核磁共振波譜分析

1、第五章第五章 核磁共振波譜分析核磁共振波譜分析 （NMR） 1 概述概述 核磁共振波譜（核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）類似于紅外或）類似于紅外或紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。 核磁共振波譜是測量原子核對射頻輻射（核磁共振波譜是測量原子核對射頻輻射（4600MHz）的吸收，這種吸收只有在高磁場中才能產(chǎn)生。）的吸收，這種吸收只有在高磁場中才能產(chǎn)生。核磁共振是近幾十年發(fā)展起來的新技術(shù)，它與元素分析、核磁共振是近幾十年發(fā)展起來的新技術(shù)，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合

2、，已成為化合物紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化合物結(jié)構(gòu)測定的有力工具。目前核磁共振波譜的應(yīng)用已經(jīng)滲結(jié)構(gòu)測定的有力工具。目前核磁共振波譜的應(yīng)用已經(jīng)滲透到化學(xué)學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、藥物透到化學(xué)學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等與化學(xué)相關(guān)的各個(gè)學(xué)科?；瘜W(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等與化學(xué)相關(guān)的各個(gè)學(xué)科。 在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時(shí)還可以測定構(gòu)想和構(gòu)型；結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時(shí)還可以測定構(gòu)想和構(gòu)型；化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用層析和紙層析檢查不出來的雜質(zhì)；層析和紙層析檢查

3、不出來的雜質(zhì)；混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能測定出混合物的比率；測定出混合物的比率；質(zhì)子交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。質(zhì)子交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。5.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理5.2.1 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動(dòng)量以及相應(yīng)的自旋量子數(shù)。由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動(dòng)量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動(dòng)量成正比，即 = p ( 5.1 ) 式中：為旋磁比（magnetogyricratio）,rad

4、T1s1，即核磁矩與核的自旋角動(dòng)量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個(gè)特征值；為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.051027JT1；p為角動(dòng)量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示p為角動(dòng)量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表( 5.2 ) 式中：h為普郎克常數(shù)（6.631034Js）；I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。式中：h為普郎克常數(shù)（6.631034Js）；I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。 ）（ 12IIhp自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系見表：自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系見表：質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)自旋量

5、子數(shù)INMR信號原子核信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6 16O832S16 奇數(shù)奇或偶數(shù)有1H1，13C619F9，15N7，31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2 有17O8，33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H1，14N7當(dāng)I=0時(shí)，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當(dāng)I0時(shí)，p 0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖5.1（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布 圖5.1 原子核的自旋形狀有機(jī)化合物的基本元素有機(jī)化合物的基本元素13C、1H、15N、19F

6、、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數(shù)均為等都有核磁共振信號，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定信號相對簡單，已廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定然而，核磁共振信號的強(qiáng)弱是與被測磁性核的天然然而，核磁共振信號的強(qiáng)弱是與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為的天然豐度為99.985%，19F和和31P的豐度均為的豐度均為100%，因此，它們，因此，它們的共振信號較強(qiáng)，容易測定，而的共振信號較強(qiáng)，容易測定，而13C的天然豐度只有的天然豐度只有1.1%，很有用的，很有用的15N和和17O核的豐度也在

7、核的豐度也在1%以下，它以下，它們的共振信號都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀們的共振信號都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經(jīng)過多次掃描才能得到有用的信息。上經(jīng)過多次掃描才能得到有用的信息。5.2.2 自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級按照量子力學(xué)理論，自旋核在外加磁場中的自旋取向數(shù)不是任意的，可按下式計(jì)算：自旋取向數(shù)= 2I1以H核為例，因I =1/2，故在外加磁場中，自旋取向數(shù)=2（1/2）1=2，即有兩個(gè)且自旋相反的兩個(gè)取向，其中一個(gè)取向磁矩與外加磁場B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場B0相反。兩種取向與外加磁場間的夾角經(jīng)計(jì)算分別為54024（1）

8、及125036（2）。見圖5.2 圖5.2 H核在磁場中的行為應(yīng)當(dāng)注意，每個(gè)自旋取向?qū)⒎謩e代表原子核的某個(gè)特定的能量狀態(tài)，并可用磁量子數(shù)（m）來表示，它是不連續(xù)的量子化能級。m取值可由 I0I決定。例如：I=1/2，則m= 1/2，0，1/2；I=1，則m = 1，0，1。 在上圖中，當(dāng)自旋取向與外加磁場一致時(shí)（m =1/2），氫核處于一種低能級狀態(tài)（E=B0）；相反時(shí)（m=1/2），氫核處于一種高能級狀態(tài)（E=B0）兩種取向間的能級差，可用E來表示：E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 (5.3)式中：為氫核磁矩；B0為外加磁場強(qiáng)度上式表明：氫核由低能級E1向高能級E2躍遷時(shí)需要的能

