強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定

1、15-6 (堿)和一元弱酸(堿)的滴定 既然堿指示劑只是在一定的pH范圍內(nèi)才發(fā)生顏色的變化，那么，為了在某一酸堿滴定中選擇一中適宜的指示劑，就必須了解滴定過(guò)程中，尤其是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化情況。下面分別討論強(qiáng)酸(堿和一元弱酸(堿)的滴定及其指示劑的選擇。 一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸(堿堿) 這一類(lèi)型滴定的基本反應(yīng)為：H+OH-H2O 現(xiàn)以強(qiáng)堿(NaOH)滴定強(qiáng)酸(HCl)為例來(lái)討論。設(shè)HCl的濃度為Ca(0.1000 mol/L),體積為Va(20.00ml)；NaOH的濃度為(0.1000 mol/L)，滴定時(shí)加入的體積為Vb整個(gè)滴定過(guò)程可分為

2、四個(gè)階段來(lái)考慮：(1)滴定前;(2)滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前;(3);(4)計(jì)量點(diǎn)后。2(一)滴定前（Vb=0） H+=ca=0.1000molL-1,pH=1.00(二)滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（VaVb） H+=( Va-Vb)/( Va+Vb)ca 若 Vb=19.98ml (-0.1%相對(duì)誤差) H+=5.0010-5molL-1 , pH=4.30(三)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（Va=Vb） H+1.010-7molL-1 , pH7.00 3(四)計(jì)量點(diǎn)后（VbVa） 計(jì)量點(diǎn)之后，NaOH再繼續(xù)摘入便過(guò)量了，溶液的酸度決定于過(guò)量的NaOH的濃度。 OH-=( Vb-Va)/( Va+Vb)cb 若 Vb=20

3、.02ml (+0.1%相對(duì)誤差) OH-=5.0010-5molL-1 pH9.704 加入NaOH/ml 剩余HCl/ml 剩余NaOH/ml pH 000 20.00 1.00 1800 2.00 2.28 1980 0.20 3.30 1996 0.04 4.00 1998 0.02 4.30 2000 0.00 7.00 2002 0.02 9.70 2004 0.04 10.00 2020 0.20 10.70 2200 2.00 11.70 4000 20.00 12.50NaOH滴定HCl溶液的pH5NaOH滴定HCl的滴定曲線01020304002468101214甲 基橙甲

4、 基紅酚酞 pHpHVNaOH/ml6 計(jì)量點(diǎn)前后計(jì)量點(diǎn)前后 0.1 0.1相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液pHpH值之變化，在分析化學(xué)中稱(chēng)為滴定的值之變化，在分析化學(xué)中稱(chēng)為滴定的pHpH突躍突躍范圍，簡(jiǎn)稱(chēng)突躍范圍。范圍，簡(jiǎn)稱(chēng)突躍范圍。指示劑的選擇以此突躍指示劑的選擇以此突躍范圍作為依據(jù)。范圍作為依據(jù)。 對(duì)于對(duì)于0.1000 mol0.1000 molL L-1-1 NaOH NaOH滴定滴定20.00ml 20.00ml 0.1000 mol0.1000 molL L-1-1 HCl HCl來(lái)說(shuō)，凡在突躍范圍來(lái)說(shuō)，凡在突躍范圍(pH(pH4.304.309.70)9.70)以?xún)?nèi)能引起變色

5、的指示劑以?xún)?nèi)能引起變色的指示劑( (即指即指示劑的變色范圍全部或一部分落在滴定的突躍示劑的變色范圍全部或一部分落在滴定的突躍范圍之內(nèi)范圍之內(nèi)),),都可作為該滴定的指示劑，如酚酞都可作為該滴定的指示劑，如酚酞(pH(pH8.0-10.0)8.0-10.0)、甲基橙、甲基橙(pH(pH3.1-4.4)3.1-4.4)和甲和甲基紅基紅(pH(pH4.4-6.2)4.4-6.2)等。在突躍范圍內(nèi)停止滴等。在突躍范圍內(nèi)停止滴定，則測(cè)定結(jié)果具有足夠的準(zhǔn)確度。定，則測(cè)定結(jié)果具有足夠的準(zhǔn)確度。7 反之，若用HCl滴定NaOH(條件與前相同)，滴定曲線正好相反。滴定的突躍范圍是從pH9.70-4.30，可選擇

