第四章 旋光異構(gòu)

1、構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈碳鏈( (碳干碳干) )異構(gòu)異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團位置異構(gòu)互變異構(gòu)（互變異構(gòu)（如酮式與烯醇式如酮式與烯醇式）立體異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學異構(gòu)）旋光異構(gòu)（光學異構(gòu)）構(gòu)型構(gòu)型同分異構(gòu)同分異構(gòu) 光波是一種電磁波，光波是一種電磁波，光波的振動方向與光波的振動方向與光的前進方向垂直。光的前進方向垂直。平面偏振光 對普通光來說，可以在與光傳播方向垂直的任對普通光來說，可以在與光傳播方向垂直的任意一個平面上振動。但如果使普通光通過由方解石意一個平面上振動。但如果使普通光通過由方解石片組成的片組成的NicolN

2、icol棱鏡或由人造偏振片制成的透鏡，那棱鏡或由人造偏振片制成的透鏡，那么只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這么只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種通過棱鏡后種通過棱鏡后只能在一個平面上振動的光稱為只能在一個平面上振動的光稱為（）。）。 例：立體電影拍攝時用雙鏡頭攝像機，兩例：立體電影拍攝時用雙鏡頭攝像機，兩鏡頭中心間距等于兩眼間距（鏡頭中心間距等于兩眼間距（65mm65mm），這樣在），這樣在兩組膠片上拍攝到的同一景物的兩個畫面相當兩組膠片上拍攝到的同一景物的兩個畫面相當于人用兩眼分別看同一景物，有一定差別，只于人用兩眼分別看同一景物，有一定差別，只有兩個畫面疊加起來才有立體感

3、。放電影時，有兩個畫面疊加起來才有立體感。放電影時，只讓觀眾用左眼看左畫面，右眼看右畫面，疊只讓觀眾用左眼看左畫面，右眼看右畫面，疊加后產(chǎn)生立體影像。加后產(chǎn)生立體影像。 放映機鏡頭上裝有人造偏振片，左鏡頭上放映機鏡頭上裝有人造偏振片，左鏡頭上的起偏鏡產(chǎn)生水平方向的偏振光，右鏡頭上的的起偏鏡產(chǎn)生水平方向的偏振光，右鏡頭上的起偏鏡產(chǎn)生垂直方向的偏振光，觀眾帶的是檢起偏鏡產(chǎn)生垂直方向的偏振光，觀眾帶的是檢偏鏡，左、右眼就只能分別看到左、右兩個畫偏鏡，左、右眼就只能分別看到左、右兩個畫面面疊加后產(chǎn)生立體影像。疊加后產(chǎn)生立體影像。 1. 1. 旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度 旋光性物質(zhì)使偏振光振動平面

4、旋轉(zhuǎn)的角度叫做旋光性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度叫做旋光度，通常用旋光度，通常用“”表示。能使偏振光振動平面表示。能使偏振光振動平面向右（或順時針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫右旋體，用向右（或順時針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫右旋體，用“”或或“d d”表示；使偏振光振動平面向左（或逆表示；使偏振光振動平面向左（或逆時針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫左旋體，用時針方向）旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫左旋體，用“”或或“l(fā) l”表示。例如，人體運動時肌肉產(chǎn)生的乳酸是表示。例如，人體運動時肌肉產(chǎn)生的乳酸是右旋體，稱為右旋乳酸、（）右旋體，稱為右旋乳酸、（）- -乳酸或乳酸或d-d-乳酸，乳酸，由乳糖發(fā)酵得到的乳酸稱為左旋乳酸、（）由乳糖發(fā)酵得到

5、的乳酸稱為左旋乳酸、（）- -乳乳酸或酸或 l l - -乳酸。乳酸。 旋光性物質(zhì)旋光度的大小除取決于物質(zhì)本身的旋光性物質(zhì)旋光度的大小除取決于物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)外，還與測定時的條件如溶液的濃度、盛液管結(jié)構(gòu)外，還與測定時的條件如溶液的濃度、盛液管的長度、測定時的溫度、溶劑的性質(zhì)以及所用光源的長度、測定時的溫度、溶劑的性質(zhì)以及所用光源的波長等因素有關(guān)。所以，在比較不同物質(zhì)的旋光的波長等因素有關(guān)。所以，在比較不同物質(zhì)的旋光性時，必須限定在相同的條件下，當修正了各種因性時，必須限定在相同的條件下，當修正了各種因素的影響后，旋光度才是每個旋光性化合物的特性素的影響后，旋光度才是每個旋光性化合物的特性。一般規(guī)

6、定：在一定溫度下，使用一定波長的光照。一般規(guī)定：在一定溫度下，使用一定波長的光照射，溶液的濃度為射，溶液的濃度為1gmL1gmL-1-1，盛液管的長度為，盛液管的長度為1dm1dm時時，測得的旋光度稱為比旋光度，用，測得的旋光度稱為比旋光度，用 表示。表示。 式中，t為測定時的溫度（一般為20），為所用光源的波長（常用鈉光，波長589.3nm，標記為D），為測得的旋光度()，C為被測溶液的濃度（gmL-1），L為盛液管的長度（dm）。若被測物質(zhì)是純液體，可用該液體的密度替換上式中的濃度來計算其比旋光度。 在表示比旋光度時，不僅要注明所用光源的波長及測定時的溫度，還要注明所用的溶劑的名稱和溶液的

