第六章立體化學(xué)

1、第六章第六章 立體化學(xué)立體化學(xué) 王亞琴主要內(nèi)容主要內(nèi)容n6.1 異構(gòu)體的分類異構(gòu)體的分類n6.2 手性和對(duì)稱性手性和對(duì)稱性n6.3 手性分子的性質(zhì)手性分子的性質(zhì)光學(xué)活性光學(xué)活性n6.4 具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) 分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型n6.5 具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)n6.6 手性中心的產(chǎn)生手性中心的產(chǎn)生n6.7 手性合成手性合成n6.8 外消旋體的拆分外消旋體的拆分n6.9 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)n6.10 構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體n6.11 不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性中心化合物的對(duì)映異

2、構(gòu)n6.12 對(duì)映異構(gòu)體在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用對(duì)映異構(gòu)體在研究反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用6.1 異構(gòu)體的分類異構(gòu)體的分類異 構(gòu) 體構(gòu) 造 異 構(gòu) 體（ 平 面 ）碳 架 異 構(gòu)位 置官 能 團(tuán)構(gòu) 型 異 構(gòu)順 反 異 構(gòu)旋 光 異 構(gòu)對(duì) 映 異 構(gòu)非 對(duì) 映 異 構(gòu)構(gòu) 象 異 構(gòu)6.2 手性和對(duì)稱性手性和對(duì)稱性 一一 對(duì)映體和手性對(duì)映體和手性二二 不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子三三 對(duì)稱性因素對(duì)稱性因素四四 判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)一一 對(duì)映體和手性對(duì)映體和手性18481848年年P(guān)asteurPasteur得到的得到的酒石酸鹽晶體酒石酸鹽晶體生活中的鏡像生活中的鏡像生活中的生活中的對(duì)映體對(duì)映體

3、鏡象鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象左右手互為鏡象在立體化學(xué)中在立體化學(xué)中, ,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子不能與鏡象疊合的分子叫手性分子, ,而能疊合的叫而能疊合的叫非手性分子非手性分子. .鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合, ,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性( (有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小); );而非手性分子則沒(méi)有旋光性而非手性分子則沒(méi)有旋光性. .二二 不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原

4、子不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子: : (asymmetric carbon atom)與與四個(gè)互不相同四個(gè)互不相同的一價(jià)的一價(jià)基團(tuán)相連的碳原子叫基團(tuán)相連的碳原子叫不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子. .不對(duì)稱碳原子是一種手性中心不對(duì)稱碳原子是一種手性中心, ,但手性中心不一定是不對(duì)稱碳原子但手性中心不一定是不對(duì)稱碳原子. .有不對(duì)稱碳的分子不一定是手性分子有不對(duì)稱碳的分子不一定是手性分子.C*問(wèn)題問(wèn)題6.1n 飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu)飽和碳原子具有四面體結(jié)構(gòu). (sp. (sp3 3雜化雜化) )例例: 乳酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立體結(jié)構(gòu)：的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖乳酸

5、的分子模型圖兩個(gè)乳酸模型不能疊合兩個(gè)乳酸模型不能疊合 乳酸的兩個(gè)模型的關(guān)系象左手和右手一樣乳酸的兩個(gè)模型的關(guān)系象左手和右手一樣, ,它們不能相互它們不能相互疊合疊合, ,但卻互為但卻互為鏡象鏡象. .1 1 對(duì)稱性和對(duì)稱元素對(duì)稱性和對(duì)稱元素三三 對(duì)稱性因素對(duì)稱性因素設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線, ,當(dāng)分子以此當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n360/n后后,(n=,(n=正整數(shù)正整數(shù)), ),得到得到的分子與原來(lái)的分子相同的分子與原來(lái)的分子相同, ,這條直線就是這條直線就是n n重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸. .有有2重對(duì)稱軸的重對(duì)稱軸的(2-丁烯丁烯)1 1 ）對(duì)稱軸）對(duì)稱軸( (

6、旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸) Cn) Cn線型分子有線型分子有CC對(duì)稱軸對(duì)稱軸問(wèn)題問(wèn)題6.2 6.2 找出下列化合物的對(duì)稱軸找出下列化合物的對(duì)稱軸. .CHClClCl設(shè)想分子中有一平面設(shè)想分子中有一平面, ,它可以把分子分成互它可以把分子分成互為鏡象的兩半為鏡象的兩半, ,這個(gè)平面就是對(duì)稱面這個(gè)平面就是對(duì)稱面. .如如: :2 2） 對(duì)稱面對(duì)稱面( (鏡面鏡面) ) 不在對(duì)稱面上的原子數(shù)一定為偶數(shù)不在對(duì)稱面上的原子數(shù)一定為偶數(shù)。問(wèn)題問(wèn)題6.3下列化合物有幾個(gè)對(duì)稱面下列化合物有幾個(gè)對(duì)稱面?4 、3 、4 、2 、3 、2 設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn)設(shè)想分子中有一個(gè)點(diǎn), ,從分從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)子中任何一個(gè)原子

