第六章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用

1、物理化學(xué)電子教案第6章2022-7-22022-7-26.1 可逆電池和可逆電極6.2 電動勢的測定6.9 生物電化學(xué)6.3 可逆電池的書寫寫方法及電動勢的取號6.4 可逆電池的熱力學(xué)6.5 電動勢產(chǎn)生的機理6.6 電極電勢和電池的電動勢6.7 濃差電池和液體接界電勢6.8 電動勢測定的應(yīng)用7.10 輔導(dǎo)答疑2022-7-2(電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系(組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型2022-7-2r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 2022-7-2化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池 電解池2022-7-2凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(

2、s)Zn(s)例如有電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2作為電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陽極：作為原電池Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)2022-7-2金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極2022-7-2Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)

3、Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2022-7-2電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e-

4、2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2022-7-2電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2022-7-2$對消法測電動勢的原理$對消法測電動勢的實驗裝置$標(biāo)準(zhǔn)電池$電動勢與溫度的關(guān)系$為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢值2022-7-2E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0時，有：R0+RiR0EU

5、2022-7-2工作電源電位計檢流計標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池2022-7-2電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖正正負(fù)負(fù)4CdSO 飽 和 溶 液軟 木 塞428CdSOH O3Cd 汞 齊Hg4SO2Hg+Hg2022-7-2正正負(fù)負(fù)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖4CdSO 飽和溶液軟木塞428CdSOH O3Cd汞齊Hg4SO2Hg+Hg2022-7-2 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的

6、電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2022-7-2RT2022-7-2ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在1975年提出的公式為：

7、通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。2022-7-2! 可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動勢的取號2022-7-21. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u

8、 s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu鹽橋左氧化,負(fù)極2PtHHCl( )AgCl(s)Ag(s)()ap2HHH()22epa ()右還原,正極Cl2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cla ()凈反應(yīng)2H2AgCl(s)()pHClH2Ag(s)22Claa ()()或H2Ag(s)2 Cl a ( )2022-7-2rGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0非自發(fā)電池：rGm0，E0，E 02322 K | K(s)Ca

9、| Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 2022-7-2應(yīng)用：(3)測離子平均活度系數(shù)-2-122H-Cl122ClHPt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)(-)H ()H ()e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()H ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()pmpaapaa 2(Cl |AgCl,Ag)(H|H)HCl22(Cl |AgCl,Ag)lnlnRTEEEaaFRTmEFm和m已知，測定E，可求出E2022-7-2應(yīng)用：(4)求apw

10、,KKapwKK，$A.求AgCl(s)的apK設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa(Cl |AgCl|Ag)(Ag |Ag)0.2224V0.7991V0.5767VEEE 10apexp1.76 10zE FKRT2022-7-2B.求水的wK設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE 電池:-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H (

11、)|Ptpaap14W0.828Vexp1.004 10EzE FKRT 2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)apwKK，$2022-7-222112224(H |O )112242(OH |O )( ) H OOH e 1.229V( ) OH O + eOH 0.401VEE 電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap14Wexp1.004 10zE FKRT2 H OHOH 凈反應(yīng)0.401V1.229V0.828VE apwKK，$2022-7-2-12W2OH-Cl-122(-)HH (/)e( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()HAg

12、Cl(s)Ag(s)HClKaa 凈反應(yīng)電池:22122Pt|H ()|Ba(OH) (),BaCl ()|AgCl|Agpmm-wCl(Cl |AgCl,Ag)OHwClOHln,K aRTEEFaEaaEK已知，測定 可計算。apwKK，$2022-7-2應(yīng)用：(5)測溶液pHA.醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt()(Ox|Red)(Ox|Red)2Hln2 0.6995V-0.05916VpHaRTEEFaa氫醌(醌)()(Ox|Red)H 0.6995V , pH -lgaaEa(醌)氫醌其中， 2022-7-2(|)()0.6995V-0.05916VpH-0.2801VEEE醌

13、 氫醌摩爾甘汞使用醌氫醌電極注意事項：pH7.1時，E為負(fù)值。pH8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。0.4194- /VpH0.05916E2022-7-2B.玻璃電極sx()pH(x)pH(s)ln10pHEE FRT操作定義：pH定義：HHHHHpHlg caac 因為無法測量，故該定義不嚴(yán)格，pH(s)通常有五種標(biāo)準(zhǔn)溶液。2022-7-2 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？ 電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液

