第三章化學(xué)平衡

1、1第三章第三章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡2第三章第三章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 任何事物都存在矛盾的兩個(gè)方面?；瘜W(xué)反應(yīng)也如此，如：水任何事物都存在矛盾的兩個(gè)方面?；瘜W(xué)反應(yīng)也如此，如：水煤氣反應(yīng)煤氣反應(yīng) : CO + H2O = CO2 + H2 正逆反應(yīng)是一對(duì)矛盾，它們相互斗爭(zhēng)，相互依存。正逆反應(yīng)是一對(duì)矛盾，它們相互斗爭(zhēng)，相互依存。 化學(xué)反應(yīng)是物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的質(zhì)變過程。在一定溫度、壓力下，化學(xué)反應(yīng)是物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的質(zhì)變過程。在一定溫度、壓力下，任何化學(xué)反應(yīng)都不可能無限制的進(jìn)行下去。最終達(dá)到一定限度，任何化學(xué)反應(yīng)都不可能無限制的進(jìn)行下去。最終達(dá)到一定限度，即反應(yīng)達(dá)到平衡。即反應(yīng)達(dá)到平衡。 不同的反應(yīng)，不同的條件下

2、，達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和生成物不同的反應(yīng)，不同的條件下，達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和生成物的相對(duì)數(shù)量不同。的相對(duì)數(shù)量不同。3 有些反應(yīng)有些反應(yīng)，平衡時(shí)，反應(yīng)物少得幾乎測(cè)不出來，平衡時(shí)，反應(yīng)物少得幾乎測(cè)不出來，可以看成幾乎進(jìn)行到底?？梢钥闯蓭缀踹M(jìn)行到底。 很多反應(yīng)，平衡后，有相當(dāng)數(shù)量的反應(yīng)物剩余。很多反應(yīng)，平衡后，有相當(dāng)數(shù)量的反應(yīng)物剩余。 化學(xué)平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)正、逆兩個(gè)反應(yīng)達(dá)到速度相化學(xué)平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)正、逆兩個(gè)反應(yīng)達(dá)到速度相等。這是矛盾的勢(shì)均力敵局面。這時(shí)系統(tǒng)中反應(yīng)物和等。這是矛盾的勢(shì)均力敵局面。這時(shí)系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的濃度不發(fā)生變化，則系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不變。生成物的濃度不發(fā)生變化，則系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不變

3、。這種狀態(tài)稱為這種狀態(tài)稱為化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡。 體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，正、逆反應(yīng)仍在不斷進(jìn)行之體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，正、逆反應(yīng)仍在不斷進(jìn)行之中，只不過兩者的中，只不過兩者的速度相等。速度相等。4 所以所以平衡平衡是是相對(duì)的，有條件的相對(duì)的，有條件的。條件變化時(shí)平衡被。條件變化時(shí)平衡被破壞，正逆反應(yīng)速度將不相等，某方向反應(yīng)速度大而破壞，正逆反應(yīng)速度將不相等，某方向反應(yīng)速度大而使宏觀上顯示出反應(yīng)又在進(jìn)行，這稱為使宏觀上顯示出反應(yīng)又在進(jìn)行，這稱為平衡移動(dòng)平衡移動(dòng)。最。最終在新的條件下，反應(yīng)又會(huì)重新達(dá)到平衡態(tài)。終在新的條件下，反應(yīng)又會(huì)重新達(dá)到平衡態(tài)。 本章的任務(wù)是：本章的任務(wù)是：討論熱力

4、學(xué)原理對(duì)化學(xué)平衡體系討論熱力學(xué)原理對(duì)化學(xué)平衡體系的應(yīng)用。的應(yīng)用。包含探討體系在一定條件下化學(xué)反應(yīng)的包含探討體系在一定條件下化學(xué)反應(yīng)的方向方向如何？反應(yīng)進(jìn)行的如何？反應(yīng)進(jìn)行的限度限度平衡狀態(tài)如何？條件變化平衡狀態(tài)如何？條件變化時(shí)時(shí)平衡平衡如何如何移動(dòng)移動(dòng)？如何選擇最佳的？如何選擇最佳的反應(yīng)條件反應(yīng)條件去控制反去控制反應(yīng)？以及如何計(jì)算反應(yīng)的應(yīng)？以及如何計(jì)算反應(yīng)的產(chǎn)量產(chǎn)量等問題。等問題。5 3-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)一、理想氣體反應(yīng)()()0rmBBBBByzABBGyzab ABYZPPPP、0mrGaAbByYzZ63-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)一、理想氣體反應(yīng))ln()