7、出發(fā), ,向這個(gè)向這個(gè)點(diǎn)作一直線點(diǎn)作一直線, ,再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線再?gòu)倪@個(gè)點(diǎn)將直線延長(zhǎng)出去延長(zhǎng)出去, ,則在與該點(diǎn)前一線段則在與該點(diǎn)前一線段等距離等距離處處, ,可以遇到一個(gè)可以遇到一個(gè)同樣的同樣的原子原子, ,這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心這個(gè)點(diǎn)就是對(duì)稱中心. .有對(duì)稱中心的分子有對(duì)稱中心的分子3 3） 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 i iHHHHHHHHHHCH3CH3CH3H3CClClClClClClClClClClClCl.問(wèn)題問(wèn)題6. 4 6. 4 找出下列化合物的對(duì)稱中心找出下列化合物的對(duì)稱中心設(shè)想分子中有一條直線設(shè)想分子中有一條直線, ,當(dāng)分子以此直線為當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)360/n360/n后

8、后, ,再用一個(gè)與此直線垂直的平再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映面進(jìn)行反映( (即作出鏡象即作出鏡象), ),如果得到的鏡象與原如果得到的鏡象與原來(lái)的分子完全相同來(lái)的分子完全相同, ,這條直線就是交替對(duì)稱軸這條直線就是交替對(duì)稱軸. .4 4） 交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸( (旋轉(zhuǎn)反映軸旋轉(zhuǎn)反映軸SnSn) ) CnCn+ + 有有4 4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子5） 甲烷及其衍生物的對(duì)稱性甲烷及其衍生物的對(duì)稱性HHHHC4個(gè)個(gè)C33個(gè)個(gè)C26個(gè)個(gè) 甲烷衍生物的對(duì)稱性甲烷衍生物的對(duì)稱性C(aaab)型型1C3+3 C(aabb)型型1C2+2 C(aabc)型型1 C(abcd)型型無(wú)對(duì)稱

9、因素?zé)o對(duì)稱因素Cb ba aa aa aC C3 3a aa aCb bb bC C2 2b bCa aa ac cc ca aCb bd dnA: 非手性分子非手性分子凡具有凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心對(duì)稱面、對(duì)稱中心或或交替對(duì)稱軸的分子交替對(duì)稱軸的分子. .B: B: 手性分子手性分子既沒(méi)有對(duì)稱面既沒(méi)有對(duì)稱面, ,又沒(méi)有對(duì)稱中心又沒(méi)有對(duì)稱中心, ,也沒(méi)有也沒(méi)有4 4重交替對(duì)稱軸的分子重交替對(duì)稱軸的分子, ,都都不能與其鏡象疊不能與其鏡象疊合合, ,都是都是手性分子手性分子. .C:C:對(duì)稱軸對(duì)稱軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用用. . 在有機(jī)化學(xué)中在有機(jī)化

10、學(xué)中, ,絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心對(duì)稱中心, ,或者同時(shí)還具有或者同時(shí)還具有4 4重對(duì)稱軸重對(duì)稱軸. . 沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心, ,只有只有4 4重交替對(duì)稱軸的非手重交替對(duì)稱軸的非手性分子是個(gè)別的性分子是個(gè)別的. . 四四 判別手性分子的依據(jù)判別手性分子的依據(jù)NHCOCH2CH2CH2CH2CONHCHClClClClS4不對(duì)稱碳原子（手性碳）不是判斷分子手性的依據(jù)不對(duì)稱碳原子（手性碳）不是判斷分子手性的依據(jù)手性中心手性中心: :如果是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一如果是由于原子或原子團(tuán)圍繞某一 點(diǎn)的點(diǎn)的非對(duì)稱排列非對(duì)稱排列而產(chǎn)生分

11、子的手性而產(chǎn)生分子的手性, ,這個(gè)點(diǎn)就這個(gè)點(diǎn)就稱為手性中心稱為手性中心. .不對(duì)稱碳是手性中心的特例。不對(duì)稱碳是手性中心的特例。對(duì)稱因素與分子的手性對(duì)稱因素與分子的手性 n在絕大多數(shù)情況下，分子中沒(méi)有對(duì)稱面和在絕大多數(shù)情況下，分子中沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就對(duì)稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就會(huì)有手性。會(huì)有手性。n分子中是否存在對(duì)稱軸對(duì)分子是否具有手性分子中是否存在對(duì)稱軸對(duì)分子是否具有手性沒(méi)有決定作用。沒(méi)有決定作用。n判斷分子中有無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心在立體化判斷分子中有無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心在立體化學(xué)中有重要意義。學(xué)中有重要意義。 6.3 手性分子的性質(zhì)手性分子的性質(zhì)光學(xué)活性光

12、學(xué)活性旋光性旋光性 (optical activity) 是識(shí)別是識(shí)別對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體 的重要方法的重要方法 1.1.偏振光偏振光 （Plane-polarized lightPlane-polarized light）普通光通過(guò)尼科爾棱鏡形成的只在一個(gè)方向上傳播的平面光普通光通過(guò)尼科爾棱鏡形成的只在一個(gè)方向上傳播的平面光光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。偏振光光源觀察Nicol棱 鏡檢偏鏡Nicol棱 鏡起偏鏡I=I Cos 20I0I為兩Ni