6、酚酞和甲基紅作指示劑。如果用甲基橙作指示劑，只應(yīng)滴至橙色(pH4.0)，若滴至紅色(pH3.1)，將產(chǎn)生+0.2以上的誤差。為消除這種誤差，可進(jìn)行指示劑校正，即取40毫升0.05 molL- NaCl溶液，加入與滴定時(shí)相同量的甲基橙，再以0.1000 molL- HCl溶液滴定至溶液的顏色恰好與被滴定的溶液顏色相同為止，記下HCl的用量(稱(chēng)為校正值)。滴定NaOH所消耗的HCl用量減去此校正值即HCl真正的用量。 滴定的突躍范圍，隨滴定劑和被滴定物濃度的改變而改變，指示劑的選擇也應(yīng)視具體情況而定。8圖5-5 濃度對(duì)滴定突躍的影響c(NaOH)=c(HCl) 9這一類(lèi)型滴定的基本反應(yīng)為：這一類(lèi)型

7、滴定的基本反應(yīng)為： OH-+HA=H2O+A- H+B=HB+現(xiàn)以現(xiàn)以NaOH滴定滴定HAc為例來(lái)討論。為例來(lái)討論。 ca=cb=0.1000 molL-1 ，Va=20.00ml同前例分四個(gè)階段進(jìn)行討論。同前例分四個(gè)階段進(jìn)行討論。 (一一)滴定前（滴定前（Vb=0） cKa20Kw, c/Ka400，則，則 H+(cKa)1/2 (1.810-50.1000)1/2 1.3510-3 molL-1 pH2.87 10(二)滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前（VaVb） 因NaOH的滴入溶液為緩沖體系，其pH值可按下式計(jì)算:pH=pKa+Cb/Ca 即 pH=pKa+Ac-/HAc 求 Ac-及HAc 由 O

8、H-+HA=H2O+A- Ac-=cbVb/(Va+Vb), HAc =(caVa -cbVb )/ (Va+Vb) 若 Vb=19.98ml (-0.1%相對(duì)誤差) pH=7.7411(三)計(jì)量點(diǎn)時(shí) NaOH與HAc反應(yīng)生成NaAc，即一元弱堿的溶液。 NaAc=0.05000 molL-1。 由于cbKb20Kw, cb/Kb400， OH-(cbKb)1/25.310-6 molL-1 pH=8.72(四)計(jì)量點(diǎn)后 因NaOH滴入過(guò)量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度決定于過(guò)量的NaOH用量，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同 。12n加入NaOH/ml 剩余HAc/ml 剩余NaOH/ml p

9、H n 000 20.00 2.87n1000 10.00 4.70n1800 2.00 5.70n1980 0.20 6.74n1998 0.02 7.74n2000 0.00 8.72n2002 0.02 9.70n2020 0.20 10.70n2200 2.00 11.70n4000 20.00 12.50NaOH滴定HAc溶液的pH130102030402468101214甲 基橙酚酞 pHpHVNaOH/mlNaOH滴定HAc的滴定曲線14 NaOH NaOHHAcHAc滴定曲線具有以下幾個(gè)特點(diǎn)滴定曲線具有以下幾個(gè)特點(diǎn)： 1.NaOHHAc滴定曲線起點(diǎn)的pH值比NaOHHCl滴定曲

10、線高2個(gè)pH單位。這是因?yàn)镠Ac的強(qiáng)度較HCl弱的緣故。 2.滴定開(kāi)始后至約10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲線的斜率比NaOH-HCl的大。而在上述范圍之間滴定曲線上升緩慢，這是因?yàn)榈味ㄩ_(kāi)始后有NaAc的生成，抑制了HAc的電離。15 3.在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于滴定產(chǎn)物的解離作用，溶液已呈堿性。pH=8.72。 4. NaOHHAc滴定曲線的突躍范圍(pH7.72一9.70)較NaOHHCl的小得多，這與反應(yīng)的完全程度較低是一致的。而且在堿性范圍內(nèi)，所以只有酚酞、百里酚酞等指示劑，才可用于該滴定。而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙和甲基紅等已不能使用。16 5.計(jì)量點(diǎn)后為