5、(ppRTTBBB理想氣體的化學(xué)勢(shì)和壓力的關(guān)系：理想氣體的化學(xué)勢(shì)和壓力的關(guān)系：各組分的化學(xué)勢(shì)為：各組分的化學(xué)勢(shì)為：()ln()YYYPTR TP()ln ()ZZZPTR TP()ln()AAAPTRTP()ln()BBBPTRTP73-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)()()()ln()()yzYZrmBBabABBPPPPGTRTPPPP,( )()BBeqPKTP該反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為該反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1時(shí)，其時(shí)，其Gibbs自由焓變?yōu)樽杂伸首優(yōu)橐?、理想氣體反應(yīng)一、理想氣體反應(yīng),()(T)n)lBeqmBmrGRTPrGTP 83-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)平衡常數(shù)除用平衡常數(shù)除用 表示以外表示以外 , ,還

6、可用還可用 等表示等表示 。 ()ln()mrGTRTKT 則( )KTCXPKKK、平衡時(shí)平衡時(shí)，0mrG一、理想氣體反應(yīng)一、理想氣體反應(yīng)二、理想氣體反應(yīng)的二、理想氣體反應(yīng)的“平衡常數(shù)平衡常數(shù)”93-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù),() ()() ) (BBBBB eqB eqPPKPPTPKP二、理想氣體反應(yīng)的二、理想氣體反應(yīng)的“平衡常數(shù)平衡常數(shù)”, () (/) () () ( ()BBBBBBeqBBBBeqXPnXPnX P PPXPPKPK T103-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)BBnCV, () ( )BBBBKC RTPC RTPT()BCRTPK( )n)lmrGTKTRT 二、理想氣體反應(yīng)的

7、二、理想氣體反應(yīng)的“平衡常數(shù)平衡常數(shù)”113-2 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡)()()()(2gCOsFeOgCOsFe一、純凝聚相與理想氣體的反應(yīng)一、純凝聚相與理想氣體的反應(yīng)一般復(fù)相反應(yīng)：()()()()aA SbB gyY SzZ g 純液體純液體或或純固體純固體的的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)實(shí)際上只和溫度有關(guān)，實(shí)際上只和溫度有關(guān)，壓力的影響壓力的影響很小，?？珊苄?，常可略去不計(jì)略去不計(jì)。123-2 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡( )( )ln()ZZZPTTRTP*( )( )( )AAATTT*( )( )( )YYYTTT( )( )ln()BBBPTTRTP()(T)( )ln()zZmmbBPPrG

8、rGTRTPP 在任意在任意T、P下純凝聚相的化學(xué)勢(shì)下純凝聚相的化學(xué)勢(shì)一、純凝聚相與理想氣體的反應(yīng)一、純凝聚相與理想氣體的反應(yīng)13 有純凝聚相參與的復(fù)相反應(yīng)，有純凝聚相參與的復(fù)相反應(yīng)， 中雖然包含了純凝中雖然包含了純凝聚相的化學(xué)勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的），但平衡常數(shù)聚相的化學(xué)勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的），但平衡常數(shù) 中只中只包含氣體的分包含氣體的分壓。壓。()()()zZbBPPKTPP( )mrGT( )KT1、分解壓：、分解壓： 復(fù)相平衡反應(yīng)中的一類特殊的反應(yīng)復(fù)相平衡反應(yīng)中的一類特殊的反應(yīng):只涉及一種氣體生成物，只涉及一種氣體生成物，其余都是純凝聚相的反應(yīng)，如：其余都是純凝聚相的反應(yīng)，如：CaCO3(s)

