自旋體系分類和復雜裂分PPT課件

1、CH3SONHCH2COOO3CHCH33CHCH2NH化合物有三個自旋體系體系和體系之間是隔離的第1頁/共27頁2. 2. 自旋體系的命名自旋體系的命名(1) 化學位移相同的核構(gòu)成一個核組，以一個大 寫英文字母標注。(2) 幾個核組之間分別用不同的字母標注，若它 們化學位移相差很大， /J6，標注用的字 母在字母表中的距離也大，反之亦然。 如核組間/J6，則標為AX或AMX等， 若/J6時稱為一級譜 當/J6時稱為高級譜3. 3. 復雜裂分復雜裂分在高級譜中，一般情況下，峰的數(shù)目超過N+1規(guī)律所計算得到的數(shù)目，峰組內(nèi)各峰之間的相對強度關(guān)系復雜。在一般情況下， 和J值都不能直接讀出，必須通過計

2、算才可得出。第4頁/共27頁(1) (1) 二旋體系二旋體系A(chǔ)X 二旋體系A(chǔ)B 二旋體系四條譜線高度不同內(nèi)側(cè)兩條高外側(cè)兩條短呈對稱狀第5頁/共27頁AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均為三旋體系(2) (2) 三旋體系三旋體系 AX2 , AMX 一級譜 AB2，ABX，ABC 高級譜第6頁/共27頁ABXABX體系體系14條譜線，AB有8條，分為兩組，好象有兩個AB系統(tǒng)，即每組4條。X有6條，2條強度弱不易看到，只看到強度幾乎相等的4條譜線。第7頁/共27頁XYABAB(3) (3) 四旋體系四旋體系A(chǔ)2X2AABB28條線第8頁/共27頁4.3.6 4.3.6 幾類常見的耦合及其耦合

3、常數(shù)幾類常見的耦合及其耦合常數(shù)1. 同碳耦合結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz 結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （與溶劑有關(guān)） -5.46.3 -12.6CHaHbCHaHbNOHCCOHaHbCCHaHbHaHbHaHe2JH-H表示, 通常為負值第9頁/共27頁2. 2. 鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)飽和烷烴的J值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2- 3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl3JH-H=7.23Hz 環(huán)己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz3JH-H

4、表示，通常為正值第10頁/共27頁環(huán)型烯烴 3J值視鍵角而定HHHH乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J順=11.6Hz 3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H=2.5-4.0Hz第11頁/共27頁3. 3. 遠程耦合常數(shù)遠程耦合常數(shù)跨越四根鍵及更遠的耦合稱為遠程耦合J值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快只有折線型的有小的J值，一般小于2HzHH4JH-H2Hz飽和體系第12頁/共27頁不飽和體系不飽和體系由于 電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠的距離烯丙體系（H-C=C-C-H）高烯丙體系（H-C-C=C-C-H）都有遠程耦合常數(shù)CCHHCHABCJAC=01.5Hz，JBC=1.63.

5、0Hz第13頁/共27頁芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠程耦合芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠程耦合發(fā)生在鄰位，間位和對位 分別用Jo，Jm，Jp 來表示HHHHXYJo=610HzJm=13HzJp=01Hz第14頁/共27頁4. 4. 1 1H H與其它核的與其它核的耦合耦合JaF = 45-60JbF = 0-30JcF = 0-41H13CCHCHabcCH19FJsp3 = 120Jsp2 = 170Jsp = 250第15頁/共27頁4.3.7 4.3.7 輔助輔助1 1H H核磁共振譜圖解析的一些手段核磁共振譜圖解析的一些手段1. 使用高頻儀器/J的比值決定譜圖的復雜程度 增大/J值，則譜圖就可簡化

6、。J： 分子固有的屬性，不隨譜儀場強而變化。：以ppm為單位時，同樣不隨譜儀場強而變化。 但以Hz為單位時，則值隨場強的增大而增大。提高磁場強度，使用高頻儀器第16頁/共27頁第17頁/共27頁2. 2. 重氫交換重氫交換重氫交換最經(jīng)常使用重水D2ON-H, O-H, S-HNMR 1-2d D2O 交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰第18頁/共27頁3. 3. 介質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng)苯，乙腈 強的磁各向異性加入少量此類物質(zhì)，它們會對樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用CDCl3 有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開，簡化圖譜第19頁/共27頁鑭系元素的絡(luò)合物能與有機化合物中某些功能團相

7、互作用，從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了各氫的化學位移。4. 4. 使用位移試劑使用位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑CH -C-C=CH-C-C-CH33CHCH3CH3CH33OO1/3MC-C-C-C=CH-C-C-F-F F FF F F OO3CH3CH3CH1/3M第20頁/共27頁某一耦合體系，根據(jù)經(jīng)驗，計算機輸入一組數(shù)值（包括 ，J）得到一個計算出的圖譜。修改參數(shù)，使之逼近實驗譜，直到兩譜完全相符，此時即獲得了該耦合體系的 和J值。5. 5. 計算機模擬計算機模擬第21頁/共27頁外加磁場 H0下：使一個交變的磁場（射頻場）H1滿足樣品中某一特

8、定的核（觀察核）在H0的共振條件。再加第二個交變磁場（射頻場）H2滿足樣品的另一種核（干擾核）在H0中的共振條件。兩種核會同時發(fā)生核磁共振6. 6. 雙共振雙共振雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法第22頁/共27頁自旋去耦自旋去耦自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息，但有時譜線的分裂太復雜，解譜困難。 AX體系，A的譜線被X分裂A被照射而共振（ 1 ），以強的功率照射 X（ 2 ），X核發(fā)生共振并被飽和X核在兩個能級間快速躍遷，在A核處產(chǎn)生的附加局部磁場平均為零，去掉了X核對A核的耦合作用。第23頁/共27頁7. 核 Overhauser 效應(yīng)（簡稱為NOE）當分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個質(zhì)子HA 和HB 時。如果用雙共振法照射HB，使干擾場H 的強度達到使被干擾的譜線達到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子HA的共振信號就會增加，這種現(xiàn)象稱為NOE。能量轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的空間位置（不論是否直接鍵合）有機分子的立體結(jié)構(gòu)第24頁/共27頁CCHaCOOC2H5H3CClCCH3CClCOOC2H5Ha照射CH3, Ha質(zhì)子的信號面積增加16%照射CH3, Ha質(zhì)子的信號面積不變第25頁/共27頁CCHaCOOC2H5H3CH3C