7、濃度。例如，在20時，用鈉光燈作光源，測定右旋酒石酸在乙醇中，濃度為5%時，其比旋光度為3.79，應(yīng)記作： （1 1）手征性）手征性 手的特性：實物和鏡像手的特性：實物和鏡像不能重疊的特性。不能重疊的特性。 人的左、右手分別與自己的鏡像不能人的左、右手分別與自己的鏡像不能重疊，且二者具有互為實物和鏡像不能重疊的重疊，且二者具有互為實物和鏡像不能重疊的關(guān)系。關(guān)系。 石英晶體能使偏振光的偏振面發(fā)生旋石英晶體能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，即具有旋光活性。此后，在轉(zhuǎn)，即具有旋光活性。此后，在18121812年科學家年科學家就發(fā)現(xiàn)，石英晶體有兩種晶形，這兩種晶形都就發(fā)現(xiàn)，石英晶體有兩種晶形，這兩種晶形都具

8、有手征性，且二者互為實物和鏡像不能重疊具有手征性，且二者互為實物和鏡像不能重疊，其旋光度大小相等，方向相反，但熔融后旋，其旋光度大小相等，方向相反，但熔融后旋光活性消失。光活性消失。 KClO3、Zn(BrO3)2等晶體也類似于石英，等晶體也類似于石英，但溶于水后旋光活性也同樣消失。顯然，這些但溶于水后旋光活性也同樣消失。顯然，這些化合物的旋光活性是由于其晶形的手征性所致化合物的旋光活性是由于其晶形的手征性所致，并非化合物分子固有的特性。，并非化合物分子固有的特性。 樟腦、酒石酸等天然有機物，不但晶樟腦、酒石酸等天然有機物，不但晶體有旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性體有旋光活性，而且在溶液中

9、也有旋光活性 分子本身固有的特性，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。是分子本身固有的特性，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。是否是由于分子有手征性？否是由于分子有手征性？ 乳酸類似于樟腦和酒石酸。肌肉運動乳酸類似于樟腦和酒石酸。肌肉運動和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸，分子式相同、結(jié)構(gòu)式相和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸，分子式相同、結(jié)構(gòu)式相同，但比旋光度大小相等，方向相反同，但比旋光度大小相等，方向相反 是是否是因為二者在空間的排列具有手征性，且互否是因為二者在空間的排列具有手征性，且互為實物和鏡像不能重疊？為實物和鏡像不能重疊？ 與自己的鏡像不能重疊的分子。與自己的鏡像不能重疊的分子。 18481848年，法國科學家年，法國科學家Pasteur(Pas

10、teur(巴斯德巴斯德) )發(fā)現(xiàn)無旋發(fā)現(xiàn)無旋光活性的酒石酸鈉銨晶體是兩種晶形的混合物，它們光活性的酒石酸鈉銨晶體是兩種晶形的混合物，它們之間的關(guān)系類似于兩種石英晶體，具有手征性，且互之間的關(guān)系類似于兩種石英晶體，具有手征性，且互為實物和鏡像不能重疊。用鑷子將這兩種晶體分開，為實物和鏡像不能重疊。用鑷子將這兩種晶體分開，分別溶于水，二者均有旋光活性，測得比旋光度大小分別溶于水，二者均有旋光活性，測得比旋光度大小相等，方向相反。相等，方向相反。 巴斯德巴斯德(Pasteur)由晶體的外形聯(lián)想到酒石由晶體的外形聯(lián)想到酒石酸鈉銨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，認為物質(zhì)的旋光活性是由酸鈉銨的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，認為物質(zhì)的旋光活性是由

11、于分子有手性的緣故。并明確指出，結(jié)構(gòu)式相于分子有手性的緣故。并明確指出，結(jié)構(gòu)式相同的兩物質(zhì)旋光活性的差異是由于分子中的原同的兩物質(zhì)旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在空間的排列不同而引起的，且為非子或基團在空間的排列不同而引起的，且為非對稱排列。對稱排列。 然而對于兩種來源不同的乳酸，要想證明然而對于兩種來源不同的乳酸，要想證明旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在空間的排列不同而引起的，就必須先證實它們空間的排列不同而引起的，就必須先證實它們的結(jié)構(gòu)相同。德國科學家的結(jié)構(gòu)相同。德國科學家 WislisennusWislisennus( (威利威利森

12、努斯森努斯) ) 利用利用1010年的時間證實了肌肉運動和糖年的時間證實了肌肉運動和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸結(jié)構(gòu)式確實相同發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸結(jié)構(gòu)式確實相同2-2-羥基丙羥基丙酸。酸。 CH3CHCOOHOH在空間的兩種排列在空間的兩種排列 結(jié)論：如果分子在結(jié)構(gòu)上是相同的，但旋結(jié)論：如果分子在結(jié)構(gòu)上是相同的，但旋光活性不同，那么這種差別就只可能是原子或光活性不同，那么這種差別就只可能是原子或基團在空間的排布不同，而且這兩種空間排列基團在空間的排布不同，而且這兩種空間排列都是非對稱的。也就是說，其分子具有手性。都是非對稱的。也就是說，其分子具有手性。如果這兩種不同的排布互為實物和鏡像不能重如果這兩種不同的排布