13、col棱鏡晶軸的夾角。當(dāng)兩當(dāng)兩Nicol晶軸平行時(shí)，觀察到的光強(qiáng)度最大。晶軸平行時(shí)，觀察到的光強(qiáng)度最大。旋光物質(zhì)：具有光學(xué)活性旋光物質(zhì)：具有光學(xué)活性( (旋光性旋光性) )的物質(zhì)。的物質(zhì)。2. 2. 旋光性（光學(xué)活性旋光性（光學(xué)活性optical activityoptical activity） 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì) 3. 3. 旋光儀旋光儀polarmeterpolarmeter：定量測(cè)量液體或溶液的定量測(cè)量液體或溶液的 旋光程度的儀器旋光程度的儀器4. 4. 旋光度（旋光度（observed rotationobserved rotation） 旋光活

14、性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度， 用用“ ”表示表示左旋：使偏振光平面向左旋稱左旋，左旋：使偏振光平面向左旋稱左旋，用用 “l(fā)” 或或“”右旋：使偏振光平面向右旋稱右旋，用右旋：使偏振光平面向右旋稱右旋，用“d”“d”“”影響旋光度的因素影響旋光度的因素:(a):(a)被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì); (b) ; (b) 溶液的濃度溶液的濃度; ; (c) (c) 盛液管長(zhǎng)度盛液管長(zhǎng)度; (d) ; (d) 測(cè)定溫度測(cè)定溫度; (e) ; (e) 所用光的波長(zhǎng)所用光的波長(zhǎng)對(duì)映體對(duì)映體是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子是一對(duì)相互對(duì)映的手性分子, ,它們都有旋光它們都有旋光性性,

15、 ,兩者的旋光方向相反兩者的旋光方向相反, ,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的. .5.5.比旋光度比旋光度 （specific rotationspecific rotation） 在一定溫度和波長(zhǎng)條件下，樣品管長(zhǎng)度為在一定溫度和波長(zhǎng)條件下，樣品管長(zhǎng)度為1 1dm, dm, 樣品濃度為樣品濃度為1g.ml1g.ml-1-1時(shí)測(cè)得的旋光度。時(shí)測(cè)得的旋光度。比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu). .各種化合物的各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù)比旋光度是它們各自特有的物理常數(shù). . T =Dc lD-D-鈉光源，波長(zhǎng)為鈉光源，波長(zhǎng)為589nm589nmT-T-測(cè)定溫

16、度，單位為測(cè)定溫度，單位為 -實(shí)測(cè)的旋光度實(shí)測(cè)的旋光度l-樣品池的長(zhǎng)度，單位為樣品池的長(zhǎng)度，單位為dmc-為樣品的濃度，單位為為樣品的濃度，單位為gml-1 表示比旋光度時(shí)，需要標(biāo)明測(cè)量時(shí)的溫度、表示比旋光度時(shí)，需要標(biāo)明測(cè)量時(shí)的溫度、光源的波長(zhǎng)以及所使用的溶劑。光源的波長(zhǎng)以及所使用的溶劑。 例如，在溫度為例如，在溫度為20C時(shí)，用鈉光燈為光源時(shí)，用鈉光燈為光源測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2,應(yīng)記為：應(yīng)記為：D20=+52.2（水）（水） “D”代表鈉光波長(zhǎng)。鈉光波長(zhǎng)代表鈉光波長(zhǎng)。鈉光波長(zhǎng)589nm相當(dāng)相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中的于太陽(yáng)光譜中的D線。線。 比旋

17、光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。1.1.手性碳原子手性碳原子: :與四個(gè)互不相同一價(jià)基團(tuán)與四個(gè)互不相同一價(jià)基團(tuán)( (chiralchiral carbon atom carbon atom) ) 連接的碳原子連接的碳原子C C* *6.4 具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) 分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。具有鏡像與實(shí)物關(guān)系的一對(duì)旋光異構(gòu)體。2. 2. 對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體 ( (S S)-(+)-)-(+)-乳酸乳酸 ( (R R)-(-)-)-(-)-乳酸乳酸 ( ( )- )-乳酸乳酸 mp 53mp 53o

18、oC mp 53C mp 53o oC mp 18C mp 18o oC C DD=+3.82 =+3.82 D D=-3.82 =-3.82 D D=0=0 p pK Ka a=3.79(25=3.79(25o oC) pC) pK Ka a=3.83(25=3.83(25o oC) pC) pK Ka a=3.86(25=3.86(25o oC)C)CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH151515外消旋乳酸外消旋乳酸 特特 點(diǎn)點(diǎn) *1 結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系結(jié)構(gòu)：鏡影與實(shí)物關(guān)系*2 內(nèi)能：內(nèi)能相同。內(nèi)能：內(nèi)能相同。*3 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在非

19、手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。性環(huán)境中有區(qū)別。*4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。* 5 對(duì)映體的生理性質(zhì)不同。對(duì)映體的生理性質(zhì)不同。 外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)外消旋體與純對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，旋光必然為零。不同，旋光必然為零。（i）外消旋混合物）外消旋混合物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固體溶液）固體溶液3 3 外消旋體外消旋體一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。一對(duì)對(duì)映體等量混合，得到外消旋體。立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)鍥形式鍥形式投影式投影式Fischer投影式投影式4.4.對(duì)映體的表達(dá)式對(duì)映體的表達(dá)式 4.1 透視式和透視式和 Fischer投影式