9、量E與外加磁場強(qiáng)度B0及氫核磁矩成正比 圖5.3 能級裂分與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁場強(qiáng)度下，發(fā)生核躍遷時(shí)需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（F）（H），故在同一外加磁場強(qiáng)度下發(fā)生核躍遷時(shí)，氫核需要的能量將高于氟核 5.2.3 核的回旋核的回旋當(dāng)原子核的核磁矩處于外加磁場B0 中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為Larmor進(jìn)動(dòng)。 原子核在磁場中的回旋, 這種現(xiàn)象與一個(gè)自旋的陀螺與地球重力線做回旋的情況相似。換句話說：由于磁場的作用，原子核一方面繞軸自

10、旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場方向進(jìn)動(dòng)。其進(jìn)動(dòng)頻率，除與原子核本身特征有關(guān)外，還與外界的磁場強(qiáng)度有關(guān)。進(jìn)動(dòng)時(shí)的頻率、自旋質(zhì)點(diǎn)的角速度與外加磁場的關(guān)系可用Larmor方程表示： = 2 v = B0 （5.4）v = / 2 B0（5.5）式中： 角速度；v 進(jìn)動(dòng)頻率（回旋頻率）； 旋磁比（特征性常數(shù)） 由Larmor方程表明，自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率與外加磁場強(qiáng)度成正比。當(dāng)外加磁場強(qiáng)度B0 增加時(shí)，核的回旋角速度增大，其回旋頻率也增加。對1H核來說，當(dāng)磁場強(qiáng)度B0為1.4092T(1T=104)高斯時(shí)，所產(chǎn)生的回旋頻率v為60兆赫（ =26. 753107 radT1s1）；B0為2.3487T高斯時(shí)

11、，所產(chǎn)生的回旋頻率v為100兆赫。5.2.4 核躍遷與電磁輻射核躍遷與電磁輻射(核磁共振核磁共振) 已知核從低能級自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時(shí)，需要一定能量，通常，這個(gè)能量可由照射體系用的電磁輻射來供給。如果用一頻率為射的電磁波照射磁場中的1H核時(shí)，電磁波的能量為 E射 = h v射 (5.6) 當(dāng)電磁波的頻率與該核的回旋頻率回相等時(shí)，電磁波的能量就會(huì)被吸收，核的自旋取向就會(huì)由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此外E射=E，所以發(fā)生核磁共振的條件是: (5.7) 或 (5.8) 可見射頻頻率與磁場強(qiáng)度B0是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用磁場強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。 02Bhh

12、vhvE射回02Bvv回射5.2.5 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 前面討論的是單個(gè)自旋核在磁場中的行為，而實(shí)際測定中，觀察到的是大量自旋核組成的體系。一組1H核在磁場作用下能級被一分為二，如果這些核平均分布在高低能態(tài)，也就是說，由低能態(tài)吸收能量躍遷到高能態(tài)和高能態(tài)釋放出能量回到低能態(tài)的速度相等時(shí)，就不會(huì)有靜吸收，也測不出核磁共振信號。但事實(shí)上，在熱力學(xué)溫度0K時(shí)，全部1H核都處于低能態(tài)（取順磁方向），而在常溫下，由于熱運(yùn)動(dòng)使一部分的1H核處于高能態(tài)（取反磁方向），在一定溫度下處于高低能態(tài)的核數(shù)會(huì)達(dá)到一個(gè)熱平衡。處于低能態(tài)的核和處于高能態(tài)的核的分布，可由玻爾茲曼分配定律算出。例如B0=1.4092

13、T , T=300K時(shí)，則: 式中：N+ 處于低能態(tài)核的數(shù)目； N 處于高能態(tài)核的數(shù)目； E 高低能態(tài)的能量差； K 玻耳茲曼常數(shù)； T熱力學(xué)溫度。 0000099. 12/2/12/10eeThBkTENN 對于氫核，處于低能態(tài)的核比高能態(tài)的核稍多一點(diǎn)，約百萬分之十左右。也就是說，在1 000 000個(gè)氫核中，低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核多十個(gè)左右，而NMR信號就是靠這極弱量過剩的低能態(tài)氫核產(chǎn)生的。如果低能態(tài)的核吸收電磁波能量向高能態(tài)躍遷的過程連續(xù)下去，那么這極微量過剩的低能態(tài)氫核就會(huì)減少，吸收信號的強(qiáng)度也隨之減弱。最后低能態(tài)與高能態(tài)的核數(shù)趨于相等，使吸收信號完全消失，這時(shí)發(fā)生“飽和飽和”現(xiàn)象。

