jgy環(huán)境樣品前處理技術(shù)

1、環(huán)境樣品前處理技術(shù)環(huán)境工程 賈桂云參考書目 江桂斌，環(huán)境樣品前處理技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社； 張?zhí)m英、饒竹環(huán)境樣品前處理技術(shù)，清華大學(xué)出版社。主要內(nèi)容 緒論 萃取技術(shù) - 固相微萃取技術(shù) 其他技術(shù)1.緒論緒論1樣品前處理的地位2樣品前處理的目的3評價(jià)準(zhǔn)則4現(xiàn)有的前處理技術(shù) 一個完整的環(huán)境樣品分析，包括從采樣開始到報(bào)告，樣品分析流程大致可以分為采樣、樣品處理、分析測試、數(shù)據(jù)處采樣、樣品處理、分析測試、數(shù)據(jù)處理及整理報(bào)告五個階段理及整理報(bào)告五個階段。其所需時(shí)間和勞動強(qiáng)度如下：樣品采集分析測試數(shù)據(jù)處理樣品提取、凈化1.樣品樣品前處理的地位前處理的地位61% 2.研究背景研究背景 - 為什么要對環(huán)境樣品進(jìn)

2、行前處理？ 由于環(huán)境樣品中有機(jī)物具有濃度低、組分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多、易受環(huán)境影響等特點(diǎn)，通常需要采用復(fù)雜的提取、凈化、濃縮提取、凈化、濃縮等有機(jī)物處理技術(shù)才能進(jìn)行分析測定。 如，廢水中所含的乳液、固體微粒與懸浮物，土壤中含有水分、微生物、砂礫及沙塊等。1.研究背景研究背景- 目的目的提高靈敏度和降低檢測線。提高靈敏度和降低檢測線。例如：有些低濃度的有毒有害物質(zhì)，經(jīng)過富集之后，可以降低測定方法的最小檢出限。提高測試精度。提高測試精度。含有大量復(fù)雜基質(zhì)的樣品，必須在色譜分析前將其基質(zhì)去除。提高方法的選擇性。提高方法的選擇性。有利于環(huán)境樣品的保存和運(yùn)輸。有利于環(huán)境樣品的保存和運(yùn)輸。延長測試儀器的使用壽

3、命。延長測試儀器的使用壽命?？梢匀コ龑σ黄鹩泻Φ奈镔|(zhì)，如強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿性物質(zhì)、生物大分子等，使分析測定能長期保持在穩(wěn)定可靠的狀態(tài)下進(jìn)行。 評價(jià)準(zhǔn)則評價(jià)準(zhǔn)則（1）能最大限度去除影響測定的干擾物質(zhì)。（2）被測組分的回收率高（3）操作是否簡便、省時(shí)（4）成本低廉，盡量避免使用昂貴的儀器與試劑（5）不對人體及環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。內(nèi)容內(nèi)容p現(xiàn)有樣品前處理技術(shù)現(xiàn)有樣品前處理技術(shù)p樣品采集前的準(zhǔn)備p水樣的采集方法p土壤樣品的采集方法p大氣樣品的采集方法p固體廢棄物的采集方法現(xiàn)有樣品前處理技術(shù)現(xiàn)有樣品前處理技術(shù)勞動強(qiáng)度大勞動強(qiáng)度大時(shí)間周期長時(shí)間周期長手工操作較多，容易引入誤差，手工操作較多，容易引入誤差，重復(fù)性

4、差重復(fù)性差對復(fù)雜樣品需多種方法結(jié)合，對復(fù)雜樣品需多種方法結(jié)合，步驟繁瑣，樣品損失多步驟繁瑣，樣品損失多使用大量有機(jī)溶劑使用大量有機(jī)溶劑傳統(tǒng)的物理和物理化學(xué)分離技術(shù)：過濾、超濾、沉淀、沉淀蒸餾、吸附、吸附分離、真空充氮升華等。溶劑萃取方法：液-固萃?。灰?液萃?。粔毫θ軇┹腿〉取，F(xiàn)有樣品前處理技術(shù)現(xiàn)有樣品前處理技術(shù)固相萃取技 SPE固相微萃取技術(shù)SPME微波萃取技術(shù)超臨界流體萃取技術(shù)免疫親和固相萃取技術(shù)低溫吹掃捕集及相關(guān)技術(shù)色譜分離法衍生化技術(shù)解熱吸技術(shù)液體樣品固體樣品2、固相微萃取分離法,SPME 固相微萃取概念 固相微萃取原理 固相微萃取的裝置及萃取步驟、方法 固相微萃取的影響因素 固相微萃

