無機(jī)及分析化學(xué)第四章 化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

1、學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：了解化學(xué)反應(yīng)速率方程式，掌握質(zhì)量作用定律及了解化學(xué)反應(yīng)速率方程式，掌握質(zhì)量作用定律及其適用范圍，了解阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式及其應(yīng)用；其適用范圍，了解阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式及其應(yīng)用；了解用碰撞理論、活化能和活化分子的概念來解了解用碰撞理論、活化能和活化分子的概念來解釋各種外界因素對反應(yīng)速率的影響；釋各種外界因素對反應(yīng)速率的影響；正確理解平衡常數(shù)的意義及書寫注意事項(xiàng)，熟練正確理解平衡常數(shù)的意義及書寫注意事項(xiàng)，熟練掌握掌握GibbsGibbs函數(shù)變與平衡常數(shù)間的關(guān)系，掌握平衡函數(shù)變與平衡常數(shù)間的關(guān)系，掌握平衡有關(guān)計算；有關(guān)計算；掌握化學(xué)平衡狀態(tài)的特點(diǎn)，能從平衡常數(shù)表達(dá)式掌握化學(xué)平衡狀態(tài)的特點(diǎn)

2、，能從平衡常數(shù)表達(dá)式來理解化學(xué)平衡移動原理。來理解化學(xué)平衡移動原理。章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡（章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡（5 5學(xué)時）學(xué)時）重點(diǎn)：重點(diǎn)：能用活化能、活化分子的概念來解釋各能用活化能、活化分子的概念來解釋各種因素對反應(yīng)速率的影響；濃度、溫度對反應(yīng)種因素對反應(yīng)速率的影響；濃度、溫度對反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系；標(biāo)準(zhǔn)速率影響的定量關(guān)系；標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變與標(biāo)函數(shù)變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)關(guān)系，平衡移動原理，有關(guān)化學(xué)平準(zhǔn)平衡常數(shù)關(guān)系，平衡移動原理，有關(guān)化學(xué)平衡的計算。衡的計算。難點(diǎn)：難點(diǎn)：活化能的概念及物理意義；化學(xué)反應(yīng)的活化能的概念及物理意義；化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的有關(guān)計算。等溫方程

3、式，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的有關(guān)計算。 熱力學(xué)熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題, , 但化學(xué)反應(yīng)實(shí)但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生際上的發(fā)生, , 卻是卻是動力學(xué)動力學(xué)研究的范疇?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率研究的范疇?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率, , 即是動力學(xué)的基礎(chǔ)。即是動力學(xué)的基礎(chǔ)。 自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快? ? 4-1 4-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率對于液相反應(yīng)和在恒容條件下進(jìn)行的氣相反應(yīng)，體對于液相反應(yīng)和在恒容條件下進(jìn)行的氣相反應(yīng)，體系的體積恒定，系的體積恒定，c(B)=nB/V,有有瞬時反應(yīng)速率的表達(dá)式和單位為瞬時反應(yīng)速率的表達(dá)式和單位為: 31,BBdndrvVdtV

4、dtrmol dms或的單位：( )Bdc BrdtBB1cV tvt對于一般反應(yīng)：對于一般反應(yīng)：aA + bB dD + eE 平均速率平均速率dnA：dnB：dnD：dnE=A：B：D：E瞬時速率瞬時速率CABE1111ccccatbtdtetCABE1111abdedcdcdcdcdtdtdtdt對于對于恒容下恒容下進(jìn)行的反應(yīng)，有進(jìn)行的反應(yīng)，有 dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=A： B： D： E反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定Ct做濃度做濃度-時間圖時間圖求反應(yīng)速率求反應(yīng)速率測定方法測定方法化學(xué)法：直接測量濃度；化學(xué)法：直接測量濃度；物理法：測量與濃度有關(guān)的物理量。物理法：