13、互為實物和鏡像不能重疊，那么所對應(yīng)的兩種物質(zhì)彼此間比旋光度大疊，那么所對應(yīng)的兩種物質(zhì)彼此間比旋光度大小相等、方向相反。小相等、方向相反。結(jié)構(gòu)式相同，原子或基團結(jié)構(gòu)式相同，原子或基團在空間排列為非對稱在空間排列為非對稱分子有手性分子有手性 物質(zhì)有旋光活性物質(zhì)有旋光活性立體異構(gòu)現(xiàn)象：旋光異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象：旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體 sp3雜化的碳原子所連的雜化的碳原子所連的 4 個基團不相同個基團不相同：C* 。例如：。例如： sp sp3 3雜化的手征性碳原子位于正四面體的中雜化的手征性碳原子位于正四面體的中心，所連的心，所連的 4 4個不相同的基團指向四面體的個不相同的基團指向四面體

14、的 4 4個頂點，因而在空間有兩種不同的排列方式，個頂點，因而在空間有兩種不同的排列方式，得到兩種旋光異構(gòu)體。得到兩種旋光異構(gòu)體。*OHCH3CHCOOH 這兩種排列方式彼此間的關(guān)系是實物和鏡這兩種排列方式彼此間的關(guān)系是實物和鏡像不能重疊的關(guān)系，即右旋體（肌肉運動產(chǎn)生像不能重疊的關(guān)系，即右旋體（肌肉運動產(chǎn)生的乳酸）和左旋體（糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸）。如的乳酸）和左旋體（糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸）。如果果 4 4個基團在同一平面上，則不可能產(chǎn)生不同個基團在同一平面上，則不可能產(chǎn)生不同的空間排列，也就不會有旋光異構(gòu)現(xiàn)象。所以的空間排列，也就不會有旋光異構(gòu)現(xiàn)象。所以四面體學說對于立體化學的發(fā)展有著極為重要四面體學

15、說對于立體化學的發(fā)展有著極為重要的貢獻。的貢獻。 如果兩個旋光異構(gòu)體互為實物和鏡像不如果兩個旋光異構(gòu)體互為實物和鏡像不能重疊的關(guān)系能重疊的關(guān)系。例如，肌肉運。例如，肌肉運動產(chǎn)生的乳酸和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是一對對動產(chǎn)生的乳酸和糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是一對對映體。一對對映體比旋光度相等，方向相反。映體。一對對映體比旋光度相等，方向相反。*OHCH3CHCOOH肌肉運動產(chǎn)生的乳酸：肌肉運動產(chǎn)生的乳酸：=3.8，旋體旋體糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸 ： =3.8，旋體旋體 一對對映體一對對映體C*?HOOC CH CH COOH OHOH*含含2個個C*COOHNO2O2NHOOCC*不含不含C* 與

16、有機化學關(guān)系比較密切的對稱因素主要與有機化學關(guān)系比較密切的對稱因素主要包括：包括：、和和等。等。 ： ：分子中存在一個平面，該平面能：分子中存在一個平面，該平面能把分子切成互為實物和鏡像能夠重疊的兩半把分子切成互為實物和鏡像能夠重疊的兩半雙面鏡。例：二氯甲烷分子雙面鏡。例：二氯甲烷分子1212 ：i：例：例：1,3-二甲基二甲基-2,4-二氯環(huán)丁烷二氯環(huán)丁烷ClHClHHHH3CCH3i ：Cn ：有：有n重軸的分子，繞軸轉(zhuǎn)動重軸的分子，繞軸轉(zhuǎn)動一周，可得到一周，可得到n 個與原始形象無法區(qū)別的等價個與原始形象無法區(qū)別的等價形象。形象。例：水分子繞例：水分子繞C2軸轉(zhuǎn)動軸轉(zhuǎn)動180(2 /2)

17、，得到的形，得到的形象與原形象等價象與原形象等價兩重軸兩重軸。 氨分子繞氨分子繞C3軸轉(zhuǎn)動軸轉(zhuǎn)動120(2 /3)，得到的形，得到的形象與原形象等價象與原形象等價三重軸三重軸。C2C3H2ONH3 。CCH3CH2CH3ClHCCH3CH2CH3ClH 這兩種構(gòu)型互為實物和鏡像的關(guān)系，它們不這兩種構(gòu)型互為實物和鏡像的關(guān)系，它們不能完全重合，代表兩個不同的異構(gòu)體。這種互為能完全重合，代表兩個不同的異構(gòu)體。這種互為實物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體叫做對映異構(gòu)體，簡稱實物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體叫做對映異構(gòu)體，簡稱對映體。由于對映體的構(gòu)造相同，因此其物理性對映體。由于對映體的構(gòu)造相同，因此其物理性質(zhì)、化學性質(zhì)一般都