14、但是，若較高能態(tài)的核能夠及時(shí)回復(fù)到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時(shí)吸收的能量E是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量返回到低能態(tài)（如發(fā)射光譜那樣），這種由高能態(tài)回復(fù)到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為馳豫馳豫（relaxation）過程）過程馳豫過程可分為兩種：自旋馳豫過程可分為兩種：自旋晶格馳豫和自旋晶格馳豫和自旋自旋馳豫自旋馳豫（1）自旋晶格馳豫（spin-lattice relaxation）：自旋晶格馳豫也稱為縱向馳豫，是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過程。當(dāng)一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時(shí)，其能量轉(zhuǎn)移到周圍的粒子

15、中去，對固體樣品，則傳給晶格，如果是液體樣品，則傳給周圍的分子或溶劑。自旋晶格馳豫的結(jié)果使高能態(tài)的核數(shù)減少，低能態(tài)的核數(shù)增加，全體核的總能量下降。 一個(gè)體系通過自旋晶格馳豫過程達(dá)到熱平衡狀態(tài)所需時(shí)間，通常用半衰期T1表示，T1是處于高能態(tài)核壽命的一個(gè)量度。T1越小，表明馳豫過程的效率越高，T1越大，則效率越低，容易達(dá)到飽和。T1的大小與核的種類，樣品的狀態(tài)，溫度有關(guān)。固體樣品的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率較小，不能有效地產(chǎn)生縱向馳豫，T1較長，可以達(dá)到幾小時(shí)。對于氣體或液體樣品，T1一般只有 104102s。 （2）自旋自旋馳豫（spin-spin relaxation）：自旋自旋馳豫亦稱橫向馳豫，一些高能

16、態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時(shí)一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。自旋自旋馳豫時(shí)間用T2來表示，對于固體樣品或粘稠液體，核之間的相對位置較固定，利于核間能量傳遞轉(zhuǎn)移，T2約103s。而非粘稠液體樣品，T2約1s。 自旋自旋馳豫雖然與體系保持共振條件無關(guān)，但卻影響譜線的寬度。核磁共振譜線寬度與核在激發(fā)狀態(tài)的壽命成反比。對于固體樣品來說，T1很長，T2卻很短，T2起著控制和支配作用，所以譜線很寬。而在非粘稠液體樣品中，T1和T2一般為1s左右。所以要得到高分辨的NMR譜圖，通常把固體樣品配成溶液進(jìn)行測定。5.3 核磁共振波譜儀與

17、實(shí)驗(yàn)方法核磁共振波譜儀與實(shí)驗(yàn)方法 5.3.1 儀器原理及組成儀器原理及組成 我們知道，實(shí)現(xiàn)NMR即滿足核躍遷的條件是： E（核躍遷能）= E，（輻射能） 即 2B0 = h v 實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v 方法是將樣品置于強(qiáng)度固定的外加磁場中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequency sweep）。（2）v不變，改變B0 方法是將樣品用固定電磁輻射進(jìn)行照射，并緩緩改變外加磁場的強(qiáng)度，達(dá)到引起共振為止。這種方法叫掃場（field sweep）。 通常，在實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)NMR多用2法。 核磁

18、共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成 （1）磁鐵）磁鐵 可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性好。磁場要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。當(dāng)磁場強(qiáng)度為1.409T時(shí)，其不均勻性應(yīng)小于六千萬分之一。這個(gè)要求很高，即使細(xì)心加工也極難達(dá)到。因此在磁鐵上備有特殊的繞組，以抵消磁場的不均勻性。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場強(qiáng)度的百萬分之十幾?？稍谏漕l振蕩器的頻率固定時(shí)，改變磁場強(qiáng)度，進(jìn)行掃描。 由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場一般不能超過2.4T，這相應(yīng)于氫核的共振頻率為100MHz。對于200MHz以上高頻譜儀采用超導(dǎo)磁體。由含鈮合金絲纏繞的超導(dǎo)線圈完全浸泡在液氦中間，對超導(dǎo)線圈緩慢地

19、通入電流，當(dāng)超導(dǎo)線圈中的電流達(dá)到額定值（即產(chǎn)生額定的磁場強(qiáng)度時(shí)），使線圈的兩接頭閉合，只要液氦始終浸泡線圈，含鈮合金在此溫度下的超導(dǎo)性則使電流一直維持下去。使用超導(dǎo)磁體，可獲得1017.5T的磁場，其相應(yīng)的氫核共振頻率為400750 MHz。 （2）射頻振蕩器 射頻振蕩器就是用于產(chǎn)生射頻，NMR儀通常采用恒溫下石英晶體振蕩器。射頻振蕩器的線圈垂直于磁場，產(chǎn)生與磁場強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻振蕩。一般情況下，射頻頻率是固定的，振蕩器發(fā)生60MHz（對于1.409T磁場）或100MHz（對于2.350T磁場）的電磁波只對氫核進(jìn)行核磁共振測定。要測定其它的核，如19F，13C，11B，則要用其它頻率的振蕩器。