5、測量與濃度有關(guān)的物理量。4.2 反應(yīng)速率理論簡介（自學(xué)閱讀）反應(yīng)速率理論簡介（自學(xué)閱讀）一、碰撞理論一、碰撞理論(1918(1918年，年，Lewis)Lewis)要要點(diǎn)點(diǎn)分子為分子為 無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球反應(yīng)通過碰撞實(shí)現(xiàn)反應(yīng)通過碰撞實(shí)現(xiàn)能發(fā)生反應(yīng)能發(fā)生反應(yīng)有效碰撞有效碰撞不能發(fā)生反應(yīng)不能發(fā)生反應(yīng)無效碰撞無效碰撞活化能：活化能：活化分子活化分子與反應(yīng)物分子平均能量之差。與反應(yīng)物分子平均能量之差。 即即 Ea=E*-E活化分子數(shù)與活化活化分子數(shù)與活化分子百分?jǐn)?shù)分子百分?jǐn)?shù)Ea(正正) Ea(逆逆)勢能勢能反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程H H二、過渡狀態(tài)理論二、過渡狀態(tài)理論(1930年，年，Eyrin

6、g &Polanyi)NO2+CO=NO+CO2大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并不象普通化學(xué)反應(yīng)方程式表大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并不象普通化學(xué)反應(yīng)方程式表示的那樣，由反應(yīng)物一步就轉(zhuǎn)化為生成物，而且示的那樣，由反應(yīng)物一步就轉(zhuǎn)化為生成物，而且要經(jīng)歷若干中間步驟才能完成。要經(jīng)歷若干中間步驟才能完成?；瘜W(xué)反應(yīng)過程中化學(xué)反應(yīng)過程中的每一步反應(yīng)稱為一個基元反應(yīng)。的每一步反應(yīng)稱為一個基元反應(yīng)。某一個化學(xué)反某一個化學(xué)反應(yīng)如果是一步完成的，則稱為應(yīng)如果是一步完成的，則稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)（或（或簡單簡單反應(yīng)反應(yīng)）；如果是包含兩個或兩個以上的基元反應(yīng)，）；如果是包含兩個或兩個以上的基元反應(yīng)，則稱為則稱為非基元反應(yīng)（非基元反應(yīng)（

7、或復(fù)雜反應(yīng)）?；驈?fù)雜反應(yīng)）。4.3 4.3 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素一一. .反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理在非基元反應(yīng)中，最慢一步基元反應(yīng)決定整個反應(yīng)速率。在非基元反應(yīng)中，最慢一步基元反應(yīng)決定整個反應(yīng)速率。例如，反應(yīng)例如，反應(yīng) 2NO(g)+2H2NO(g)+2H2 2(g) N(g) N2 2(g)+2H(g)+2H2 2O (l)O (l)實(shí)際上分兩步進(jìn)行：實(shí)際上分兩步進(jìn)行：第一步第一步 2NO(g)+2H2NO(g)+2H2 2(g) H(g) H2 2O O2 2(l)+ N(l)+ N2 2(g) (g) 慢反應(yīng)慢反應(yīng) r r1 1第二步第二步 H H2 2O O2 2(l)+H(l

8、)+H2 2(g) 2H(g) 2H2 2O(l) O(l) 快反應(yīng)快反應(yīng) r r2 2由于生成由于生成H H2 2O O2 2的第一步反應(yīng)是慢反應(yīng)，整個反應(yīng)由它控制，的第一步反應(yīng)是慢反應(yīng)，整個反應(yīng)由它控制，所以反應(yīng)速率所以反應(yīng)速率 r = rr = r1 1二二. .質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律1.1.內(nèi)容：內(nèi)容： 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪的乘積成正比。數(shù)的絕對值為冪的乘積成正比。對于任一基元反應(yīng)對于任一基元反應(yīng) aA + bB dD + eEaA + bB dD + eEabABrkc c式中，式中，A, B