20、投影式HOOCH3CHOHCHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3CCOOHCH3HOH兩個(gè)豎立的鍵兩個(gè)豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵向紙面背后伸去的鍵; ; 兩個(gè)橫在兩邊的鍵兩個(gè)橫在兩邊的鍵向紙面前方伸出的鍵向紙面前方伸出的鍵. .書寫費(fèi)歇爾投影式的規(guī)則書寫費(fèi)歇爾投影式的規(guī)則 注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： 1. 不能在紙面上旋轉(zhuǎn)不能在紙面上旋轉(zhuǎn)9090o o , ,或或9090o o的奇數(shù)倍的奇數(shù)倍. .2. 2. 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180180o o（不能翻身不能翻身）3. 3. 基團(tuán)基團(tuán)兩兩交換兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是偶數(shù)次偶

21、數(shù)次。4.4. 保持一個(gè)基團(tuán)不變，順時(shí)針或逆時(shí)針保持一個(gè)基團(tuán)不變，順時(shí)針或逆時(shí)針交換三個(gè)基團(tuán)交換三個(gè)基團(tuán) 構(gòu)構(gòu) 型不變型不變問(wèn)題問(wèn)題6.76.7C CH H3 3C CO OO OH HH HO OH HO OH HH HC CO OO OH HC CH H3 3O OH HH HC CO OO OH HC CH H3 34.2 4.2 對(duì)映體的命名對(duì)映體的命名 RSRS命名原則命名原則（1）按次序規(guī)則排出各取代基的順序）按次序規(guī)則排出各取代基的順序ABCDa. 原子序數(shù)大小規(guī)則原子序數(shù)大小規(guī)則序數(shù)大的原子優(yōu)先序數(shù)大的原子優(yōu)先b. 同位素規(guī)則同位素規(guī)則原子量大優(yōu)先原子量大優(yōu)先c.外推規(guī)則外推規(guī)

22、則層層外推，先比較最大的層層外推，先比較最大的d. 相當(dāng)規(guī)則相當(dāng)規(guī)則重鍵看作多個(gè)單鍵如：重鍵看作多個(gè)單鍵如：C=C2 等等（2）方向盤法）方向盤法 最小基團(tuán)最小基團(tuán)D放在操作桿上，放在操作桿上， 從從D的對(duì)面看，順時(shí)針為的對(duì)面看，順時(shí)針為R,反時(shí)針為反時(shí)針為S. R-SR-S標(biāo)記法標(biāo)記法RS順時(shí)針順時(shí)針?lè)磿r(shí)針?lè)磿r(shí)針基團(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴bcd（3）三角形法三角形法 按大小順序畫三角按大小順序畫三角 形，形， 最小基團(tuán)在豎線上，順最小基團(tuán)在豎線上，順R R反反S S 最小基團(tuán)在橫線上，順最小基團(tuán)在橫線上，順S S反反R R (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸

23、乳酸例如：乳酸手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)：例如：乳酸手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)：OH COOH CH3 H.OH COOH CH3 H.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記：因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記：R R、S S只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。只表示構(gòu)型，而不表示旋光方向。 旋光方向以旋光方向以“+”+”( (右旋右旋) )、“-”-”( (左旋左旋) )表示。表示。問(wèn)題問(wèn)題6.8 6.8 判斷下列化合物的構(gòu)型是判斷下列化合物的構(gòu)型是R R還是還是S.S.CH3HCH2OHCH3CH2CH2FOHCH=CH2C COHOOHC CCH=CH2OHCH3CH2HCH3C CC CC

24、CC CHHCH3CH3HHCH3CH2CH3CH3CH2CSSSRRS費(fèi)歇爾投影式是重疊式構(gòu)象費(fèi)歇爾投影式是重疊式構(gòu)象D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH35.5.相對(duì)構(gòu)型（相對(duì)構(gòu)型（D,LD,L標(biāo)記法）和絕對(duì)構(gòu)標(biāo)記法）和絕對(duì)構(gòu)型（法）型（法）絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型HOHCOOHCH2OHH O以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，以甘油醛這種人為的

25、構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對(duì)構(gòu)型再確定其他化合物的相對(duì)構(gòu)型關(guān)聯(lián)比較法。關(guān)聯(lián)比較法。注注 意意：RS標(biāo)記法與標(biāo)記法與DL標(biāo)記法的依據(jù)不同。標(biāo)記法的依據(jù)不同。 RS法依據(jù)與C相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小順序； DL法依據(jù)與D甘油醛的構(gòu)型是否相同。 無(wú)論是無(wú)論是D,L還是還是R,S標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴够瘶?biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴够衔锏墓逃行再|(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人合物的固有性質(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。為的規(guī)定。 目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無(wú)法準(zhǔn)確地判斷目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無(wú)法準(zhǔn)確地判斷其旋光方