18、相同。它們的區(qū)別在于光學質(zhì)、化學性質(zhì)一般都相同。它們的區(qū)別在于光學活性不同，其比旋光度大小相等，方向相反。一活性不同，其比旋光度大小相等，方向相反。一對對映體中，一個是左旋體，另一個是右旋體。對對映體中，一個是左旋體，另一個是右旋體。但不能從構(gòu)型上確定哪一個是左旋體或右旋體，但不能從構(gòu)型上確定哪一個是左旋體或右旋體，只能用旋光儀測得。只能用旋光儀測得。 如果把兩個對映體等量混合后，則左旋體和右旋如果把兩個對映體等量混合后，則左旋體和右旋體的旋光能力相互抵消，不顯示出旋光性。這種由等體的旋光能力相互抵消，不顯示出旋光性。這種由等量對映體組成的混合物叫做外消旋體，用（量對映體組成的混合物叫做外消旋

19、體，用（）或）或“dl”表示，如外消旋表示，如外消旋2-氯丁烷可記作（氯丁烷可記作（）-2-氯丁氯丁烷或烷或dl-2-氯丁烷。氯丁烷。 例如，牛奶發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是例如，牛奶發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸就是旋體（肌肉運旋體（肌肉運動產(chǎn)生的乳酸）和動產(chǎn)生的乳酸）和旋體（糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸）等量旋體（糖發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸）等量混合所得到的混合所得到的。 （二）構(gòu)型的表示方法（二）構(gòu)型的表示方法CCCOOHCOOHOHHHCH3HOH3C 1. 費歇爾投影式的投影規(guī)則：費歇爾投影式的投影規(guī)則： （1）畫一個十字，以其交叉點表示手性碳原子，四個價）畫一個十字，以其交叉點表示手性碳原子，四個價鍵與四個不同的原子或原子團相連

20、。鍵與四個不同的原子或原子團相連。 （2）將碳鏈豎起來，把氧化態(tài)較高的碳原子或命名時編）將碳鏈豎起來，把氧化態(tài)較高的碳原子或命名時編號最小的碳原子放在最上端。號最小的碳原子放在最上端。 （3）與手性碳原子相連的兩個橫鍵指向紙平面的前方，）與手性碳原子相連的兩個橫鍵指向紙平面的前方，兩個豎鍵指向紙平面的后方。兩個豎鍵指向紙平面的后方。 （4）表示某一化合物的費歇爾投影式只能在紙平面上平）表示某一化合物的費歇爾投影式只能在紙平面上平移，也能在紙平面上旋轉(zhuǎn)移，也能在紙平面上旋轉(zhuǎn)180或其整數(shù)倍，但不能在紙平或其整數(shù)倍，但不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)面上旋轉(zhuǎn)90或其整數(shù)倍，也不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)，否則得或其整數(shù)倍

21、，也不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)，否則得到的費歇爾投影式就代表其對映體的構(gòu)型。到的費歇爾投影式就代表其對映體的構(gòu)型。OHCH3CH3COOHCOOHHOHH將含將含C C基團放在豎基團放在豎鍵上鍵上, ,并指向紙里面并指向紙里面COOHCH3HCOOHCH3HCHOHOCOOHCH3HOHCOOHCH3HOHC 乳酸一對對映體的費歇爾投影式乳酸一對對映體的費歇爾投影式 2. 判斷兩個費歇爾投影式是否表示同一構(gòu)型的方法 （1）若將其中一個費歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個投影式表示同一構(gòu)型。如下述兩個投影式表示同一構(gòu)型：COOHOHC2H5H旋轉(zhuǎn)180C2H5HOC

22、OOHH （2）若將其中一個費歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90（順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個投影式表示兩種不同構(gòu)型，二者是一對對映體。如下述兩個投影式表示一對對映體：COOHOHHCH3H3CHCOOHOH順時針旋轉(zhuǎn)90逆時針旋轉(zhuǎn)90 （3）若將其中一個費歇爾投影式的手性碳原子上的任意兩個原子或基團交換偶數(shù)次后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個投影式表示同一構(gòu)型。如下述化合物和表示同一構(gòu)型：HOHH3CC2H5CH3OHHC2H5H3CHOHC2H5-H和-CH3交換-OH和-C2H5交換第一次交換第二次交換 （4）若將其中一個費歇爾投影式的手性碳原子上

23、的任意兩個原子或基團交換奇數(shù)次后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個投影式表示兩種不同構(gòu)型，二者是一對對映體。如下述化合物和表示一對對映體：HOHH3CC2H5CH3OHHC2H5H3CC2H5HOH-H和-CH3交換-H和-C2H5交換C2H5CH3HHO-OH和-CH3交換第一次交換第二次交換第三次交換 紐曼投影式也可以轉(zhuǎn)換為費歇爾投影式，轉(zhuǎn)換過程按下列順序進行：首先將紐曼投影式轉(zhuǎn)化為交叉透視式，進而轉(zhuǎn)化為重疊式，再由重疊式轉(zhuǎn)化為費歇爾投影式：HCH2CH3CH3OHHCH3OHCH3CH2CH3HHCH3OHCH2CH3HCH3HCH3CH3CH2CH3OHHHCH3（2S，3S）