9、一般為反應(yīng)物，在一定的溫度下一般為反應(yīng)物，在一定的溫度下k是常數(shù)。是常數(shù)。a，b 稱為反應(yīng)的稱為反應(yīng)的分級數(shù)分級數(shù)，分別表示物質(zhì)，分別表示物質(zhì)A, B的濃度對反應(yīng)速率的影的濃度對反應(yīng)速率的影響程度。分級數(shù)之和響程度。分級數(shù)之和a+b= n, 稱為反應(yīng)的總級數(shù)或簡稱稱為反應(yīng)的總級數(shù)或簡稱反應(yīng)級反應(yīng)級數(shù)數(shù)。對于氣相反應(yīng)或固氣相催化反應(yīng)，由于氣體的分壓與對于氣相反應(yīng)或固氣相催化反應(yīng)，由于氣體的分壓與其濃度成正比，所以有時也用氣體的分壓來代替濃度，其濃度成正比，所以有時也用氣體的分壓來代替濃度，將反應(yīng)速率方程式寫成如下形式：將反應(yīng)速率方程式寫成如下形式：,abABrk c c2. 幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明：

10、 A、對于基元反應(yīng)可直接寫出速率方程式，非、對于基元反應(yīng)可直接寫出速率方程式，非基元反應(yīng)在知道機(jī)理時可根據(jù)決速步驟書寫，否基元反應(yīng)在知道機(jī)理時可根據(jù)決速步驟書寫，否則只能以實(shí)驗(yàn)手段來確定。則只能以實(shí)驗(yàn)手段來確定。B、若反應(yīng)物為氣體，可用分壓代替濃度。、若反應(yīng)物為氣體，可用分壓代替濃度。 C、若有純固體或純液體參與反應(yīng)，可不列入速、若有純固體或純液體參與反應(yīng)，可不列入速率方程式。率方程式。 D、式中、式中k為速率常數(shù)，與反應(yīng)本身和溫度有為速率常數(shù)，與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。 E、速率常數(shù)、速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，如反的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，如反應(yīng)級數(shù)為應(yīng)

11、級數(shù)為n，速率常數(shù)的單位為，速率常數(shù)的單位為mol1-n Ln-1 s-1。必須指出，有一些反應(yīng)必須指出，有一些反應(yīng), ,如如H H2 2+Br+Br2 2=2HBr,=2HBr,實(shí)驗(yàn)測實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為得其速率方程為其速率方程不能用冪指數(shù)形式描述，故此情況下無其速率方程不能用冪指數(shù)形式描述，故此情況下無反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)。1212222()()1()/ ()HBrk c HcBrrk c HBrc Br速率常數(shù)是速率常數(shù)是c cA A，c cB B均為單位量時的反應(yīng)速率，故稱為均為單位量時的反應(yīng)速率，故稱為比速比速率率，它的大小直接決定反應(yīng)速率的大小及反應(yīng)進(jìn)行的難易，它的大小直接決定反應(yīng)速

12、率的大小及反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，它是程度，它是由反應(yīng)的本性決定的。由反應(yīng)的本性決定的。當(dāng)溫度和濃度一定時，當(dāng)溫度和濃度一定時，k k值越大，反應(yīng)越快。當(dāng)反應(yīng)指定后，值越大，反應(yīng)越快。當(dāng)反應(yīng)指定后， k k值的大小與反應(yīng)值的大小與反應(yīng)溫度、催化劑及溶劑等因素有關(guān)。另外，溫度、催化劑及溶劑等因素有關(guān)。另外，k k值的量綱與反值的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。應(yīng)級數(shù)有關(guān)。其單位為其單位為 dmdm3(n-1)3(n-1)molmol(1-n)(1-n)ss-1-1. .3.3.反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的分級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的分級數(shù)a a，b b和總級數(shù)和總級數(shù)n n的值由實(shí)驗(yàn)得到，的值由實(shí)驗(yàn)得

13、到，它可以是整數(shù)、負(fù)數(shù)及零，也可以是分?jǐn)?shù)。它可以是整數(shù)、負(fù)數(shù)及零，也可以是分?jǐn)?shù)。例例 2N2N2 2O O5 54NO4NO2 2+O+O2 2, , 由實(shí)驗(yàn)測得為一級反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)測得為一級反應(yīng)， r=kc(Nr=kc(N2 2O O5 5) ); ; 例例 乙醛的氣相分解反應(yīng)乙醛的氣相分解反應(yīng)CHCH3 3CHOCHCHOCH4 4+CO +CO 在在在在518518時實(shí)驗(yàn)測得為二級反應(yīng)，時實(shí)驗(yàn)測得為二級反應(yīng)，r=kcr=kc2 2(CH(CH3 3CHO)CHO), ,但在但在447447時它又變成了時它又變成了1.51.5級反應(yīng)，級反應(yīng)， r=kcr=kc3/23/2(CH(CH3 3C