26、向，還是依靠測(cè)定。其旋光方向，還是依靠測(cè)定。一一 具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) 2羥基羥基3氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體：氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體： COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R)外消旋體外消旋體等量對(duì)映體的混合物。等量對(duì)映體的混合物。非對(duì)映體非對(duì)映體不對(duì)映的立體異構(gòu)體。不對(duì)映的立體異構(gòu)體。 (I)與與 (III)或或(IV)、(II)與與(III)或或(IV) 、 (

27、III)與與(I)或或(II) 、(IV)與與(I)或或(II) 分別分別構(gòu)成非對(duì)映體；構(gòu)成非對(duì)映體； (I)和和(II)的等量混的等量混合物是外消旋體；合物是外消旋體； (III)和和(IV)的等的等量混合物也是外消量混合物也是外消旋體。旋體。 6.5 具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映體的物理性質(zhì)相同，旋光度數(shù)相對(duì)映體的物理性質(zhì)相同，旋光度數(shù)相同，方向相反。在手性條件下，對(duì)映體同，方向相反。在手性條件下，對(duì)映體的性質(zhì)不同。的性質(zhì)不同。 非對(duì)映體的物理性質(zhì)不相同，旋光度非對(duì)映體的物理性質(zhì)不相同，旋光度數(shù)和方向都有可能不同。數(shù)和方向都有可能不同。 對(duì)含有對(duì)含有n個(gè)個(gè)C的

28、化合物：的化合物： n 光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n n 外消旋體數(shù)目=2n-1 (n為不同手性碳的數(shù)目)例如例如：含3個(gè)C，最多有238個(gè)旋光異構(gòu)體。 含4個(gè)C，最多有2416個(gè)旋光異構(gòu)體。 蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型：蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型： (自學(xué)自學(xué)) 與蘇阿糖構(gòu)型相似者為蘇式構(gòu)型；與蘇阿糖構(gòu)型相似者為蘇式構(gòu)型； 與赤蘚糖構(gòu)型相似者為赤式構(gòu)型。例：與赤蘚糖構(gòu)型相似者為赤式構(gòu)型。例： CH2OHHCHOHOHOHOHCH3CH3HHClHOCH2OHCHOHHOHClCH3CH3HHOH赤蘚糖蘇阿糖赤式蘇式相同的原子在同側(cè)相同的原子不在同側(cè) 沿沿CC鍵軸觀看，相同或相似的原子或基鍵軸觀看，相同或相似的原子或

29、基按相同方向出現(xiàn)者為赤型，以相反方向出現(xiàn)時(shí)按相同方向出現(xiàn)者為赤型，以相反方向出現(xiàn)時(shí)為蘇型。例如：為蘇型。例如： “蘇式蘇式”、“赤式赤式”的概念在研究有機(jī)反應(yīng)的立體的概念在研究有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理時(shí)常會(huì)遇到?；瘜W(xué)關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理時(shí)常會(huì)遇到。 赤式蘇式赤式ClH3CHHOHHH3CCH3ClHHOClHCH3HCH3蘇式后前后碳旋轉(zhuǎn)方向不同前后碳旋轉(zhuǎn)方向相同后前前后CH3OHClHHCH3OHH3C前后前二二 具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) 酒石酸分子中含有2個(gè)C，可能的異構(gòu)體有： (2R,3S) (2S,3R)I I II IV VCOOHCOOHO

30、HHHHOCOOHCOOHHOHHOHOHCOOHCOOHHHOHHHCOOHHOCOOHHOI I(2R,3R)(2S,3S)I I I I (III)與與(IV)是同一種分子是同一種分子內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)有一對(duì)稱面。內(nèi)有一對(duì)稱面。 (I)與與(II)是對(duì)映體；是對(duì)映體； (I)與與(III) 、(II)與與(III)是非對(duì)映體；是非對(duì)映體； 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒(méi)有旋光性的分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。是非手性分子。立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。是非手性分子。 mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa

31、1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情況分析酒石酸的情況分析 化合物的化

32、合物的旋光性旋光性與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許與熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是許多分子所組成多分子所組成 的集體性質(zhì)。的集體性質(zhì)。 只要分子中只要分子中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中任何一種構(gòu)象有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心心，其他有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。由于，其他有手性的構(gòu)象都會(huì)成對(duì)地出現(xiàn)。由于有手性的構(gòu)象對(duì)旋光的影響相互抵消，所以分有手性的構(gòu)象對(duì)旋光的影響相互抵消，所以分子沒(méi)有旋光性。子沒(méi)有旋光性。內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析內(nèi)消旋酒石酸的對(duì)稱性分析旋光性與構(gòu)象旋光性與構(gòu)象HOOCCOOHHOHHHOHOOCHOHCOOHHOHHOOCHOHOHCOOHHCOOHHHOHOOCHHO旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180oC3右旋右旋60oC2

33、左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有對(duì)稱中心有對(duì)稱中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(III)交叉式交叉式(II)(II)與與(III)(III)是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，是一對(duì)對(duì)映體，其內(nèi)能相等，在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等在構(gòu)象平衡中所占的百分含量相等對(duì)稱碳原子對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羥基戊二酸三羥基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊三羥基戊二酸二酸三羥基戊二酸三羥基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOO

