物理化學(xué)chap3

1、上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5第三章 化學(xué)勢(shì) 主 講 人： 張 亞 莉 2004.12上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5化學(xué)勢(shì)/PapRW,B B = xpkx純B實(shí)際曲線服從H Henry定律ABBxAx*BB B = pp x純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 3.1 偏摩爾量 3.2 化學(xué)勢(shì) 3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 3.4 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性第四章

2、化學(xué)勢(shì) 3.7 非理想多組分系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號(hào)“”表示。 多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。 3.1 偏摩爾量上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)

3、。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fraction)BxBB def (nxn

4、總） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality）BBA def nmm 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。-1kgmol上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）B def BncV 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度

5、，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3mmol3dmmol上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶液4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction）)(BB總mmw 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：BnB*Bm,nVV摩爾體積（molar volume）B*Bm,nUU摩爾內(nèi)能（m

6、olar thermodynamic energy）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值B*Bm,nHH摩爾焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩爾熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性*m,B V若1

7、mol單組分B物質(zhì)的體積為*m,B2 V則2 mol單組分B物質(zhì)的體積為而1 mol單組分B物質(zhì)和1 mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：*m,Bm,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)多組分體系12k( , ,)ZZ T p n nn上一內(nèi)容上一內(nèi)容回

8、主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩爾量ZB的定義為： ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。從定義式可以看出，偏摩爾量的物理意義是：在等溫等壓下，從定義式可以看出，偏摩爾量的物理意義是：在等溫等壓下，往無限大的體系中加入往無限大的體系中加入1 1摩爾摩爾B B物質(zhì)而引起體系廣度性質(zhì)物質(zhì)而引起體系廣度性質(zhì)Z Z的改的改變量；或者是，在有限的體系中加入微量變量；或者是，在有限的體系中加入微量B B物質(zhì)物質(zhì)dndnB B而引起而引起Z Z的的微小

9、變化微小變化dZdZ之比。之比。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1、對(duì)于均相多組分體系，也只有【T、P、nC】條件下，體系的廣度性質(zhì)Z對(duì)nB的偏微商才是偏摩爾量。比如 就不是。Bdn2.只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5偏摩爾量的集合公式設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、 、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等溫、

10、等壓條件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZ上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn則上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5偏摩爾量的集合公式1122kkn Zn Zn Z這就是偏摩爾量的集合公式，說明體

11、系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。kBBB=1Z=n Z1122VnVn V例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11,n V22,n V上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目

12、錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5化學(xué)勢(shì)的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量 （1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分1,2,3,k所含的量分別為12,kn nn12( , ,)kUU S V n nn化學(xué)勢(shì) 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-512( , ,)kUU S V n nncBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分為定義化學(xué)勢(shì)B, ,(c B) def ()cSV nBUn第一個(gè)基本公式就可表

13、示為：BBBddddUT Sp Vn化學(xué)勢(shì)的定義 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-512( , ,)kUU S V n nn同理，12( , ,)kHH S p n nn12( , ,)kAA T V n nn12( , ,)kGG T p n nn相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：B, ,(c B) def ()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn化學(xué)勢(shì)的定義 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量 的變

14、化率稱為化學(xué)勢(shì)。Bn多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn化學(xué)勢(shì)的定義 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5cB, ,(c B)B()T p nGn 通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。 化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用?；瘜W(xué)勢(shì)的定義 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gib

15、bs自由能的變化值為 設(shè)系統(tǒng)有和兩相，在等溫、等壓下， 相中有極微量的B種物質(zhì) 轉(zhuǎn)移到相中BdnBBBBdddddGGGnn相所得等于相所失，即： BBddnn d0G BBddnn 又所以BBB()d0n上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)锽BB()d0nBd0n所以BB 組分B在，兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在，兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB 自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容

16、2022-7-5反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5多組分體系中的基本公式該式的物理意義是：該式的物理意義是：在【在【T T、P P、WfWf0 0】條件下，條件下，多組分體系中若發(fā)生自發(fā)過程，則總是朝著化學(xué)多組分體系中若發(fā)生自發(fā)過程，則總是朝著化學(xué)勢(shì)之和減少的方向進(jìn)行勢(shì)之和減少的方向進(jìn)行。 在多組分體系中，判斷過程可逆性的狀態(tài)函數(shù)仍然可以用吉布斯自由能：dGSdTVdPBdnB 過程為【T、P、Wf0】時(shí)，dGBdnB 0 自發(fā)/平衡上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主