14、HO)CHO)。例例 2NO+O2NO+O2 2 2NO 2NO2 2, ,實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為r=kcr=kc2 2(NO)c(O(NO)c(O2 2) ), ,即對即對NONO是二級的，對是二級的，對O O2 2是一級的，整是一級的，整個反應(yīng)是三級的。個反應(yīng)是三級的。4. 4. 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)大量的實(shí)驗(yàn)說明，大量的實(shí)驗(yàn)說明，不能根據(jù)反應(yīng)的總反應(yīng)不能根據(jù)反應(yīng)的總反應(yīng)式的計量系數(shù)直接寫出反應(yīng)級數(shù)，式的計量系數(shù)直接寫出反應(yīng)級數(shù)，必須通過必須通過實(shí)驗(yàn)確定?；磻?yīng)中，反應(yīng)物的級數(shù)與其實(shí)驗(yàn)確定?；磻?yīng)中，反應(yīng)物的級數(shù)與其計量系數(shù)一致。計量系數(shù)一致。5.5.復(fù)雜反應(yīng)的速率方程復(fù)

15、雜反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟, , 可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù). .復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù)速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù). . t /st /s018003002400600300090042001200540015/ON:2sc41065.341060.341062.341061.341059.315/ON:2sc41069.341062.341064.341068.341061.340，CCl4中中N2O5分解反應(yīng)的分解反應(yīng)的：c

16、( N2O5 )對于一般的化學(xué)反應(yīng)對于一般的化學(xué)反應(yīng),-反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) k -反應(yīng)速率系數(shù)反應(yīng)速率系數(shù) 零級反應(yīng)零級反應(yīng) molL-1 s-1 一級反應(yīng)一級反應(yīng) s-1 二級反應(yīng)二級反應(yīng) (molL -1)-1 s-1 可見可見 BAcck)ON(52kcZYBAzyba6.6.速率方程的確定速率方程的確定改變物質(zhì)數(shù)量比例法改變物質(zhì)數(shù)量比例法研究如下反應(yīng)的速率方程研究如下反應(yīng)的速率方程: :試驗(yàn)編號12345可知可知:()()22HNO=cck gOH2gNgH2gNO222k10732 零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)反應(yīng)級數(shù)反 應(yīng) 速率 方 程積 分

17、速 率方 程 式對 t 的 圖是 直 線直線斜率 T0-k1-k2kk)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kcR僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng). k=Ae-Ea/RT式中，式中，A A為指前因子或頻率因子，它是給定反應(yīng)的特為指前因子或頻率因子，它是給定反應(yīng)的特性常數(shù)；性常數(shù)；E Ea a為反應(yīng)的活化能，它也是反應(yīng)的特性常數(shù)。為反應(yīng)的活化能，它也是反應(yīng)的特性常數(shù)。三三. .溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響1.1.

18、范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在室溫附近，溫度每升高在室溫附近，溫度每升高1010，一般化學(xué)反應(yīng)的速率約增大到原來的一般化學(xué)反應(yīng)的速率約增大到原來的2424倍。倍。溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)的溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)的影響上。影響上。2.2.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式阿侖尼烏斯公式的對數(shù)形式：阿侖尼烏斯公式的對數(shù)形式：ln1lnaaEkCRTkTEA 若以對作圖應(yīng)得一直線，由直線的斜率和截距，可以分別得到活化能和指前因子2211211 211lnaaEEkTTkRTTRTT k-t 關(guān)系圖 k-t k-t 圖圖 lnk-1/t 圖求出求出 后可