34、HHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS. . 假不對(duì)稱碳原子假不對(duì)稱碳原子 一個(gè)碳原子（一個(gè)碳原子（A A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)，該碳原子為子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)，該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（原子為不對(duì)稱碳原子，則（A A）為假不對(duì)稱碳原子。）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小

35、r r, , 小小s s表示。表示。在判別構(gòu)型時(shí)，在判別構(gòu)型時(shí)，R R S S，順，順 反。反。 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同相同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體，又叫差向異，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體，又叫差向異構(gòu)體。構(gòu)體。 例：例：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3

36、S) (2S,3R) 內(nèi)消旋內(nèi)消旋研究表明：研究表明： 一個(gè)含有一個(gè)含有n n個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化個(gè)不對(duì)稱碳原子的直鏈化合物，合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2 2n n個(gè)。個(gè)。如果如果n n為偶數(shù)，為偶數(shù)，將可能存在將可能存在2 2n-1n-1個(gè)旋光異構(gòu)體和個(gè)旋光異構(gòu)體和 個(gè)內(nèi)消旋型的個(gè)內(nèi)消旋型的異構(gòu)體。如果異構(gòu)體。如果n n為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)為奇數(shù)，則可以存在總共個(gè)2 2n-1n-1立體立體異構(gòu)體，其中異構(gòu)體，其中 個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。個(gè)為內(nèi)消旋型異構(gòu)體。21n有內(nèi)消旋體時(shí)

37、旋光異構(gòu)體的計(jì)算有內(nèi)消旋體時(shí)旋光異構(gòu)體的計(jì)算n2注注 意意n外消旋體與內(nèi)消旋體都沒(méi)有旋光性，但它外消旋體與內(nèi)消旋體都沒(méi)有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同：們有本質(zhì)的不同：n外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；可拆分；n內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對(duì)稱面的單一化合物，內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對(duì)稱面的單一化合物，不可拆分。不可拆分。 6.6 手性中心的產(chǎn)生手性中心的產(chǎn)生 手性中心的產(chǎn)生與手性合成有密切關(guān)系。手性中心的產(chǎn)生與手性合成有密切關(guān)系。 CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他產(chǎn)物產(chǎn)生第一手性碳前手性碳*外消旋體 當(dāng)產(chǎn)生第一個(gè)手性中心時(shí)，兩個(gè)

38、氫原子被取代的概當(dāng)產(chǎn)生第一個(gè)手性中心時(shí)，兩個(gè)氫原子被取代的概率均等，生成的對(duì)映體的量相等，產(chǎn)物沒(méi)有旋光性，率均等，生成的對(duì)映體的量相等，產(chǎn)物沒(méi)有旋光性，是一個(gè)外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時(shí)是一個(gè)外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時(shí)常得到外消旋體。常得到外消旋體。 一一 第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生 (自學(xué)) 二二 第二個(gè)手性中的產(chǎn)生第二個(gè)手性中的產(chǎn)生 如果在一個(gè)旋光體分子里生成第二個(gè)手如果在一個(gè)旋光體分子里生成第二個(gè)手性碳原子，生成非對(duì)映體的量是不相等的。性碳原子，生成非對(duì)映體的量是不相等的。例如：例如： 手性環(huán)境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%

39、71%非對(duì)映體，產(chǎn)量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷6.7 手性合成手性合成 反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元，用一個(gè)試反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元，用一個(gè)試劑轉(zhuǎn)化為一個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等量劑轉(zhuǎn)化為一個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等量對(duì)映異構(gòu)體的反應(yīng)稱為不對(duì)稱合成。對(duì)映異構(gòu)體的反應(yīng)稱為不對(duì)稱合成。例：例： (羰基處于非手性環(huán)境,a方式與b方式機(jī)會(huì)相等)abCH3CHCOOHOH(外消旋體)2-羥基丙酸NaBH4C=OHOOCH3C但：CH3-C-COOHOH2NC6H5HCH3+COCOCH3HNC6H5HCH3NaBH4手性胺

40、(羰基處于手性環(huán)境,a方式與b方式機(jī)會(huì)不等)abC CONH CC6H5CH3HCH3HHO+含量不等的非對(duì)映體C CONH CHCH3HCH3C6H5HO水解 分離CH3HHOC COOH+(+)-2-羥基丙酸(-)-2-羥基丙酸CH3HOHHOOC C不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為對(duì)稱的反應(yīng)（選向率為0）不對(duì)稱不對(duì)稱的反應(yīng)的反應(yīng)立體選向性反應(yīng)立體選向性反應(yīng)0選向率選向率 (S)若若 (R) (S) RPO純實(shí)測(cè).% SPO純實(shí)測(cè).%關(guān)于不對(duì)稱合成的幾個(gè)基本概念關(guān)于不對(duì)稱合成的幾個(gè)基本概念若產(chǎn)物是一對(duì)對(duì)映體，當(dāng)若產(chǎn)物是一對(duì)對(duì)映體，當(dāng)R R構(gòu)型的產(chǎn)物大于構(gòu)型的產(chǎn)物大于S S構(gòu)型構(gòu)型的