9、= CaO(s) + CO2(g) 二、二、 分解壓分解壓143-2 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡 即在一定溫度下即在一定溫度下,平衡時(shí)平衡時(shí) 與與CaCO3 和和CaO的量的量多少無關(guān)。多少無關(guān)。 稱為分解壓。稱為分解壓。 分解壓分解壓是指一定是指一定溫度溫度下，化合物下，化合物凝聚相凝聚相分解只生分解只生成成一種氣體一種氣體，反應(yīng)達(dá)到，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)平衡時(shí)，此，此氣體的分壓氣體的分壓稱為該稱為該化合物的分解壓?；衔锏姆纸鈮骸?2Pco2Pco系統(tǒng)中只有一種氣體，則平衡時(shí)生成物氣體的分壓系統(tǒng)中只有一種氣體，則平衡時(shí)生成物氣體的分壓就是系統(tǒng)的總壓，它決定了平衡常數(shù)就是系統(tǒng)的總壓，它決定了平衡常數(shù)

10、 ，( )KT2KTKPco是溫度的函數(shù)，則 一定，一定，一定。二、二、 分解壓分解壓153-2 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡如如:CaCO3 分解過程中，分解過程中，當(dāng)當(dāng) 分解壓分解壓=氣氛中氣氛中CO2分壓時(shí)，此分壓時(shí)，此T為為開始分解溫度開始分解溫度。而為而為 分解壓分解壓=氣氛總壓時(shí)，此氣氛總壓時(shí)，此T為為分解溫度分解溫度。2、分解溫度和開始分解溫度、分解溫度和開始分解溫度 分解反應(yīng)是一吸熱反應(yīng)，分解反應(yīng)是一吸熱反應(yīng)， 當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)分解壓系統(tǒng)分解壓=平衡氣相中該氣體的分壓平衡氣相中該氣體的分壓時(shí)，此時(shí)的溫時(shí)，此時(shí)的溫度稱為度稱為開始分解溫度開始分解溫度。當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)分解壓系統(tǒng)分解壓

11、=平衡氣相的總壓平衡氣相的總壓（外壓）時(shí)的溫度稱為（外壓）時(shí)的溫度稱為分解溫度分解溫度。 2TKPco則，二、二、 分解壓分解壓163-2 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡3、分解壓的意義：、分解壓的意義：（廣泛用于冶金、化工、熱處理（廣泛用于冶金、化工、熱處理過程衡量物質(zhì)的相對(duì)穩(wěn)定性）過程衡量物質(zhì)的相對(duì)穩(wěn)定性）分解壓的特點(diǎn)分解壓的特點(diǎn)： T，分解壓，分解壓 同一溫度下，分解壓越大，化合同一溫度下，分解壓越大，化合 物越不穩(wěn)定；分物越不穩(wěn)定；分解壓越小，化合物越穩(wěn)定。解壓越小，化合物越穩(wěn)定。 可根據(jù)分解壓來衡量某一化合物的相對(duì)熱穩(wěn)定性?？筛鶕?jù)分解壓來衡量某一化合物的相對(duì)熱穩(wěn)定性。二、二、 分解壓分解壓

12、17如如:冶金過程中，欲冶金過程中，欲脫除脫除FeO中的氧中的氧，選擇脫氧劑的原則選擇脫氧劑的原則是：脫氧劑與氧形成的氧化是：脫氧劑與氧形成的氧化物的熱穩(wěn)定性，大于物的熱穩(wěn)定性，大于FeO的熱的熱穩(wěn)定性。則根據(jù)分解壓與溫穩(wěn)定性。則根據(jù)分解壓與溫度關(guān)系圖（度關(guān)系圖（P90 圖圖3-1）可看）可看出出Al、Mn、Si的氧化物熱穩(wěn)的氧化物熱穩(wěn)定性高于定性高于FeO，則常用，則常用Al、Mn、Si做脫氧劑。做脫氧劑。 Al、Mn、Si加入后形成氧化物進(jìn)加入后形成氧化物進(jìn)入爐渣。若加入入爐渣。若加入Ni、Co、Pb 等，等，則溶于金屬液中。則溶于金屬液中。 3-2 復(fù)相化學(xué)平衡復(fù)相化學(xué)平衡18例例3-1