5、取的應(yīng)用2.1固相微萃取概念 SPME是從SPE發(fā)展而來的，是一種基于液固分離萃取的試樣預(yù)處理技術(shù)，由固液萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來，將固定相微型化（萃取纖維），克服了SPE易被固體或油狀物堵塞，大大降低空白值，縮短分析時(shí)間的新型前處理技術(shù)。基本過程：萃取纖維浸入樣品中 有機(jī)污染物擴(kuò)散吸附涂層 達(dá)到平衡 取出玻璃纖維 洗脫 分析。2.2 固相微萃取原理 SPME是根據(jù)相似相溶原理，結(jié)合待測物質(zhì)在樣品及微型萃取涂層中的平衡分配系數(shù)進(jìn)行萃取。不要求將待測組分全部分離出來，而是通過樣品與固相涂層間的平衡來達(dá)到分離。 通過控制萃取纖維的長度、厚度，取樣時(shí)間，調(diào)節(jié)酸堿度、溫度等萃取系數(shù)，實(shí)現(xiàn)痕量

6、組分的可重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性。2.3 SPME的裝置及萃取步驟、方法 SPME裝置類似于一支改裝的微量進(jìn)樣器，由萃取頭和手柄兩部分構(gòu)成。手柄用于固定纖維頭，可連接不同的萃取頭。 萃取頭的選擇： 關(guān)鍵 ：萃取頭石英纖維上的涂層 原則：相似相溶，目標(biāo)化合物是非極性時(shí)選擇非極性涂層（如聚二甲硅氧烷）；目標(biāo)化合物是極性時(shí)選擇極性涂層（如聚丙烯酸酯）。活性炭適用于分析極低沸點(diǎn)的強(qiáng)親脂性物質(zhì)。2.2.2SPME步驟步驟2.3.3 SPME的方法 主要技術(shù)：直接法(Di-SPME)和頂空法(HS-SPME)。 除此之外：膜保護(hù)法(membrance-protected-SPME)、衍生化法(derivatizat

7、ion SPME)、冷SPME法(cooled SPME)將纖維頭直接插入到樣品中，當(dāng)待測物與固定相充分接觸至平衡時(shí)，將SPME裝置取出，進(jìn)行分析。該法僅適用于氣體基體或干凈水樣的測定。不將纖維頭與樣品進(jìn)行直接接觸，而是將纖維頭停留在樣品的頂空，將氣相中的待測物進(jìn)行吸附、富集，然后進(jìn)行分析。用途：痕量高揮發(fā)性物質(zhì)的分析測定，氣體是揮發(fā)性物質(zhì)的最理想的溶劑。2.4 SPME的影響因素 萃取頭的選擇，即纖維表面涂層及其厚度 萃取時(shí)間 萃取溫度 鹽效應(yīng) 溶液pH值 衍生化反應(yīng) 攪拌強(qiáng)度、高速勻漿、超聲波2.4.1萃取頭的選擇 萃取頭是整個裝置的核心，不同固定相所構(gòu)成的萃取頭對物質(zhì)的萃取吸附能力不同。