24、（2S，3S）紐曼式 交叉式 重疊式 費歇爾投影式 （三）構(gòu)型的標記方法 1. D、L標記法 一對對映體的兩種乳酸，其右旋體和左旋體的構(gòu)型究竟是哪一種？這在1951年前無法解決，即不知道這兩種構(gòu)型的真實空間排列。為了區(qū)別這二者，必須有一個統(tǒng)一的標準，才不至于引起混亂。1906年，科學家從甘油醛與糖的關(guān)系出發(fā)，建議以甘油醛為標準，并規(guī)定（+）、（-）甘油醛的構(gòu)型為HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHD(+)-甘油醛甘油醛 L(-)-甘油醛甘油醛 通過一系列不改變手性碳構(gòu)型的化學反應(yīng)，就可將其它旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型與該標準聯(lián)系起來。OHCH2OHCOOHHOHCHOCH2OHOHOHCH3

25、COOHHHD(+)- -甘油醛甘油醛 以甘油醛為相對標準，所表示的旋光性物質(zhì)的分子以甘油醛為相對標準，所表示的旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型構(gòu)型相對構(gòu)型。由相對構(gòu)型。由D(+)-甘油醛通過不使構(gòu)型改甘油醛通過不使構(gòu)型改變的一系列化學反應(yīng)而衍生得到的旋光性物質(zhì)（或通變的一系列化學反應(yīng)而衍生得到的旋光性物質(zhì)（或通過不使構(gòu)型改變的一系列化學反應(yīng)而使之變成過不使構(gòu)型改變的一系列化學反應(yīng)而使之變成D(+)-甘油醛的旋光性物質(zhì)）的分子構(gòu)型甘油醛的旋光性物質(zhì)）的分子構(gòu)型 D-構(gòu)型。同構(gòu)型。同樣，由樣，由L(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)甘油醛衍生得到的旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型型 L-構(gòu)型。構(gòu)型。D( (+ +

26、)-)-甘油醛甘油醛 L( (- -)-)-甘油醛甘油醛 HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOHOHCH3CH3COOHCOOHHOHH 兩種來源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光儀測出來的， D-、L-構(gòu)型是以(+)、(-) -甘油醛為相對標準衍生出來的，二者間無任何關(guān)系，是兩個完全不同的概念。 1951年，畢育特(Bijvoet)用x-射線衍射法測定了右旋酒石酸銣鉀的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)以甘油醛為標準而確定的構(gòu)型恰好與其真實構(gòu)型相符，從此由相對構(gòu)型標準推出的所有旋光性物質(zhì)的分子構(gòu)型就成為絕對構(gòu)型。 D、L標記法用于標記含一個手性碳原子化合物的構(gòu)標記法用于標記含一個手性碳原子化合物的構(gòu)型比較方便

27、。對于含多個手性碳原子的化合物，由于型比較方便。對于含多個手性碳原子的化合物，由于選擇的手性碳原子不同，得到的結(jié)果可能不同，容易選擇的手性碳原子不同，得到的結(jié)果可能不同，容易引起混亂，而且有的旋光物質(zhì)還無法以甘油醛為標準引起混亂，而且有的旋光物質(zhì)還無法以甘油醛為標準確定構(gòu)型，所以確定構(gòu)型，所以D、L標記法有很大的局限性。鑒于此標記法有很大的局限性。鑒于此，IUPAC于于1970年建議采用年建議采用R、S標記法。標記法。 ：Retus拉丁文，右）（拉丁文，右）（ ：Sinister拉丁文，左）拉丁文，左） 2. R、S標記法標記法 R、S標記法的規(guī)則：標記法的規(guī)則： （1）將直接與手性碳原子相連

28、的四個原子或基團）將直接與手性碳原子相連的四個原子或基團按按“次序規(guī)則次序規(guī)則”排列，較優(yōu)的原子或基團排在前面。排列，較優(yōu)的原子或基團排在前面。 （2）觀察構(gòu)型時，將排在最后的原子或基團放在）觀察構(gòu)型時，將排在最后的原子或基團放在離眼睛最遠的位置，其余三個原子或基團放在離眼睛離眼睛最遠的位置，其余三個原子或基團放在離眼睛最近的平面上。最近的平面上。 （3）剩下的三個基團按從大到小的順序排列，如為）剩下的三個基團按從大到小的順序排列，如為順時針方向，確定為順時針方向，確定為R-構(gòu)型，若為逆時針方向，確定構(gòu)型，若為逆時針方向，確定為為S-構(gòu)型。構(gòu)型。 H HO OH HC C2 2H H5 5C

29、CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SH HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H 結(jié)論：當最小基團處于結(jié)論：當最小基團處于橫鍵橫鍵位置時，其余三個位置時，其余三個基團從大到小的順基團從大到小的順序若為序若為逆逆時針，其構(gòu)型為時針，其構(gòu)型為R R；反之，構(gòu)型為反之，構(gòu)型為S S。 結(jié)論結(jié)論：當最小基團處于：當最小基團處于豎鍵豎鍵位置時，其余位置時，其余三個基團從大到小的順三個基團從大到小的

