晶體的表面結(jié)晶學(xué)

1、 晶體表面上原子(離子)排列的周期性以及化學(xué)組成與體相內(nèi)部往往不同。因此，晶體的表面性質(zhì)與體相性質(zhì)產(chǎn)生一定的差異。二維結(jié)晶學(xué)研究的對象是晶體表面層的二維周期性結(jié)構(gòu)基本單元(稱為元格)的形狀和大小，元格中原子的數(shù)目與排列方式以及表面元格與襯底晶體晶格的相對取向等。這些是研究固體表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。1.1 二維結(jié)晶學(xué)的一些基本概念二維結(jié)晶學(xué)的一些基本概念一、二維晶格的周期性與對稱性與三維情況類似，任何一個具有二維周期性的結(jié)構(gòu)都可以用一個二維晶格(又稱為網(wǎng)格)的點(diǎn)陣加上基元來描述?；褐芷谛越Y(jié)構(gòu)中最基本的重復(fù)單元。基元：周期性結(jié)構(gòu)中最基本的重復(fù)單元。格點(diǎn)：按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性規(guī)律，用一個點(diǎn)代表一個基元

2、。格點(diǎn)：按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性規(guī)律，用一個點(diǎn)代表一個基元。網(wǎng)格：格點(diǎn)沿兩個不相重合的方向周期性排列所形成的無限平面。網(wǎng)格：格點(diǎn)沿兩個不相重合的方向周期性排列所形成的無限平面。一種網(wǎng)格加上一個基元就可以確定一個二維結(jié)構(gòu)。(1)平移群二維晶格的周期性可以用一個平移群來表示。任選一格點(diǎn)為原點(diǎn)，二維格子中的任何格點(diǎn)都可以由原點(diǎn)平移來得到。Tm,n = ma + nb (m, n = 0,1, 2 )式中a和b是二個不相重合的單位矢量，稱為二維格子的“基矢”。 以a和b所構(gòu)成的平行四邊形稱為“元格”，它是二維周期性排列的最小重復(fù)單位，整個二維格子亦可以看成是元格在平面內(nèi)作周期性重復(fù)排列而成。(2)點(diǎn)群除了

3、平移操作以外，二維晶格還可以有旋轉(zhuǎn)與鏡面反映對稱操作。旋轉(zhuǎn)操作中只允許出現(xiàn)n=1,2,3,4,6五種旋轉(zhuǎn)軸次，它與鏡面反映組合共產(chǎn)生10個二維點(diǎn)群。點(diǎn)群對稱性對基矢a和b之間的關(guān)系也有一定的制約。(3)二維Bravais點(diǎn)陣?yán)纾壕哂兴闹匦D(zhuǎn)軸對稱性的格子必然是正方格子；具有三重與六重旋轉(zhuǎn)軸對稱性的必然是正六角形格子。因此，二維格子的數(shù)目是有限的，只有五種形式，稱為五種二維Bravais格子。 abab=90ab正方形格子ababab=90。長方格子長方帶心格子abab=90。baa=bab=120。ab六角格子平行四邊形(斜方)格子abab120。ab(4)二維空間群一個晶體表面總的對稱性是

4、用Bravais點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群相結(jié)合加以描述。5個Bravais點(diǎn)陣和10個點(diǎn)群唯一的和允許的結(jié)合共17個，這些被稱為二維空間群。它們是表征表面結(jié)構(gòu)的對稱要素的群。知道單胞和空間群就可以完整描述表面結(jié)構(gòu)。二、晶列二維晶格中，排列在一直線上的格點(diǎn)組成晶列。二維晶格可以看成是由任意一組平行晶列所構(gòu)成。為了表示這些平行晶列的取向，我們對晶列進(jìn)行指標(biāo)化。在二維格子的平面內(nèi)取一坐標(biāo)，其坐標(biāo)軸與基失a,b平行，坐標(biāo)軸上單位長度分別為 a和b（基矢a和b的長度）。若某一晶列在a和b的截?cái)?shù)分別為r和s，則(h,k)為一組互質(zhì)的整數(shù)，稱為晶列指數(shù)(二維Miller指數(shù))。晶列的方向即由(h,k)決定

5、。每一組(h,k)表示一組相互平行的的晶列系。khsr:1:1同一晶列系中相鄰晶列之間的距離(d)可由表示這一組晶列指數(shù)求得。22221 akhd正方格子：222)()(1 bkahd長方格子：)(341 2222ahkkhd六角格子：22222222sincos2sinsin1 abhkbkahd斜方格子：三、二維倒易格子為了便于討論二維晶格的衍射效應(yīng)，我們引入“二維倒易格子”的概念。定義：二維倒易格子的基矢a*和b*與二維正格子基矢 a和b之間的關(guān)系為1*bbaa0*abba即：abba*a*在a方向上的投影等于1/a, b*在b方向上的投影等于1/b。以a*, b*為基矢，二維倒易格子的

6、平移群為二維倒易格子的平移群為K稱為倒格失，K的方向與晶列(hk)垂直，長度等于晶列間距倒數(shù)的n倍，即nkknhhbkahK*hkkhdnK在晶體中倒易格子并非真實(shí)存在，它是為了便于處理晶體的衍射效應(yīng)而引入的一種數(shù)學(xué)概念。例如晶體表面層的低能電子衍射圖(衍射點(diǎn)的位置及其強(qiáng)度分布)與二維倒易格子的圖象有密切關(guān)系。我們從衍射實(shí)驗(yàn)中直接得到的是倒易格子的圖象，通過Fourier變換等數(shù)學(xué)處理，可以得到正空間(晶體空間)的信息。1.2 表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)通常我們說的固體結(jié)構(gòu)是指整個大塊晶體的三維周期性結(jié)構(gòu)與真空之間的過渡層，包括所有與體相內(nèi)三維周期性結(jié)構(gòu)相偏離的表面原子層，一般是一個到幾個原子層，厚度約