41、產(chǎn)物時(shí)，的產(chǎn)物時(shí)，%ee%ee 為為 %ee = S - RR + S 100%當(dāng)當(dāng)S S構(gòu)型的產(chǎn)物大于構(gòu)型的產(chǎn)物大于R R構(gòu)型的產(chǎn)物時(shí)，構(gòu)型的產(chǎn)物時(shí)，%ee%ee 為為%ee = R - SR + S 100% （2 2）對(duì)映體過(guò)量百分率）對(duì)映體過(guò)量百分率(%ee(%ee); ); 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱eeee值值反應(yīng)物反應(yīng)物 +試劑試劑* *1.1.手性反應(yīng)物手性反應(yīng)物 * *2.2.手性試劑手性試劑 * *3.3.手性溶劑手性溶劑 * *4.4.手性催化劑手性催化劑 * *5.5.在反應(yīng)物中引入手性在反應(yīng)物中引入手性產(chǎn)物產(chǎn)物催化劑催化劑溶劑溶劑不對(duì)稱合成常采用的方法不對(duì)稱合成常采用的方法非手性分子非

42、手性分子有一個(gè)有一個(gè)手手性中心性中心外消旋體外消旋體CH3CHO + HCNCH3CHCNOHOHHCOOHCH3CH3HHOCOOH（少）（少）（多）（多）反應(yīng)物有一個(gè)反應(yīng)物有一個(gè)手性中心手性中心C2H5HH3CCHO+HCNC2H5HH3CHHOCNC2H5HH3COHHCNH2OC2H5HH3CHHOCOOHC2H5HH3COHHCOOH產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對(duì)映體。產(chǎn)物有二個(gè)手性中心，非對(duì)映體。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：一個(gè)非手性分子在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)非手性分子在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)手性一個(gè)手性中心中心時(shí)，產(chǎn)物為外消旋體；但一個(gè)手性分子時(shí)，產(chǎn)物為外消旋體；但一個(gè)手性分子在

43、反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生第二個(gè)手性中心第二個(gè)手性中心時(shí)，將會(huì)時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生二個(gè)產(chǎn)生二個(gè)不等量的非對(duì)映體不等量的非對(duì)映體。 某一對(duì)映體的過(guò)量百分?jǐn)?shù)越高，不對(duì)稱合成的某一對(duì)映體的過(guò)量百分?jǐn)?shù)越高，不對(duì)稱合成的反應(yīng)效率越高。使用合適的反應(yīng)條件，可使產(chǎn)物反應(yīng)效率越高。使用合適的反應(yīng)條件，可使產(chǎn)物光學(xué)純度達(dá)光學(xué)純度達(dá)95%以上。以上。 不對(duì)稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機(jī)物不對(duì)稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機(jī)物構(gòu)型測(cè)定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究構(gòu)型測(cè)定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。 2001年年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)

44、授于美國(guó)化學(xué)家和日本化化學(xué)獎(jiǎng)授于美國(guó)化學(xué)家和日本化學(xué)家，由于他們?cè)诓粚?duì)稱合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。學(xué)家，由于他們?cè)诓粚?duì)稱合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。 一一 外消旋化外消旋化 一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中一個(gè)純的光活性物質(zhì)，如果體系中的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，的一半量發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，就得外消旋體，這種由這種由純的光活性物質(zhì)純的光活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)橥庀w外消旋體的過(guò)程稱為的過(guò)程稱為外消旋化外消旋化。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未。如果構(gòu)型轉(zhuǎn)化未達(dá)到半量，達(dá)到半量，就叫就叫部分外消旋化。部分外消旋化。6.8 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 含手性碳的化合物，若手性碳上的氫含手性碳的化合物，若手性碳上的氫在酸或堿的

45、催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在酸或堿的催化作用下，易發(fā)生烯醇化，在烯醇化的過(guò)程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。在烯醇化的過(guò)程中常會(huì)發(fā)生外消旋化。經(jīng)烯醇化發(fā)生外經(jīng)烯醇化發(fā)生外消旋化。消旋化。CCH3OHHOHOCCH3OHHOHHOCH3COHOHHOCCH3HOHOHOCCH3HHOOHHO-H+H+H+OH-H+H+-H+H+烯醇化+D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸 D-(-)-麻黃素麻黃素有生理活性，易有生理活性，易結(jié)晶結(jié)晶 L-(+)-假麻黃素假麻黃素生理活性只有麻黃生理活性只有麻黃素的素的1/5。碳正離子碳正離子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH

46、3HHC6H5CH3NHCH3H經(jīng)形成正碳離子、負(fù)經(jīng)形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中碳離子、自由基等中間體發(fā)生外消旋化。間體發(fā)生外消旋化。含有手性碳原子的化合物，若手性含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自碳很容易形成正碳離子、負(fù)碳離子、自由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。由基等中間體時(shí)，常會(huì)發(fā)生外消旋化。n 外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光外消旋體是由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。方向外，其它物理性質(zhì)均相同。n 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離