20、 （3）射頻接收器 射頻接收器線圈在試樣管的周圍，并于振蕩器線圈和掃描線圈相垂直，當(dāng)射頻振蕩器發(fā)生的頻率v0與磁場強(qiáng)度B0達(dá)到前述特定組合時(shí)，放置在磁場和射頻線圈中間的試樣就要發(fā)生共振而吸收能量，這個(gè)能量的吸收情況為射頻接收器所檢出，通過放大后記錄下來。所以核磁共振波譜儀測量的是共振吸收。 （4）探頭 樣品探頭是一種用來使樣品管保持在磁場中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測量條件一致。為了避免掃描線圈與接收線圈相互干擾，兩線圈垂直放置并采取措施防止磁場的干擾。 儀器中還備有積分儀，能自動(dòng)劃出積分曲線，以指出各組共振峰的面積。 NMR儀其工作過程，將樣

21、品管（內(nèi)裝待測的樣品溶液）放置在磁鐵兩極間的狹縫中，并以一定的速度（如5060周/s）旋轉(zhuǎn)，使樣品受到均勻的磁場強(qiáng)度作用。射頻振蕩器的線圈在樣品管外，向樣品發(fā)射固定頻率（如100MHz、200MHz）的電磁波。安裝在探頭中的射頻接收線圈探測核磁共振時(shí)的吸收信號。由掃描發(fā)生器線圈連續(xù)改變磁場強(qiáng)度，由低場至高場掃描，在掃描過程中，樣品中不同化學(xué)環(huán)境的同類磁核，相繼滿足共振條件，產(chǎn)生共振吸收，接受器和記錄系統(tǒng)就會(huì)把吸收信號經(jīng)放大并記錄成核磁共振圖譜。 5.3.2 樣品處理樣品處理 對液體樣品，可以直接進(jìn)行測定。對難以溶解的物質(zhì)，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測定。但在大多數(shù)情況下，固體樣

22、品和粘稠樣品都是配成溶液（通常用內(nèi)徑4mm的樣品管，內(nèi)裝0.4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的樣品溶液）進(jìn)行測定。 溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是較好的溶劑，但對許多化合物溶解度都不好。氘代試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根據(jù)樣品的極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價(jià)的，應(yīng)用也最廣泛。 5.4 化學(xué)位移與核磁共振波譜化學(xué)位移與核磁共振波譜 5.4.1 化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生 如上所述，當(dāng)自旋原子核處在一定強(qiáng)度的磁場中，根據(jù)公式v = B0 / 2可以計(jì)算出該核的共振頻率，例如，當(dāng)1H核受到60MH

23、z的射頻作用時(shí)，其共振的磁場強(qiáng)度為1.409T。如果有機(jī)化合物的所有質(zhì)子（1H）的共振頻率一樣，核磁共振譜上就只有一個(gè)峰，這樣核磁共振對有機(jī)化學(xué)也就毫無用處。1950年P(guān)rotor和Dickinson等發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象，它在有機(jī)化學(xué)上很有意義，即質(zhì)子的共振頻率不僅由外部磁場和核的旋磁比來決定，而且還要受到周圍的分子環(huán)境的影響。某一個(gè)質(zhì)子實(shí)際受到磁場強(qiáng)度不完全與外部磁場強(qiáng)度相同。質(zhì)子由電子云包圍，而電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應(yīng)磁場圖5.6 圖5.6 自旋核在B0中的感生磁場 核周圍的電子對核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質(zhì)子在分子內(nèi)的環(huán)境不完全相同，所以電子云的

24、分布情況也不一樣，因此，不同質(zhì)子會(huì)受到不同強(qiáng)度的感應(yīng)磁場的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁場強(qiáng)度為B=B0（1）（為屏蔽常數(shù)）。因此共振頻率與磁場強(qiáng)度之間有如下關(guān)系：2)1 (0B（5.10） 從（5.10）式看出，如果磁場強(qiáng)度固定而改變頻率，或?qū)⑸漕l固定而改變磁場強(qiáng)度時(shí)，不同環(huán)境的質(zhì)子（即具有不同屏蔽參數(shù)的質(zhì)子）會(huì)一個(gè)接一個(gè)地產(chǎn)生共振。不同類型氫核因所處的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將出現(xiàn)在磁場的不同區(qū)域。這種由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的磁場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。5.4.2 化學(xué)位移表示方法化學(xué)位移表示方法 因?yàn)榛瘜W(xué)位移數(shù)值很小，質(zhì)子的化學(xué)位移只有所用磁