30、順序若為序若為順順時針，其構(gòu)型時針，其構(gòu)型為為R R；反之，構(gòu)型為；反之，構(gòu)型為S S。 H HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OHHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH1234123從距離從距離 4 最遠處觀察最遠處觀察：1 2 3 4 順時針順時針： -1234反時針反時針： -D( (+ +)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-(-)-甘油醛甘油醛123OHCH3CH3COOHCOOHHOHHD( (- -)-)-乳酸乳酸 L( (+ +)-)-乳酸乳酸- -乳酸乳酸 - -乳酸乳酸ClCH3

31、OCH3HOHC2H5CH CH2H( )- -氯乙基甲醚氯乙基甲醚( )-1-戊烯戊烯-3-醇醇 H3CCH CH2HC2H5( )-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯HNH2H3C COOH ( )- 一對對映體手性碳的構(gòu)型必然相反。同樣，一對對映體手性碳的構(gòu)型必然相反。同樣，對乳酸的一對對映體來說，其對乳酸的一對對映體來說，其(+)、(-)是旋光儀是旋光儀測出來的，其構(gòu)型是測出來的，其構(gòu)型是x-射線衍射法測出來的，射線衍射法測出來的，與相對構(gòu)型恰好一致，而與相對構(gòu)型恰好一致，而 -、 -是根據(jù)命名規(guī)是根據(jù)命名規(guī)則判斷出來的。則判斷出來的。(+)(-) D-、L- -、 -之間沒有任何必然的聯(lián)系。

32、之間沒有任何必然的聯(lián)系。注意注意 用用R、S標記法確定含兩個或兩個以上手性碳原標記法確定含兩個或兩個以上手性碳原子的化合物的構(gòu)型時，方法與確定含一個手性碳原子的化合物的構(gòu)型時，方法與確定含一個手性碳原子的化合物的構(gòu)型時一樣，但必須把每一個手性碳子的化合物的構(gòu)型時一樣，但必須把每一個手性碳原子的構(gòu)型都標出來。原子的構(gòu)型都標出來。CH3ClHHClCH3CH3HClClHC2H5CH3HClHClC2H5CH3ClHClHC2H523232323（2S，3R） （2R，3S） （2R，3R） （2R, 3R）CHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHO

33、OHHHHOCH2OH鏡面鏡面 D-（）-赤蘚糖 L-（+）-赤蘚糖 D-（）-蘇阿糖 L-（+）-蘇阿糖（2R,3R）-2,3,4 （2S,3S）-2,3,4 （2S,3R）-2,3,4 （2R,3S）-2,3,4 -三羥基丁醛 -三羥基丁醛 -三羥基丁醛 -三羥基丁醛 含一個手性碳原子的化合物有21=2個旋光異構(gòu)體，可組成21-1=1個外消旋體，含兩個不同手性碳原子的化合物有22=4個旋光異構(gòu)體，可組成22-1=2個外消旋體。含n個不同手性碳原子的化合物的旋光異構(gòu)體有2n個，可組成的外消旋體的數(shù)目為2n-1個（n為手性碳原子數(shù)目）。COOHHHOHHOCOOHCOOHOHHOHHCOOHC

34、OOHHHOOHHCOOHCOOHOHHHHOCOOH （2R,3R） （2S,3S） （2R,3S） （2S,3R）（2R,3R）-（+）-酒石酸 （R,S）-m-酒石酸 （2S,3S）-（）-酒石酸 L-（+）-酒石酸 D-（）-酒石酸 meso-酒石酸CH3ClICH3HHHHCH3IClCH3CH3ClICH3HHHHCH3IClCH3(2 ,3 ) (2 ,3 ) (2 ,3S) (2 ,3 ) 含兩個相同手性碳原子的化合物有三個含兩個相同手性碳原子的化合物有三個旋光異構(gòu)體，分別為左旋體、右旋體和內(nèi)消旋光異構(gòu)體，分別為左旋體、右旋體和內(nèi)消旋體。顯然，含兩個相同手性碳原子的化合旋體。顯

35、然，含兩個相同手性碳原子的化合物，其旋光異構(gòu)體的數(shù)目要小于物，其旋光異構(gòu)體的數(shù)目要小于2 2n n，外消旋，外消旋體的數(shù)目也要小于體的數(shù)目也要小于2 2n-1n-1。 三、含手性碳原子環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu)三、含手性碳原子環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu) 含手性碳原子的環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu)比開鏈含手性碳原子的環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu)比開鏈化合物復雜，往往具有順反異構(gòu)的同時還具有旋光化合物復雜，往往具有順反異構(gòu)的同時還具有旋光異構(gòu)。例如，異構(gòu)。例如，1,4-1,4-二氯環(huán)己烷具有順反異構(gòu)，但由二氯環(huán)己烷具有順反異構(gòu)，但由于兩種異構(gòu)體中分子中都存在對稱面，因而無手性于兩種異構(gòu)體中分子中都存在對稱面，因而無手性，也無