7、為520，也可以看成是一特殊的相-表面相。所謂表面結(jié)構(gòu)就是指表面相中的原子組成與排列方式。由于表面原子相互作用以及表面原子與外來雜質(zhì)原子的相互作用，要使體系的能量處于最小，表面相中的原子組成和排列與體相中將會有所不同。一、表面弛豫一、表面弛豫由于體相的三維周期性在表面處突然中斷，表面上原子的配位情況發(fā)生變化，相應(yīng)的表面原子附近的電荷分布將有所改變，表面原子所處的力場與體相內(nèi)原子也不相同。為了使體系能量盡可能降低，表面上的原子常會產(chǎn)生相對于正常位置的上、下位移，結(jié)果表面相中的原子層的間距偏離體相內(nèi)原子層的間距，產(chǎn)生壓縮或膨脹。表面上原子的這種位移稱為表面弛豫。表面弛豫往往不限于表面第一層原子，還

8、會波及到下面的幾層原子，但愈深入體相，弛豫效應(yīng)愈弱。例如：Al的(110)面壓縮約4-5%，而其(111)面膨脹約 2.5%。離子晶體還往往出現(xiàn)正、負(fù)離子弛豫不一致的現(xiàn)象。例如：LiF(001)面上的Li+離子亞層和F-離子亞層分別從原來的平衡位置向下移動0.35和0.1，結(jié)果在(001)表面上兩種離子不再處于同一平面內(nèi)，而是相距0.25。同樣的情況在第二、第三層也可以發(fā)生，但隨著離表面距離的增加，弛豫現(xiàn)象迅速消失。通常只考慮第一層的弛豫效應(yīng)。由于表面弛豫的結(jié)果，在表面相中將產(chǎn)生空間電荷層，這對表面性質(zhì)會產(chǎn)生一定影響。二、表面重構(gòu)二、表面重構(gòu)在平行于表面的方向上，表面原子排列的平移對稱性與體相

9、基本不同，這種情況稱為表面重構(gòu)(亦稱為表面重建)。為了描述表面重構(gòu)現(xiàn)象，通常是取與表面平行的襯底網(wǎng)絡(luò)為參考網(wǎng)絡(luò)，將表面層的結(jié)構(gòu)與襯底結(jié)構(gòu)作比較對表面網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行標(biāo)定。設(shè)襯底網(wǎng)絡(luò)的周期性由下式表示mbnaT表面網(wǎng)絡(luò)的周期性由下式表示sssbmanT在最簡單情況下qbbpaassp,q為整數(shù),亦即表面網(wǎng)格的基矢與襯底網(wǎng)格的基矢平行，但長度不等。此時習(xí)慣上用下面的符號表示表面網(wǎng)絡(luò)DqphklR)(襯底材料襯底平面的Miller指數(shù)表面層物質(zhì)的元素符號例如Ge,Si等共價半導(dǎo)體的(111)面上的原子具有比體內(nèi)原子大的周期，而且采用不同的制備方法可以獲得不同的表面結(jié)構(gòu)。25C時在真空中解理的Si(111)面

10、具有(21)的結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)符號用Si(111)-21表示，這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在350C退火后變成Si(111)-77結(jié)構(gòu)。一般情況下bqapbbqapass2211若as和bs之間的夾角與a和b之間的夾角相等，此種表面結(jié)構(gòu)常用下述符號表示DbbaahklRss)(表面元格相對于襯底元格所轉(zhuǎn)過的角度例如在Ni(001)面上吸附一層硫后，S原子形成正方形網(wǎng)絡(luò)，元格的邊長為襯底元格的 倍，而且兩種元格相對旋轉(zhuǎn)了45，這種結(jié)構(gòu)記為2SNi4522)001(三、表面臺階結(jié)構(gòu)三、表面臺階結(jié)構(gòu)奇異點(diǎn)：在界面能級圖中能量曲面上出現(xiàn)有最小值的尖點(diǎn)。奇異面：奇異點(diǎn)所對應(yīng)的晶面，是表面能較低的晶面。一般來說，奇異面

11、是低指數(shù)、密堆積面。例如：簡單立方晶體中的(100),(110),(111)面，面心立方晶體中的(111),(100)面,體心立方中的(110),(112)面。取向與奇異面鄰近的面稱為鄰位面。若鄰位面上的原子全部處于相應(yīng)指數(shù)的幾何平面上，則在距表面一定深度范圍的表面層內(nèi)將使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大畸變，從而使表面能增加。若鄰位面由幾何平面變?yōu)榕_階面，由二組或二組以上的奇異面構(gòu)成，則表面層中晶體結(jié)構(gòu)的畸變消失，因而使表面能降低。鄰位面臺階化之后，晶體的表面積雖有所增加，但總的來說其總表面能是下降的，因此，鄰位面總是以臺階面的形式出現(xiàn)。近年來，應(yīng)用場離子顯微鏡和低能電子衍射研究晶體表面的結(jié)果證實(shí)很多晶體的鄰位面是臺階化的。晶體表面臺階結(jié)構(gòu)的形式花樣繁多，通常用臺面-臺階-扭折(Terrace-Ledge-Kink)結(jié)構(gòu)模式來描述(簡稱為TLK),采用下式表示臺階結(jié)構(gòu)：) ()()(uvwlkhnhklmSR臺階表面組成元素臺階結(jié)構(gòu)臺面晶面指標(biāo)臺階寬度為m個原子列(晶列)臺階側(cè)面晶面指標(biāo)臺階原子層高度臺面與臺階相交的原子列方向如果晶列uvw不是原子的密排方向，也就是說臺階側(cè)面不