25、場的百萬分之幾，所以要準(zhǔn)確測定其絕對值比較困難。實(shí)際工作中，由于磁場強(qiáng)度無法精確測定，故常將待測氫核共振峰所在磁場B0(sample)與某標(biāo)準(zhǔn)物氫核共振峰所在磁場B0(ref) 進(jìn)行比較，把這個(gè)相對距離叫做化學(xué)位移，并以表示： )ref(0)ref(0)sample(0BBB （5.11） 其中，B0(sample) 是待測氫核共振時(shí)所在磁場 B0( ref ) 是參考標(biāo)準(zhǔn)物氫核共振時(shí)所在磁場 由于磁場強(qiáng)度的測定比較困難，而精確測量待測氫核相對于參考?xì)浜说奈疹l率卻比較方便，故以 )sample()sample(02hB)ref()ref(02hB代入（5.11） (5.12) )ref()r

26、ef()sample(在上列公式中，因v（sample）及v (ref) 數(shù)值都很大（其相對差很小，Hz單位），而它們與在NMR儀中用來照射樣品的電磁輻射的固定頻率（射頻）v0（60，100，200MHz）相差很小。故為方便起見，分母中的v (ref)可用v0代替，則： （5.13） 0)ref()sample() zMHzH0（）（ 這樣，化學(xué)位移（）就成了一個(gè)無因次的數(shù)了，因v是Hz 單位表示的化學(xué)位移，分子以Hz，分母以MHz來表示，因此，是以百萬分之一（ppm）為單位的參數(shù)（v和v (ref) 相比僅為百萬分之幾） 60)ref()sample(10)ppm( 由此，化學(xué)位移成為一個(gè)無

27、因次的數(shù)，并以多少個(gè)ppm來表示。 （5.14）5.4.3 標(biāo)準(zhǔn)氫核標(biāo)準(zhǔn)氫核 理想的標(biāo)準(zhǔn)氫核應(yīng)是多層沒有電子屏蔽的裸露氫核，但實(shí)際上是做不到的。因此常用具有一尖銳共振峰的化合物代替，其中常被用來加入待測樣品中作為內(nèi)標(biāo)物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 簡稱TMS）。由于它的結(jié)構(gòu)對稱，波譜圖上只能給出一個(gè)尖銳的單峰；加以屏蔽作用較強(qiáng)，共振峰位于較高磁場，絕大多數(shù)的有機(jī)化合物氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè)，因此用它作為參考標(biāo)準(zhǔn)是很方便的。此外它還有沸點(diǎn)低，容易回收樣品，性質(zhì)不活潑，與樣品不能發(fā)生締合以及可使溶劑位移影響降低至最小等優(yōu)點(diǎn)。 按照IUPAC的建議，通常把TMS峰位

28、規(guī)定為零，待測氫核共振峰則按左正右負(fù)的原則，分別用及表示，此外，也還有用值表示化學(xué)位移的方法（注意：=10）。 例如，在60MH儀器上測得的1H-NMR譜上，某化合物的CH3氫核峰位與TMS峰相差134Hz，而CH2氫核峰位與TMS相差240Hz，故兩者的化學(xué)位移值分別為： （CH3）=（1340/60106106 = 2.23 （CH2）=（2400/60106106 = 4.00 但同一化合物在100MHz儀器測得的1H-NMR譜上，兩者化學(xué)位移值（）雖無改變，但它們與TMS峰的間隔以及兩者之間的間隔（v）卻明顯增大了。CH3基為223Hz，CH2基則為400Hz。由此可見，隨著照射用電磁

29、輻射頻率的增大，共振峰頻率及NMR譜中橫坐標(biāo)的幅度也相應(yīng)增大，但化學(xué)位移值并無改變 5.4.4 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 1H核的核外電子云在外加磁場的作用下，產(chǎn)生對抗磁場，此對抗磁場對外加磁場產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，因而產(chǎn)生了化學(xué)位移。由于有機(jī)化合物分子中各個(gè)1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生的化學(xué)位移也不同，影響化學(xué)位移的因素有如下幾種。 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 對于所要研究的1H核，是由電子云包圍著的，核周圍的電子在外加磁場的作用下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場。這個(gè)屏蔽效應(yīng)顯然與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。電子云密度越大，則對核產(chǎn)生的屏蔽作用越強(qiáng)。而影響電子云密度的一個(gè)重要因素，就是