13、： MgCO3（s）= MgO(s) + CO2 (g)已知：已知： ，求，求 673K時(shí)時(shí) 的分解壓力。的分解壓力。若氣若氣氛中氛中CO2 分壓為分壓為50662.5Pa時(shí)，在時(shí)，在673K下下MgCO3 能否分解能否分解 ？(673 ) 1775.7mrGKJ2ln/mcorGRTPP解：（1） 21775.7ln/0.31748.314 673coGPPRT 2/0.728coPP272800coPPa250662.5coPPa（2） 在此條件下能分解。在此條件下能分解。 193-3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程針對(duì)反應(yīng)：針對(duì)反應(yīng)：在在T下：系統(tǒng)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為下：系統(tǒng)反應(yīng)

14、的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡，為當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡，為平衡態(tài)時(shí)平衡態(tài)時(shí)： 根據(jù)平衡常數(shù)定義根據(jù)平衡常數(shù)定義 當(dāng)反應(yīng)處于當(dāng)反應(yīng)處于非平衡時(shí)非平衡時(shí):aAbByYzZ(/( )ln ( )lnBmBBBBBmP PrGTRTrGTRTJ 0mrG( )lnmrGTRTJ( )KTJ ( )0ln0mmmrGrGTRTJrG ，()lnmrGTRTJ ( )ln( )ln0KTRTKTRTJ由定義：ln0 ( )mJrGRTKT即203-3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程 當(dāng)反應(yīng)處于當(dāng)反應(yīng)處于非平衡時(shí)非平衡時(shí): ( )0ln0mmmrGrGTRTJrG ，( )lnmrGTRTJ ( )ln(

15、 )ln0KTRTKTRTJ由定義：ln0 ( )mJrGRTKT即21因此，比較因此，比較 與與 的大小，即可判斷給定系統(tǒng)發(fā)生等溫的大小，即可判斷給定系統(tǒng)發(fā)生等溫反應(yīng)的方向和限度。而不必求出反應(yīng)的方向和限度。而不必求出 。 ( ) 0( ) 0( ) 0mmmJKTrGJKTrGJKTrGJ( )KTmrGln( )lnln( )mmrGRTK TRTJJrGRTK T或 l0 n( )mJrGRTKT稱為稱為范特荷夫等溫方程范特荷夫等溫方程。22例例3-2：熱處理爐中：熱處理爐中： Fe（s）+ CO2(g) = FeO(s) + CO(g)已知已知 ，問，問 ：（1）CO的體積分?jǐn)?shù)為的體

16、積分?jǐn)?shù)為0.60 ，CO2 的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為0.40時(shí)，鋼鐵是時(shí)，鋼鐵是否氧化？否氧化？（2）CO的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為0.45 ，CO2 的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為0.15，其余為，其余為N2時(shí)，鋼鐵是否氧化？時(shí)，鋼鐵是否氧化？ 反應(yīng)正向進(jìn)行，鋼鐵被氧化。 （2） 反應(yīng)逆向進(jìn)行，鋼鐵不氧化。 表明，可用化學(xué)熱力學(xué)原理，通過控制氣氛的組成及量，來控表明，可用化學(xué)熱力學(xué)原理，通過控制氣氛的組成及量，來控制反應(yīng)的方向和限度。制反應(yīng)的方向和限度。0mrG0.45/=32.4=0.15/P PJKP P0mrG(1103 )2.4KK0.60/=1.51683K時(shí)，時(shí)，C可還原可還原MnO。斜

17、率為負(fù)值斜率為負(fù)值， 金屬氧化線金屬氧化線斜率一般為正斜率一般為正。 原則上只要溫度足夠高，原則上只要溫度足夠高，C可以作為各種金屬氧化物的還可以作為各種金屬氧化物的還原劑原劑。只是有時(shí)要求。只是有時(shí)要求T太高工藝上不易實(shí)現(xiàn)。太高工藝上不易實(shí)現(xiàn)。C成本低，高溫下對(duì)氧親和力大，廣泛用于冶金還原劑。成本低，高溫下對(duì)氧親和力大，廣泛用于冶金還原劑。22 ( )( )2( )C sO gCO g6122 ( )( )2( )C sO gCO g2ln(/)2ln(/)OCORTPPRTPPabT2ln(/)COmOPPGRTPPabT只有為，COPP（1），線上移，斜率COPP（2），線下移，斜率三、圖的局限性