 Cl2+CH2Cl2 Cl2+CH3Cl HCl 100kJ mol-1甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：漫射光 產(chǎn)物為四種

24、氯甲烷的混合物，氯氣過量時主要得產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過量時主要得到四氯化碳，甲烷過量時主要得到一氯甲烷。到四氯化碳，甲烷過量時主要得到一氯甲烷。CCHHHHHH + ClCl420 CCCHHHHHCl+ HCl乙烷乙烷氯乙烷氯乙烷(78%)工業(yè)上合成洗滌劑的主要成分工業(yè)上合成洗滌劑的主要成分十二烷基苯磺酸鈉的原料之一十二烷基苯磺酸鈉的原料之一一氯代十二烷是由主要含十二個碳原子的直鏈烷烴直接鹵化制備：一氯代十二烷是由主要含十二個碳原子的直鏈烷烴直接鹵化制備： C12H26 + Cl2120 CC12H25Cl + HCl十二烷十二烷 氯代十二烷氯代十二烷Cl Clh或2ClCl H

25、CH3+HCl CH3CH3 Cl Cl+CH3Cl ClCl Cl+ClClCH3 CH3+CH3CH3CH3 Cl+CH3Cl2、鹵化的反應機理、鹵化的反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈終止鏈終止鏈增長鏈增長烷烴鹵化是自由基連鎖反應，也叫鏈反應。烷烴鹵化是自由基連鎖反應，也叫鏈反應。一般說，鏈反應分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：一般說，鏈反應分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：反應機理是化學反應所經(jīng)歷的途徑或過程（亦稱反應歷程）反應機理是化學反應所經(jīng)歷的途徑或過程（亦稱反應歷程）象這種每一步反應都生成一個新的自由基，因而使反應可以不象這種每一步反應都生成一個新的自由基，因而使反應可以不斷繼續(xù)進行下去的反應叫做連鎖反應，也叫鏈反應。斷繼續(xù)進行下去的反應叫做連鎖反應，也叫鏈反應。3、鹵化反應的取向與自由基的穩(wěn)定性、鹵化反應的取向與自由基的穩(wěn)定性CH3CH2CH3 + Cl2hCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl丙烷丙烷 1氯丙烷氯丙烷(45%) 2氯丙烷氯丙烷(55%)CH3CHCH3CH3h25/Cl2CH3CHCH2ClCH3+ CH3CCH3CH3Cl異丁烷異丁烷 異丁基氯異