30、與質(zhì)子相連接的原子或基團(tuán)的電負(fù)性的大小有關(guān)。電負(fù)性大的取代基（吸電子基團(tuán)），可使鄰近氫核的電子云密度減少（去屏蔽效應(yīng)），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號向低場移動(dòng)，化學(xué)位移左移；電負(fù)性小的取代基（推電子基團(tuán)），可使鄰近氫核的電子云密度增加（屏蔽效應(yīng)），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號向高場移動(dòng)，化學(xué)位移右移。 （2）磁各向異性效應(yīng)）磁各向異性效應(yīng) 除電子屏蔽作用外，化學(xué)位移還受到一些別的因素的影響。實(shí)踐證明，化學(xué)鍵尤其是鍵，因電子的流動(dòng)將產(chǎn)生一個(gè)小的誘導(dǎo)磁場，并通過空間影響到鄰近的氫核。這個(gè)由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場是各向異性的，即在化學(xué)鍵周圍是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，將增加外加磁場，并使該處氫核共振移向低

31、磁場處（去屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值增大；有的地方與外加磁場方向相反，將削弱外加磁場，并使該處氫核共振移向高磁場處（屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值減小。這種效應(yīng)叫做磁的各向異性效應(yīng)（magnetic anisotropic effect） 在含有鍵的分子中，如芳香系統(tǒng)、烯烴、羰基、炔烴等，其磁的各向異性效應(yīng)對化學(xué)位移的影響十分重要 。 i 芳烴 以苯環(huán)為例，在外加磁場B0條件下，苯環(huán)電子的電子流系統(tǒng)產(chǎn)生的磁的各向異性效應(yīng)如圖5.6 圖5.6 苯環(huán)中由電子誘導(dǎo)環(huán)流產(chǎn)生的磁 顯然，在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第二磁場方向相反，將使該處氫核共振信號移向高磁場處，化學(xué)位移值減小，故為屏蔽區(qū)。而其它方向，

32、如苯環(huán)周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號移向低磁場處，因此化學(xué)位移值增大，故為去屏蔽區(qū)。 屏蔽區(qū)位于苯環(huán)的上下方，而苯環(huán)平面為去屏蔽區(qū)，故苯環(huán)上1H核的= 7.27ppm ii 雙鍵化合物 以醛基為例，在一外加磁場B0條件下，因C=O基電子流的磁的各向異性效應(yīng)，如圖5.7 圖5.7 雙鍵質(zhì)子的去屏蔽 顯然，由于環(huán)電子流與C=O平行，故上下為正屏蔽區(qū)，左右為去屏蔽區(qū)，氫核共振信號將發(fā)生在很低的磁場處。故醛基上1H核的 = 910ppm。 烯烴情況與芳環(huán)相似，因?yàn)闅浜耍ㄏN）位于鍵各向異性作用與外加磁場方向一致的地方，即位于去屏蔽區(qū)，故氫核共振信號將出現(xiàn)在較低的磁場處，= 4.55.7p

33、pm iii 炔烴 圖5.9 乙炔質(zhì)子的屏蔽作用 由圖5.9看出，炔烴三鍵上的電子云圍繞三鍵運(yùn)行，形成電子的環(huán)電子流，因此生成的磁場與三鍵之間兩個(gè)氫核平行，正好與外加磁場相對抗，故其屏蔽作用較強(qiáng)。=2.03.0ppm。（3）氫鍵效應(yīng)）氫鍵效應(yīng) 化學(xué)位移受氫鍵的影響較大，當(dāng)分子中形成氫鍵以后，由于靜電作用，使氫鍵中1H核周圍的電子云密度降低，1H核處于較低的磁場處，其值增大。 共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則值越大。隨著樣品用非極性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場方向位移，故值減小。（4）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 溶劑的影響也是一種不可忽視的因素，1H核在不同溶劑中，因受

34、溶劑的影響而使化學(xué)位移發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。溶劑的影響是通過溶劑的極性形成氫鍵以及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用的。 5.4.5 核磁共振圖譜核磁共振圖譜 圖5.10 是用60MHz儀器測定的乙醚的核磁共振譜，橫坐標(biāo)用表示化學(xué)位移。左邊為低磁場（簡稱低場），右邊為高磁場（簡稱高場）。=0的吸收峰表示標(biāo)準(zhǔn)樣品TMS的吸收峰。它左邊第一個(gè)三重峰是乙基中的甲基（CH3）中質(zhì)子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應(yīng)吸收峰的面積，用來確定各基團(tuán)的質(zhì)子比。 從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：(1)吸收峰組數(shù)：說明分子中處在不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子組數(shù)。