36、旋光異構(gòu)。，也無旋光異構(gòu)。HClHClClHHCl 順式 反式 1-甲基甲基-2-氯環(huán)丙烷分子的兩個順反異構(gòu)體中都無對氯環(huán)丙烷分子的兩個順反異構(gòu)體中都無對稱性因素，都是手性分子，都有相應(yīng)的對映體：稱性因素，都是手性分子，都有相應(yīng)的對映體：ClHCH3HCH3HClHCH3HHClHClCH3H順式的一對對映體 反式的一對對映體 由于由于1-甲基甲基-2-氯環(huán)丙烷分子中含有兩個不同的手性氯環(huán)丙烷分子中含有兩個不同的手性碳，所以存在兩對對映異構(gòu)體，分別組成外消旋體。碳，所以存在兩對對映異構(gòu)體，分別組成外消旋體。或或和和或或為非對映體。為非對映體。 1,2-二氯環(huán)丙烷的順式異構(gòu)體分子中有一個對稱面，

37、不是手性分子，無旋光性，而反式異構(gòu)體分子中沒有對稱因素，因此既具有順反異構(gòu)又具有旋光異構(gòu)。HClHClClHHClHClClH 順式順式 反式反式 為內(nèi)消旋體，無旋光性，和互為對映體，和或是非對映體又是順反異構(gòu)體。 一、丙二烯型化合物的旋光異構(gòu) 在丙二烯型分子中，中間的雙鍵碳原子是sp雜化的，兩端的雙鍵碳原子是sp2雜化的。中間的雙鍵碳原子分別以兩個相互垂直的p軌道，與兩端的雙鍵碳原子的p軌道重疊形成兩個相互垂直的鍵。兩端的雙鍵碳原子上各連接的兩個原子或基團，分別處在相互垂直的平面上。如果兩端的雙鍵碳原子上各連有不同的原子或基團時，那么整個分子中既無對稱面又無對稱中心，雖然分子中沒有手性碳，但

38、分子具有手性和旋光性。第三節(jié)第三節(jié) 不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) 例如，例如，1,3-1,3-二溴丙二烯分子就有一對對映體存二溴丙二烯分子就有一對對映體存在。在。 二、聯(lián)苯型化合物的旋光異構(gòu)二、聯(lián)苯型化合物的旋光異構(gòu) 在聯(lián)苯分子中，兩個苯環(huán)可以圍繞中間的單鍵在聯(lián)苯分子中，兩個苯環(huán)可以圍繞中間的單鍵自由旋轉(zhuǎn)。當兩個苯環(huán)的鄰位上都連有體積較大的基自由旋轉(zhuǎn)。當兩個苯環(huán)的鄰位上都連有體積較大的基團時，空間效應(yīng)將阻礙兩個苯環(huán)繞碳碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)團時，空間效應(yīng)將阻礙兩個苯環(huán)繞碳碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)，使得兩個苯環(huán)不能在同一平面上。若每一苯環(huán)上各，使得兩個苯環(huán)不能在同一平面上。若每一苯

39、環(huán)上各連有不同的基團時，則整個分子中既無對稱面又無對連有不同的基團時，則整個分子中既無對稱面又無對稱中心，分子具有手性和旋光性。例如，稱中心，分子具有手性和旋光性。例如，2,2-2,2-二羧二羧基基-6,6-6,6-二硝基聯(lián)苯分子就有一對對映體。二硝基聯(lián)苯分子就有一對對映體。 三、螺環(huán)化合物三、螺環(huán)化合物 具有下列結(jié)構(gòu)的螺環(huán)化合物，雖不具有手性具有下列結(jié)構(gòu)的螺環(huán)化合物，雖不具有手性碳原子，但由于分子不具有對稱面和對稱中心，也有碳原子，但由于分子不具有對稱面和對稱中心，也有對映體存在。對映體存在。abababab 一、對映體的性質(zhì)一、對映體的性質(zhì) 一對對映體中，兩個異構(gòu)體的分子完全相似，各種鍵長

40、完全相同，分子間的相互作用也完全相同，所以除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)，如比旋光度、熔點、沸點、密度、折射率和溶解度（在非手性溶劑中）等都完全相同。在化學性質(zhì)方面，對映體與非手性試劑反應(yīng)時，反應(yīng)的活化能完全相同，反應(yīng)的速率也完全相同。與手性試劑反應(yīng)時，反應(yīng)的活化能不同，反應(yīng)的速率也不相同，在某些特殊情況下，甚至有的對映體中的一個異構(gòu)體根本不會發(fā)生反應(yīng)。第四節(jié)第四節(jié) 旋光異構(gòu)體的性質(zhì)和生理功能旋光異構(gòu)體的性質(zhì)和生理功能 二、非對映體的性質(zhì)二、非對映體的性質(zhì) 非對映體中，每種異構(gòu)體的分子構(gòu)型不同，分非對映體中，每種異構(gòu)體的分子構(gòu)型不同，分子間的相互作用也不同，所以除比旋光度不同外，子間的相互作用