8、 選擇包括兩個方面：固定相和厚度。 石英纖維表面的固相液膜厚度對于分析物的固相吸附量和平衡時(shí)間都有影響。液膜越厚，固相吸附量越大，越有利于提高靈敏度，但達(dá)到平衡所需時(shí)間越長。 綜合考慮分析組分在各相中的分配系數(shù)、極性和沸點(diǎn)，并根據(jù)相似相溶原理。2.4.2 萃取溫度溫度對吸附采樣的影響有雙面性：溫度升高，待分析物擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散速度隨之增大，同時(shí)升溫加強(qiáng)了對流過程，因此升溫有利于縮短平衡時(shí)間，加快分析速度。但是升溫可能會使被分離物質(zhì)在涂層的分配系數(shù)減小，固相的吸附量減小。因此，在使用此方法時(shí)，應(yīng)該尋找最佳的工作溫度。一般為40-90。2.4.3 鹽效應(yīng)的影響在溶液中加入無機(jī)鹽（如氯化鈉、硫酸鈉

9、等）可以增強(qiáng)水溶液的離子強(qiáng)度，減少被分離有機(jī)物的溶解度，使分配系數(shù)增大提高分析靈敏度。但不一定適用于任何組分。一般添加無機(jī)鹽用于HS-SPME，對于Di-SPME，鹽分容易損壞萃取頭。2.4.4 溶液pH的影響控制溶液的酸度也可以改變分離物在水中的溶解度。例如，采用固相微萃取分離法分離脂肪酸時(shí)，需要控制溶液較小的pH值使溶液中脂肪酸主要是以分子形式存在，以降低溶解度，增大分配系數(shù)提高分離萃取效率。注意水溶液的pH值不宜過高或過低，否則會影響固定相涂層。2.4.5 衍生化的影響當(dāng)萃取效率不高或回收率不好時(shí)，可以采用衍生化的方法。用于減小酚、脂肪酸等極性化合物的極性，提高揮發(fā)性，增強(qiáng)被固定相吸附的

10、能力分為SPME前衍生和SPME后衍生。在進(jìn)行固相微萃取前，對樣品進(jìn)行衍生化處理，然后再固相微萃取衍生后的樣品。樣品先富集在SPME萃取頭上，再對萃取頭上吸附物進(jìn)行衍生2.4.7 攪拌強(qiáng)度 攪拌是影響分離萃取速度的主要因素。 一般攪拌形式有磁力攪拌、高速勻漿、超聲波來進(jìn)行攪拌等。 在Di-SPME中，不攪拌或攪拌不足的情況下，被分離物質(zhì)在液相擴(kuò)散速度較慢，更主要是固相表面附有一層靜止水膜，難以破壞，被分離物質(zhì)通過該水膜進(jìn)入固相的速度很慢，使得萃取時(shí)間很長。 HS-SPME大大提高了分析速度，因?yàn)榉治鑫镌跉庀嘀械乃俣缺纫合嘀懈?個數(shù)量級，因此，此方法中，液相擴(kuò)散是決定分析平衡的限速步驟2.5 S

11、PME的應(yīng)用環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用食品監(jiān)測中的應(yīng)用醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用SPME已廣泛應(yīng)用于對大氣、土壤、水體中污染物以及作物中農(nóng)藥殘留濃度等的分析SPME技術(shù)在食品中的揮發(fā)性物質(zhì)、風(fēng)味物質(zhì)的測定方面獲得了十分廣泛的應(yīng)用。SPME在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展極為迅速,正逐漸成為生理、病理、毒理學(xué)上不可缺少的一個檢測手段.SPME聯(lián)用技術(shù) SPME-GC（氣象色譜） SPME-HPLC（高效液相色譜）（高效液相色譜） SPME-MS（質(zhì)譜） SPME-EC(電化學(xué)）3、 其他技術(shù)1. 微波萃取技術(shù)2. 超臨界流體萃取技術(shù)3. 免疫親和固相萃取技術(shù)4. 低溫吹掃捕集及相關(guān)技術(shù)5. 色譜分離法6. 衍生化技術(shù)7.