35、圖5.10中有兩組峰，說明分子中有兩組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子。(2)質(zhì)子的化學(xué)位移值是和分子中的基團(tuán)相關(guān)的信息(3)吸收峰分裂個(gè)數(shù)和偶合常數(shù)（分裂峰之間的距離），說明基團(tuán)之間的連接關(guān)系(4)階梯式積分曲線高度與響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)呈正比。 圖5.10 乙醚核磁共振波譜圖 5.5 各類質(zhì)子的化學(xué)位移各類質(zhì)子的化學(xué)位移 各種類型的氫核因所處的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將分別位于磁場的某個(gè)特定區(qū)域，即有不同的化學(xué)位移值。因此由測得的共振峰化學(xué)位移值，可以幫助推斷氫核的結(jié)構(gòu)類型。目前，在大量實(shí)踐基礎(chǔ)上，對氫核結(jié)構(gòu)類型與化學(xué)位移之間的關(guān)系已經(jīng)積累了豐富的資料和數(shù)據(jù)?？勺鳛榻馕龉舱褡V圖的參考。各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位

36、置見表5-5 表表5 -5各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位 5.6 自旋自旋自旋裂分與自旋自旋裂分與自旋自旋偶合自旋偶合 在1HNMR譜圖上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單峰。以CH3及CH2為例，在CICH2C- (CI)2CH3中，雖然都表現(xiàn)為一個(gè)單峰，但在CH3CH2CI中卻分別表現(xiàn)為相當(dāng)于三個(gè)氫核的一組三重峰（CH3）及相當(dāng)于兩個(gè)氫核的一組四重峰（CH2），這種現(xiàn)象稱自旋自旋裂分。5.6.1 吸收峰裂分的原因 吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所

37、引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下： 氟核（19F） 自旋量子數(shù)I等于1/2，與氫核（1H）相同，在外加磁場中也應(yīng)有兩個(gè)方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場方向平行（自旋 ），m = 1/2；另一種取向與外加磁場方向相反（自旋 ），m = 1/2 。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對相鄰1H核的實(shí)受磁場產(chǎn)生一定影響如圖5.11吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分

38、子為例說明如下：圖5.11 HF鍵合電子的傳遞 當(dāng)19F核的自旋取向?yàn)?、m = 1/2時(shí)，因與外加磁場方向一致，傳遞到1H核時(shí)將增強(qiáng)外加磁場；反之，當(dāng)19F核的自旋取向?yàn)?、m = 1/2時(shí)，則因與外加磁場方向相反，傳遞到1H核時(shí)將削弱外加磁場。 因?yàn)?，氫核發(fā)生共振的磁場氫核發(fā)生共振的磁場=外加磁場從氟核傳外加磁場從氟核傳遞的磁場遞的磁場。 故當(dāng)氟核自旋m = 1/2時(shí)，則氟核傳遞到氫核的磁場就是正的，氫核共振峰將出現(xiàn)在強(qiáng)度較低的外加磁場區(qū)；反之，當(dāng)氟核自旋m = 1/2時(shí)，則由氟核傳遞到氫核的磁場是負(fù)的，故氫核共振峰將出現(xiàn)在強(qiáng)度較高的外加磁場區(qū)。 o 由于19F核這兩種自旋取向的幾率相等，

39、故FH中1H核共振峰將如圖5.12所示，表現(xiàn)為一組二重峰。圖 5.12 1H受F核干擾裂分 該二重峰中分裂的兩個(gè)小峰面積或強(qiáng)度相等（1 1），總和正好與無19F核干擾時(shí)未分裂的單峰一致，峰位則對稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。其中一個(gè)在強(qiáng)度較低的外加磁場區(qū)，因19F核自旋取向?yàn)?、m = 1/2 所引起；另一個(gè)在強(qiáng)度較高的外加磁場區(qū)，因19F核的自旋取向?yàn)?、m = 1/2所引起。同理HF中的19F核也會(huì)因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為類似的二重峰圖形，如前所述，由于19F核的磁矩與1H的磁矩不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在FH的1H-NMR譜中雖可看到19F核對1H核的偶合影