47、開來(lái)。必須用特殊方法。映體分離開來(lái)。必須用特殊方法。n 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程叫將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程叫“拆分拆分”。 拆分的方法一般有以下幾種：拆分的方法一般有以下幾種：（1 1）機(jī)械拆分法：機(jī)械拆分法： 利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。把兩種結(jié)晶體挑撿分開。( (目前很少用目前很少用) )（2 2）微生物拆分法：微生物拆分法： 利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分

48、解作用。對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。二二 外消旋體的拆分外消旋體的拆分（3 3）選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法： 用某種旋光性物質(zhì)作為吸附用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。（4 4）誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的（晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過(guò)飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作過(guò)飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)

49、晶析出。下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5 5）化學(xué)拆分法：化學(xué)拆分法： 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：例：化學(xué)析解法例：化學(xué)析解法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法形成和分離非對(duì)映體異構(gòu)體的析解法+ (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外消旋體溶解度相同重結(jié)晶不能分離非對(duì)映體混合物溶解度不同重結(jié)晶可分離旋光性生物堿1g R氨基醇氨基醇5g

50、S +5g R 氨基氨基醇飽和液醇飽和液（80，100ml）析出析出2g R 氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5g S）分去晶體，剩下母液分去晶體，剩下母液過(guò)濾過(guò)濾加水至加水至100ml冷卻至冷卻至2080加加2g消旋消旋體體冷卻至冷卻至202g S 氨基氨基醇醇析出析出接種結(jié)晶析解法接種結(jié)晶析解法(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重結(jié)晶HClHCl例例2：外消旋醇的拆分：外消旋醇的拆分 (-)-R3N非對(duì)映體COOH

51、COOR-(+)R3N-(-)COOR-(-)COOH R3N-(-)分離水解水解(-)-ROH(+)-ROH(+)-ROH(-)-ROH+OOOCOOHCOOR-(+)COOR-(-)COOH外消旋體外消旋體6.9 脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)脂環(huán)化合物的立體異構(gòu)實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其實(shí)驗(yàn)證明：?jiǎn)苇h(huán)化合物有否旋光性可以通過(guò)其平面式的對(duì)稱性平面式的對(duì)稱性來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平來(lái)判別，凡是有對(duì)稱中心和對(duì)稱平面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。面的單環(huán)化合物無(wú)旋光性，反之則有旋光性。AAAA無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光順式和反式互為非對(duì)映異構(gòu)體順式和反式互為非

52、對(duì)映異構(gòu)體AAAAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光1 1 奇數(shù)環(huán)奇數(shù)環(huán)當(dāng)當(dāng)ABAB不同時(shí)，順式和反式都有手性。不同時(shí)，順式和反式都有手性。AAAAAAAA無(wú)旋光（對(duì)稱中心）無(wú)旋光（對(duì)稱中心）有旋光有旋光無(wú)旋光無(wú)旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)無(wú)旋光（對(duì)稱面）無(wú)旋光（對(duì)稱面）2 2 偶數(shù)環(huán)偶數(shù)環(huán)例1： 2羥甲基1環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu) HHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOCHHCOOHHOH2CHHCH2OHHOOC( )I( )I I( )I I I( )IV順式對(duì)映體順式反式反式對(duì)映體例2：環(huán)丙烷1，2羧酸的立體異構(gòu) 對(duì)映體反式反式

53、HHCOOHHHHOOCCOOHHOOC( )I I( )I I I順式HHCOOH( )IHOOC內(nèi)消旋體COOHCO2HHHCOOHHOOCHHHOOCCOOHHH順式反式對(duì)映體內(nèi)消旋體反式(有 )例3：環(huán)丁烷羧酸的立體異構(gòu) 思考：當(dāng)思考：當(dāng)ABAB相同和不同時(shí)有什么區(qū)別？相同和不同時(shí)有什么區(qū)別？取代環(huán)己烷旋光性的情況分析取代環(huán)己烷旋光性的情況分析例一：順例一：順-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120o(1)(2)(1)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體的構(gòu)象轉(zhuǎn)換體(1)和和(2)既是構(gòu)既是構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，又象轉(zhuǎn)換體，又是對(duì)映體。能是對(duì)映體。能量相等，所以量相等，所以構(gòu)象分布為構(gòu)象分布為(1):(2)=1

54、:1。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體。 用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。用構(gòu)象式分析，化合物是外消旋體。 是非手性分子。是非手性分子。SS結(jié)論：用平面式分析，結(jié)論：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。環(huán)己烷是一種有旋光的化合物。 用構(gòu)象式分析，用構(gòu)象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基環(huán)己烷或二甲基環(huán)己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式環(huán)己烷是無(wú)數(shù)種有旋光的構(gòu)象式 組合而成的混組合而成的混 合物。合物。例三例三: （1S，2S）反）反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷例二：（例二：（1R，2R）反）反-1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷RR6.10 構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體n構(gòu)象異構(gòu)體的能壘低，室溫下可相互轉(zhuǎn)換；因此，構(gòu)象異構(gòu)體的能壘低，室溫下可相互轉(zhuǎn)換；因此，構(gòu)象異構(gòu)體中的對(duì)映體與構(gòu)型異構(gòu)體中的對(duì)映體構(gòu)象異構(gòu)體中的對(duì)映體與構(gòu)型異構(gòu)體中的對(duì)映體不同，不能