17、目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnp對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：mm()TGVp 對(duì)多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。mGBBVc, ,BB()T p nVVn上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT p nSSn mm()pGST 根據(jù)純組分的基本公式，ddd

18、GS TV p 將 代替 ，則得到的摩爾體積 換為偏摩爾熵 。mGBBSmS上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣相混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSGppppmppppRTpVdddppRTPTpTln),(),(ppRTPTpTln),(),(上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7

19、-5理想氣體的化學(xué)勢(shì)ppRTPTpTln),(),(這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 (T,p )是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)ppRTPTpTBBBln),(),(這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.4 理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)拉烏爾定律（Raoults Law）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：Ax*

20、Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp*AB*AAppxp1BA xx如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5拉烏爾定律一般說來，只有在稀溶液中的溶劑方能較準(zhǔn)確地遵守拉烏爾定律。因?yàn)樵谙∪芤褐?，溶劑分子之間的引力受溶質(zhì)分子的影響很小，即溶劑分子周圍的環(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤匀軇┑恼魵鈮簝H與單位體積溶液中溶劑的分子數(shù)即濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)分子的性質(zhì)無關(guān)。因此pA正比于xA，且其比例系數(shù)為 。但當(dāng)溶液濃度變大時(shí)，溶質(zhì)分子對(duì)溶劑分子之間的引力就有顯著的影響，

21、因此溶劑的蒸氣壓就不僅與溶劑的濃度有關(guān)，還與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。故溶劑的蒸氣壓與其物質(zhì)的分?jǐn)?shù)不成正比關(guān)系，即不遵守拉烏爾定律。AP上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5理想溶液理想溶液定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。理想溶液通性：0mixV(1)0mixH(2)0mixS(3)0mixG(4)B*BBln),(xRTpT理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下

22、一內(nèi)容2022-7-5例題1.在413.5k時(shí)，純C6H5Cl和純C6H5Br的蒸汽壓分別為125.238和66.104KPa，假定兩液體組成理想溶液，若有一混合液，在413.5k101325Pa下沸騰，試求該溶液的組成，以及在此情況下液面上蒸汽的組成。2.液體A和液體B形成理想溶液，在413.5k時(shí)，1molA和2molB所形成溶液的蒸汽壓為50.663kPa，若在溶液中再加入3molA，則溶液則溶液蒸汽壓增加到70.928kPa，試求：1）P*A和P*B 2）對(duì)第一種溶液，氣相中AB的摩爾分?jǐn)?shù)各為多少？上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.苯和甲苯在2

23、98.15k時(shí)蒸汽壓分別為9.958kPa和2.973kPa，今以等質(zhì)量的苯和甲苯在298.15k時(shí)相混合，試求：1）苯和甲苯的分壓力2）液面上蒸汽的總壓力（設(shè)溶液為理想溶液）上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.5 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)亨利定律上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5亨利定律亨利定律（Henrys Law）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示

24、為：xpk x/xxp k 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：xkmBpk mBcckp 上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5亨利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。HClH-ClHCl上一內(nèi)容上一內(nèi)容回

25、主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.5 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.5 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?AAAA, pp xp 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。*A( , )T pAA(1)x溶劑的化學(xué)勢(shì))/ln()(),(pp

26、RTTpTAAAAAAxRTppRTTln)/ln()(AAxRTpTln),(*上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：BBBBxmcpk xk mk c 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。*B ( , )T pGB1x )/ln()(),() 1 (ppRTTpTBBBBxBxRTpkRTTln)/ln()(BBxRTpTln),(*上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶質(zhì)

27、的化學(xué)勢(shì)（2）當(dāng) 時(shí)，同理：BBmpk mmmRTpmkRTTpTmBBlnln)(),(mmRTpTln),(*是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 mm*B ( , )T p-1kgmol1m上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng)時(shí)BBcpk cccRTpckRTTpTcBBlnln)(),(ccRTpTBln),(*是 時(shí)又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)， cc*B ( , )T p-3dmmol1c上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-53.6 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colli

28、gative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。B*AA*Axpppp這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降蒸氣壓下降上一內(nèi)容上一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回下一內(nèi)容下一內(nèi)容2022-7-5 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位fk1K molkg 。 為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：2m1mol kg 。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。fkfkfT凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低fffBffTTTmkT上一內(nèi)容上一內(nèi)容回