40、響，卻不能看到19F核的共振信號5.6.2 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 偶合常數(shù)和化學(xué)位移一樣，在NMR中也是鑒定分子結(jié)構(gòu)的一種重要數(shù)據(jù)，由于它是起源于自旋核之間的相互作用，所以其大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)，僅由分子結(jié)構(gòu)決定。（1）何謂偶合常數(shù) 在圖5.12中，共振信號精細(xì)結(jié)構(gòu)（小峰）間的距離（單位用c/s或Hz表示），叫做自旋自旋偶合常數(shù)（spin-spin coupling constant）簡稱偶合常數(shù)（J），用以表示兩個(gè)核之間相互作用的強(qiáng)度。應(yīng)當(dāng)注意：相互干擾的兩個(gè)核，其偶合常數(shù)必然相等，可以根據(jù)偶合常數(shù)相同與否判斷哪些核之間相互偶合。 （2）偶合常數(shù)的含義圖5.13 偶合常數(shù)J 的物理含義o 見圖

41、5.13a，實(shí)線箭頭（ ）代表在外加磁場無干擾時(shí)氫核的能級躍遷情況，虛線箭頭（ ）則代表受氟核自旋干擾時(shí)氫核能級躍遷情況。顯然因氟核自旋干擾，外加磁場強(qiáng)度增大時(shí)，核躍遷能將隨之增大；反之則應(yīng)減小。o 在HF中，因氟核干擾，氫核的能級差可增強(qiáng)或減弱J/4，見圖5.13b，并相應(yīng)伴隨有兩種類型的核躍遷。與無核干擾相比較，一種類型躍遷增強(qiáng)J/2的能量，另一種類型的躍遷則減小J/2，兩者能量相差為J o顯然，核躍遷能小，B0也小，共振峰將出現(xiàn)在低磁場區(qū)；核躍遷能大，B0也大，共振峰將出現(xiàn)在高磁場區(qū)。因此，在波譜圖中，HF分子中的氫核共振峰將均裂為兩個(gè)強(qiáng)度相等的小峰，每個(gè)小峰的強(qiáng)度為“無干擾峰”強(qiáng)度的1

42、/2，小峰間的距離（偶合常數(shù)）為JHF，位置正好在“無干擾峰”的左右兩側(cè)。見圖5.14 圖5.14 偶合常數(shù)JHF（3）偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系o 偶合常數(shù)與化學(xué)位移值一樣，都是解析核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)。但偶合常數(shù)與化學(xué)位移值的區(qū)別，在于偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度無關(guān)。o 自旋核間的相互干擾作用是通過它們之間的成鍵電子傳遞的，所以偶合常數(shù)的大小主要與連接1H核之間的鍵的數(shù)目和鍵的性質(zhì)有關(guān)，也與成鍵電子的雜化狀態(tài)、取代基的電負(fù)性、分子的立體結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。因此，可根據(jù)偶合常數(shù)的大小及其變化規(guī)律，推斷分子結(jié)構(gòu) i 同碳偶合常數(shù)（J同，2J） 系因相互干擾的兩個(gè)氫核（如不同構(gòu)象）處于同一碳原子上引

43、起。兩者之間的偶合常數(shù)叫 J同。同碳偶合經(jīng)過兩個(gè)CH鍵（HCH），因此，可用2J表示。J同一般為負(fù)值，但變化范圍較大（通常1215Hz），與結(jié)構(gòu)緊密相關(guān) ii 鄰位偶合常數(shù)（J鄰，3J） 兩個(gè)（組）相互偶合的氫核位于相鄰的兩個(gè)碳原子上，偶合常數(shù)可用J鄰或3J表示。偶合常數(shù)的符號一般為正值。J鄰的大小與許多因素有關(guān)，如鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及CCH間鍵角的大小等。 iii 遠(yuǎn)程偶合常數(shù) 間隔三個(gè)以上化學(xué)鍵的偶合叫做遠(yuǎn)程偶合，偶合常數(shù)用J遠(yuǎn)表示。 飽和化合物中，間隔三個(gè)以上單鍵時(shí)，J遠(yuǎn)0，一般可以忽略不計(jì)。不飽和化合物中系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動(dòng)性大，故即使超過了三

44、個(gè)單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱，J遠(yuǎn)約03Hz，在低分辨1HNMR譜中多不宜觀測出來，但在高分辨1HNMR譜上則比較明顯. 由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系等，這對有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析極為有用由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系等，這對有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析極為有用 5.6.3 低級偶合與高級偶合低級偶合與高級偶合 幾個(gè)（組）相互干擾的氫核可以構(gòu)成一個(gè)偶合系統(tǒng)，自旋干擾作用的強(qiáng)弱與相互偶合的氫核之間的化學(xué)位移差距有關(guān)。若系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距v比偶合常數(shù)大的多，即v/J 6時(shí)，干擾作用較弱，為低級偶合；反之，若vJ或vJ時(shí)，則干擾作用比較強(qiáng)，為高級偶合. 低級偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡單，分裂的小峰數(shù)目符合n+1規(guī)律，小峰面積比大體