11、NaAc和NaOH的混合溶液，由于Ac-的解離受到過(guò)量滴定劑OH-的抑制，故滴定曲線的變化趨勢(shì)與NaOH滴定HCl溶液時(shí)基本相同。 三、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)三、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù) 滴定反應(yīng)的完全程度是能否準(zhǔn)確滴定的首要條件。當(dāng)濃度一定，Ka值愈大，突躍范圍愈大。當(dāng)濃度為0.1moLL-1, Ka10-9時(shí)己無(wú)明顯的突躍。 實(shí)踐證明，人眼借助指示劑準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，滴定的pH突躍必須在0.2單位以上。在這個(gè)條件下，分析結(jié)果的相對(duì)誤差0.1。只有弱酸的caKa 10-7.7 或cspKa10-8才能滿足這一要求。因此，通常視caKa10-7.7或cspKa10-8

12、作為判斷弱酸能否滴定的依據(jù)。17圖5-9 HA的濃度對(duì)滴定突躍的影響c(NaOH)=c(HA) 18圖圖5-8 滴定突躍與滴定突躍與Ka的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線19三、滴定誤差三、滴定誤差 滴定誤差，亦稱(chēng)終點(diǎn)誤差或指示劑誤差，主要是指由于指示劑的變色稍早或稍遲于計(jì)量點(diǎn)從而使終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差，常用百分?jǐn)?shù)表示。它不包括其他因素引起的誤差。 (一)強(qiáng)酸(堿)的滴定誤差(Et%) 例如用NaOH滴定HCl，若指示劑在計(jì)量點(diǎn)前變色，滴定就在計(jì)量點(diǎn)前結(jié)束，溶液中還有剩余HCl未滴定完，則結(jié)果偏低，誤差為負(fù)。20 Et%=-nHCl/nNaOH100% (nHCl為剩余酸的物質(zhì)的量) =-caVe

13、p/caVa100% 終點(diǎn)體積 Vep=Va+Vb 計(jì)量點(diǎn)時(shí) nNaOH= caVa 求ca=?, 根據(jù)PBE，設(shè)剩余HCl濃度為ca H+ep=Cl-剩余+OH-ep= ca+OH-ep 即 ca=H+ep - OH-ep 代入： Et%=-(H+ep - OH-ep) Vep /caVa 100% 若令 caVa/Vep=caep 則 Et%=-(H+ep - OH-ep)/caep 100%21 由于大多數(shù)情況下，ca與cb相當(dāng)，即cacb 故 caep=casp=1/2ca caep-按終點(diǎn)體積計(jì)的濃度 casp-按計(jì)量點(diǎn)體積計(jì)的濃度 以上為指示劑在計(jì)量點(diǎn)前變色的時(shí)候，誤差的計(jì)算；如果

14、滴定是在計(jì)量點(diǎn)后結(jié)束，誤差的計(jì)算公式相同，結(jié)果為正。 例1 用0.1000molL-1NaOH定25.00ml 0.1000 molL-1HCl,若用甲基橙作指示劑滴定至pH4.00為終點(diǎn)，計(jì)算滴定誤差。22解：終點(diǎn)時(shí)解：終點(diǎn)時(shí)pH=4.00，較計(jì)量點(diǎn)，較計(jì)量點(diǎn)pH=7.00低，低，HCl有剩余，誤差為負(fù)。有剩余，誤差為負(fù)。 H+ep=1.010-4mol/L， OH-ep=1.010-10 mol/L， caep=0.050 mol/L。 因?yàn)?，因?yàn)椋琀+epOH-ep，則，則 %2 . 0%100050. 0100 . 1%5tE23(二)弱酸(堿)的滴定誤差 例如用NaOH滴定一元弱酸HA，滴定在計(jì)量點(diǎn)前結(jié)束,則誤差為負(fù)。 Et%=