41、也不同，所以除比旋光度不同外，其物理性質(zhì)如熔點、沸點、密度、折射率和溶解度其物理性質(zhì)如熔點、沸點、密度、折射率和溶解度等也不相同。因為物理性質(zhì)不同，當非對映體混在等也不相同。因為物理性質(zhì)不同，當非對映體混在一起時，理論上可以用一般的物理方法，如分餾、一起時，理論上可以用一般的物理方法，如分餾、重結(jié)晶、色層法等將它們分開。由于非對映體的化重結(jié)晶、色層法等將它們分開。由于非對映體的化學結(jié)構(gòu)相同，因而化學性質(zhì)基本相似。但由于它們學結(jié)構(gòu)相同，因而化學性質(zhì)基本相似。但由于它們分子中相應(yīng)原子或原子團之間的距離并不完全相等分子中相應(yīng)原子或原子團之間的距離并不完全相等，每種異構(gòu)體的能量不同它們與同一試劑反應(yīng)時

42、，每種異構(gòu)體的能量不同它們與同一試劑反應(yīng)時，其反應(yīng)速率并不相同。其反應(yīng)速率并不相同。 三、外消旋體和內(nèi)消旋體的性質(zhì)三、外消旋體和內(nèi)消旋體的性質(zhì) 外消旋體不僅無旋光性，而且物理性質(zhì)也與單外消旋體不僅無旋光性，而且物理性質(zhì)也與單純的左旋體或右旋體不同。它不同于任意兩種物質(zhì)純的左旋體或右旋體不同。它不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，它有固定的物理常數(shù)，如熔點（熔點范的混合物，它有固定的物理常數(shù)，如熔點（熔點范圍很窄）、沸點、密度、折射率和溶解度等。外消圍很窄）、沸點、密度、折射率和溶解度等。外消旋體可以拆分成左旋體和右旋體，但因為一對對映旋體可以拆分成左旋體和右旋體，但因為一對對映體的大多數(shù)物理性質(zhì)相同，

43、所以不能用一般的物理體的大多數(shù)物理性質(zhì)相同，所以不能用一般的物理方法，如分餾、重結(jié)晶（在非手性溶劑中）、色層方法，如分餾、重結(jié)晶（在非手性溶劑中）、色層法（使用非手性吸附劑）等將它們分開，通常采用法（使用非手性吸附劑）等將它們分開，通常采用化學法和生物法。外消旋體的化學性質(zhì)和相應(yīng)的左化學法和生物法。外消旋體的化學性質(zhì)和相應(yīng)的左旋體或右旋體基本相同。在生理作用方面，外消旋旋體或右旋體基本相同。在生理作用方面，外消旋體仍各發(fā)揮其所含左旋體或右旋體的相應(yīng)效能。體仍各發(fā)揮其所含左旋體或右旋體的相應(yīng)效能。 內(nèi)消旋體和外消旋體雖然都無旋光性，內(nèi)消旋體和外消旋體雖然都無旋光性，但二者本質(zhì)上完全不同，前者為化

44、合物，后但二者本質(zhì)上完全不同，前者為化合物，后者為混合物，前者是一個分子，后者可以拆者為混合物，前者是一個分子，后者可以拆分。分。比旋光度20D酒石酸熔點/密度/d420溶解度（g/100g水）左旋體右旋體外消旋體內(nèi)消旋體11.9811.98001701702061401.7601.7601.6801.667139.0139.020.6120.0 四、旋光異構(gòu)體的生理功能四、旋光異構(gòu)體的生理功能 由于構(gòu)成生物體的有機物大都是手性的，尤其由于構(gòu)成生物體的有機物大都是手性的，尤其是生物大分子中，常有多個手性中心，所以對映體是生物大分子中，常有多個手性中心，所以對映體間極為重要的區(qū)別是，它們的生理活

45、性不同。而且間極為重要的區(qū)別是，它們的生理活性不同。而且由于生化反應(yīng)的催化劑由于生化反應(yīng)的催化劑酶本身就是手性的，它酶本身就是手性的，它要求手性物質(zhì)必須符合一定的立體構(gòu)型才能參與生要求手性物質(zhì)必須符合一定的立體構(gòu)型才能參與生化反應(yīng)，所以生物體往往只能選用某一構(gòu)型的旋光化反應(yīng)，所以生物體往往只能選用某一構(gòu)型的旋光異構(gòu)體。例如：氯霉素分子中具有異構(gòu)體。例如：氯霉素分子中具有1,3-1,3-丙二醇結(jié)構(gòu)丙二醇結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)中有兩個手性碳原子，所以，氯霉素的，分子結(jié)構(gòu)中有兩個手性碳原子，所以，氯霉素的四個旋光異構(gòu)體中，只有四個旋光異構(gòu)體中，只有D- (D- () -) -蘇阿糖型氯霉素蘇阿糖型氯霉素有抗菌作用，為臨床使用的氯霉素。有抗菌作用，為臨床使用的氯霉素。 CNO2CCH2OHHNHCOCHCl2HOHCNO2CCH2OHOHHHCl2CHCOHNCNO2CCH2OHOHNHCOCHCl2HHCNO2CCH2OHHHHOCl2CHCOHN121R，2R ()1S，2S ()1S，2R ()1R，2S ()D()蘇阿糖型L()蘇阿糖型D()赤鮮糖型L()赤鮮糖型 烯烴的碳碳雙鍵是平面結(jié)構(gòu)，當與親電試劑加成烯烴的碳