14、的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個濃度，就可畫出一條電勢-pH曲線。2022-7-2 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用 從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。2022-7-2氧電極的電勢-pH圖 對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)

15、和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2022-7-2當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為1.229 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率2022-7-2H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422

16、OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。2022-7-2H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時，截距為1.199 V，用紅線表示。2022-7-2可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)

17、。2022-7-2氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2022-7-2 當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時，截距為0 V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率2022-7-2當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH

18、2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜2022-7-2當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜2022-7-2 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2022-7-2 因兩者的斜率

19、相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。2022-7-22022-7-2 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。從電勢-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2022-7-21.51.00.500.51.01.5/VE02468101214

20、pH3+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖3+231.Fe OFe與從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362236(Fe )(H )aaKaFe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。(A)2022-7-2 隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。 pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE0246810121

21、4pH3+23Fe OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(A)3+Fe23Fe O1 1. .7 76 6 設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。2022-7-2鐵的各種電勢鐵的各種電勢- -pH圖圖Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢勢 圖圖(B)2+3+(Fe )ln(Fe )RTaEFa2022-7-2 三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上

22、是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的電電勢勢 圖圖(B)0 0. .7 77 71 13+Fe2+FeE(Fe3+,Fe2+) = E 0.771 V設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)2022-7-2鐵的各種電勢鐵的各種電勢- -pH圖圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(C)Fe2+2e - Fe(s)2+3.FeFe(s)與E(Fe2+,Fe) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-p

23、H圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如(C)線。 2+1ln2(Fe )RTEFa2022-7-2 二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+FeFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(C)2+FeFe- 0.62- 0.62設(shè)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V2+1ln2(Fe )RTEFaE(Fe2+,Fe)2022-7-2鐵的各種電勢鐵的各種電勢- -pH圖圖1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23F

24、e OFepH與的電勢 圖與的電勢 圖(D)4.Fe2O3與Fe2+ Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與pH值有關(guān)，所以在圖上是一組斜線。斜線截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，為1.083 V。1.081.0822+6+(Fe )ln2(H )RTaEFa2022-7-2 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。 斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH2+23Fe OFepH與的電勢 圖與

25、的電勢 圖(D)1.081.0823Fe O2+Fe 設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。2022-7-23+Fe23Fe O(A)FepH鐵鐵的的防防腐腐電電勢勢 圖圖2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蝕蝕區(qū)區(qū)1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C) 將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。2022-7-25.鐵防腐的電勢-pH圖（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸

26、，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。 當(dāng)有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。2022-7-2 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。2022-7-2 (4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。 如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。2022-7-2 7.1 電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢

27、 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 之間有什么關(guān)系？E$K$mmlnGRTKGzE F 答：電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是由標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能聯(lián)系起來的，兩者只是數(shù)值上有這個等式關(guān)系，但并不處于相同的狀態(tài)， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)。 KElnRTEKzF2022-7-2 7.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是否就等于電極與周圍活度為1的電解質(zhì)溶液之間的電勢差？答：不是，電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實電勢差是無法測量的?，F(xiàn)在把各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，待測電極作還原極（即正極），并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零，這樣測出的電池電動勢就作為待測電極的電極電勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電勢，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號E

28、(Ox | Red)表示。2022-7-2 7.3 為什么標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的值有正有負(fù)？答：因為規(guī)定了用還原電極電勢，待測電極放在陰極位置，令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時，實際的電池反應(yīng)是金屬氧化，氫離子還原，也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng)，電動勢小于零，電極電勢為負(fù)值。如果是比氫不活潑的金屬，則與氫電極組成自發(fā)電池，電極電勢為正值。2022-7-2 7.4 將Zn(s)和Ag(s)作為電極插在HCl溶液中構(gòu)成的電池是否為可逆電池？答：不是?？赡骐姵卦诔浞烹姇r必須滿足：(1)電池反應(yīng)必須可逆；(2)能量也要完全可逆。所給電池在充放電時電池反應(yīng)不是