12、 解熱吸技術(shù)3.1 微波萃取技術(shù) 微波萃取是利用微波能來提高萃取效率的一種新技術(shù)，不同物質(zhì)的介電常數(shù)不同，其吸收微波能的程度不同，由此產(chǎn)生的熱能及傳遞給周圍環(huán)境的熱能也不相同。在微波場中，吸收微波能力的差異使得基體物質(zhì)的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質(zhì)從基體中分離。微波萃取法的適用范圍很廣，可用于提取土壤、沉積物中的多環(huán)芳烴（PAHs）和殺蟲劑，除草劑以及多種酚類化合物和其他中性、堿性有機(jī)污染物。可提取 沉積物中的有機(jī)錫化合物、三烷基和磷酸三烷基脂（TAPs）；可提取食品中的某些有機(jī)物成分、植物種子和鼠糞便中的某些生物活性物質(zhì)及肉食品中的藥物殘留。 超臨界流體即其

13、溫度和壓力略超過或靠近臨界溫度和壓力略超過或靠近臨界溫度和臨界壓力溫度和臨界壓力，介于氣體和液體之間的流體。以此作為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分。特點(diǎn)特點(diǎn)： 耗時(shí)短、污染小、選擇性好，易與其他分析技術(shù)連用，可實(shí)現(xiàn)自動化分析。超臨界流體的溶解力可隨萃取壓力和溫度變化，易于調(diào)節(jié)，為選擇性萃取提供了可能，這一點(diǎn)對基體復(fù)雜的環(huán)境樣品尤為重要。3.2 超臨界流體萃取技術(shù)3.3 免疫親和固相萃取技術(shù) 無論是傳統(tǒng)的液液萃取，還是比較新的固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取技術(shù)，萃取原理都是根據(jù)目標(biāo)化合物和樣品基體及干擾化合物的極性的差異來進(jìn)行分離萃取。這就不免遇到兩個問題：一是極性相近

14、的干擾物和目標(biāo)化合物可能同時(shí)被萃??；二是如果目標(biāo)化合物的極性很強(qiáng)，萃取難度增加。因此需要開發(fā)特異性強(qiáng)的固相吸附劑或者萃取技術(shù) 由于免疫親和作用具有很高的特異性，所以免疫親和柱可以很方便的從復(fù)雜樣品基體中分離其他萃取方法難以萃取的目標(biāo)化合物。并且可以方便的實(shí)現(xiàn)和氣象色譜、液相色譜的在線或離線連用，有利于實(shí)現(xiàn)自動化，提高檢測速度。3.4 吹掃捕集技術(shù)技術(shù) 吹掃捕集技術(shù)適用于從液體或固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200、溶解度小于2%的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物，廣泛應(yīng)用于食品與環(huán)境檢測、臨床化驗(yàn)等方面。 吹掃捕集對樣品的前處理無需使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境不造成二次污染，且取樣量少、富集效率高、受基體干擾 小及容易

15、實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)。但是吹掃捕集法易形成泡沫，使儀器超載。此外伴有水蒸氣的吹出，不利于 下一步的吸附，給非極性氣相色譜分析的分離也帶來困難，并且對水對火焰類檢測器也有淬滅作用。3.5 色譜分離法 色譜分離技術(shù)又稱層析分離技術(shù)或色層分離技術(shù)，是一種分離復(fù)雜混合物中各個組分的有效方法。它是利用不同物質(zhì)在由固定相和流動相構(gòu)成的體系中具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相作相對運(yùn)動時(shí)，這些物質(zhì)隨流動相一起運(yùn)動，并在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，從而使各物質(zhì)達(dá)到分離。常見色譜分離法：凝膠過濾（分子篩）：按照分子大小篩分離子交換色譜：按照陰陽離子紙層色譜：微克或毫微克量化合物親和色譜：分離生物大分子3.6 衍生化技術(shù) 通過化學(xué)反應(yīng)將樣品中難于分析檢測的目標(biāo)化合物定量地轉(zhuǎn)化為另一種易于分析檢測的化合物，通過后者的檢測可以對目標(biāo)化合物定性和定量分析。在色譜分析中有廣泛應(yīng)用，分為柱前衍生化和柱后衍生化。例如，為了更好測定水中2,4-二氨基甲苯的含量，先采用液液萃取法（用二氯甲烷提?。儆萌Ｒ宜狒M(jìn)行衍生化反應(yīng)，定量轉(zhuǎn)化成衍生