29、互為逆反應(yīng)，所以這樣的電池不可能是可逆電池。原電池： (-) Zn(s) Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e - H2電解池： 陽極： Ag + Cl - AgCl + e - 陰極： 2H+ + 2e - H22022-7-2 7.5 某電池反應(yīng)可以寫成如下兩種形式，則所計算出的電動勢E，標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值是否相同？21222122H ()Cl ()2HCl( )11H ()Cl ()HCl( )22ppappa答：電動勢E是相同的，但是摩爾Gibbs自由能的變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值不同：212()KK12m,1m,2 , 2 ,EEGG 2022-7-2

30、 7.6 用醌氫醌電極測定溶液的pH時，該電極的反應(yīng)是 C6H4O2 + 2H+ + 2e - C6H4(OH)2在電極電勢的計算公式中為什么仍可以將醌和氫醌的活度看作相等而消去？答：我們考慮的電池是可逆電池，電動勢的測定用的是對消法，電池中幾乎沒有電流通過。所以醌和氫醌的濃度視作相等。在用能斯特方程計算電動勢時都假定各物的活度不變，否則，可逆電池的電動勢就無法計算了。2022-7-2答：不能！這個關(guān)系式是由如下公式聯(lián)系起來的，E 和K 只是數(shù)值上的聯(lián)系，而所處狀態(tài)不同。公式是體系各物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以E 是標(biāo)準(zhǔn)電動勢；公式是體系處于平衡態(tài)，K是平衡常數(shù)。rGm = - zE F處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) r

31、Gm = - RTlnK處于平衡態(tài) 7.7 在如下關(guān)系式中，E 是否可以理解為平衡時的電動勢？K 是否可以理解為各物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的平衡常數(shù)？lnRTEKzF2022-7-2答：不能。鹽橋只能降低液接電勢，使它低到可以忽略不計，而不能完全消除。只有將電池反串聯(lián)，才能完全消除液接電勢，但這時的電池反應(yīng)可能會發(fā)生變化。 7.8 用鹽橋能否消除液接電勢？2022-7-2答：各電極的還原電極電勢值也增加1V。電池電動勢是兩個電極電勢之差，仍保持不變。 7.9 如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為1V，則各可逆電極的還原氫標(biāo)電勢值有什么變化？電池的電動勢有什么變化？2022-7-2答：先設(shè)計一個電池，使其反應(yīng)恰

32、好是H2O的生成反應(yīng)，查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，然后計算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，根據(jù)聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的公式，就可計算出水的生成自由能。 7.10 如何用電化學(xué)的方法測定H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能？fm2(H O, )GlzE F 設(shè)計電池為 Pt | H2(p ) | H+(aq) | O2(p ) | Pt 或 Pt | H2(p ) | OH - (aq) | O2(p ) | Pt凈反應(yīng) H2(p ) + 0.5O2(p ) = H2O(l, p ) E = 1.229 V 2022-7-2答：設(shè)計一個電池使電池反應(yīng)恰好是所示的反應(yīng)。設(shè)計的電池是否正確，必須寫出電池反應(yīng)進行驗證。然后測定該電池的電動勢

33、和電動勢的溫度系數(shù)，就能計算反應(yīng)焓變。 7.11 如何用電化學(xué)的方法測定所示反應(yīng)的焓變 值？ Ag(s) + Hg2Cl2(s) AgCl(s) + Hg(l)rmH所設(shè)計的電池如下, Ag(s) | AgCl(s) | Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)()rmpEHzEFzFTT 2022-7-2答：先設(shè)計一個電池，使電池反應(yīng)恰好是Hg2SO4的解離反應(yīng)。設(shè)計的電池為：Hg(l) | Hg22+(a1) | SO42-(a2) | Hg2SO4(s) | Hg(l) 7.12 如何用電化學(xué)的方法測定Hg2SO4(s)的活度積Ka p？電池反應(yīng)為： Hg2SO4(s) Hg22+(a1) + SO42-(a2)expapzE FKRT2022-7-2答：設(shè)計一個電池，使電池反應(yīng)恰好是H2O的解離反應(yīng)。或者在離子活度項中引入KW，在能斯特方程中使KW成為唯一的未知數(shù)，也可以把KW計算出來。 7.13 如何用電化學(xué)的方法求H2O的離子積常數(shù)KW？設(shè)計電池：Pt | H2(p ) | H+(a1) | OH -(a2) | H2(p ) | PtPt | O2(p ) | H+(a1) | OH -(a2) | O2(p ) | Pt 凈反應(yīng) H2O H