19、以推知后可以推知 時的時的aE3T3kR活化能的數(shù)量級在活化能的數(shù)量級在 多數(shù)多數(shù) 為為R 與與 具有相同的量綱，對反應(yīng)級數(shù)不同具有相同的量綱，對反應(yīng)級數(shù)不同的反應(yīng)，其單位不同。的反應(yīng)，其單位不同。k1molkJ400401molkJ250600k21a1211lnTTREkk已知已知,11kT ,22kT 求求aE211212TTTTREkkalnArrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析? 活化能處于方程的指數(shù)項(xiàng)中活化能處于方程的指數(shù)項(xiàng)中, ,對對k k有顯著影響有顯著影響, ,在在室溫下室溫下, ,每增加每增加 , , k k值降低約值降低約80%80%； ? 溫度升高，溫度升高

20、，k k增大增大, ,一般反應(yīng)溫度每升高一般反應(yīng)溫度每升高1010， k k將增大將增大210210倍；倍；1molJ4k ? 對不同反應(yīng)對不同反應(yīng), ,升高相同溫度升高相同溫度, , E Ea a大的反應(yīng)大的反應(yīng)k k增大的增大的倍數(shù)多倍數(shù)多, ,因此升高溫度對因此升高溫度對E Ea a大的反應(yīng)有明顯的加速作大的反應(yīng)有明顯的加速作用。用。 ? 對同一反應(yīng)對同一反應(yīng), ,升高一定溫度升高一定溫度, ,在高溫區(qū)值增加較少在高溫區(qū)值增加較少, , 因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng)因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng) , ,可采用升溫的方可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；法提高反應(yīng)速率；211212TTTTRE

21、kkaln阿侖尼烏斯，瑞典阿侖尼烏斯，瑞典化學(xué)家，曾任皇家化學(xué)家，曾任皇家工業(yè)學(xué)院院長、瑞典工業(yè)學(xué)院院長、瑞典物理化學(xué)研究所所長，物理化學(xué)研究所所長，1903年獲諾貝爾化學(xué)獎。年獲諾貝爾化學(xué)獎。他提出劃時代的電離他提出劃時代的電離學(xué)說、活化分子和活學(xué)說、活化分子和活化能概念，定量提出化能概念，定量提出阿侖尼烏斯方程。阿侖尼烏斯方程。他最早預(yù)言太陽能來自他最早預(yù)言太陽能來自太陽內(nèi)的原子核反應(yīng)，太陽內(nèi)的原子核反應(yīng)，最早提出溫室效應(yīng)見解最早提出溫室效應(yīng)見解。他是天體化學(xué)和地球。他是天體化學(xué)和地球化學(xué)開創(chuàng)人之一?；瘜W(xué)開創(chuàng)人之一。 活化能根據(jù)不同的反應(yīng)速率理論有不同的定義，活化能根據(jù)不同的反應(yīng)速率理論有

22、不同的定義，簡單碰撞理論的定義：簡單碰撞理論的定義：活化分子所具有的最低能量與活化分子所具有的最低能量與體系分子的平均能量之差；體系分子的平均能量之差；四四.活化能對反應(yīng)速率的影響活化能對反應(yīng)速率的影響 過渡態(tài)理論的定義：過渡態(tài)理論的定義：活化配合物分子的平均能量與體活化配合物分子的平均能量與體系分子的平均能量之差。系分子的平均能量之差?；罨軐瘜W(xué)反應(yīng)速率的影響很大，活化能越高，反活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響很大，活化能越高，反應(yīng)速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。應(yīng)速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。五五.催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑：能顯著地改變反應(yīng)速率，而本身

23、的質(zhì)量催化劑：能顯著地改變反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持基本不變的物質(zhì)稱為催和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持基本不變的物質(zhì)稱為催化劑?；瘎?。催化劑能提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因是它參加了化催化劑能提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因是它參加了化學(xué)反應(yīng)，改變了學(xué)反應(yīng)，改變了化學(xué)反應(yīng)的歷程，化學(xué)反應(yīng)的歷程，新歷程中活化能較新歷程中活化能較低，從而使反應(yīng)速率加快。低，從而使反應(yīng)速率加快。1.1.根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果, , 將催化劑進(jìn)行分類將催化劑進(jìn)行分類: : 正催化劑正催化劑: : 加快反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度負(fù)催化劑負(fù)催化劑: : 減慢反應(yīng)速度減慢反應(yīng)速度 助催化劑助催化劑: :

24、 自身無催化作用自身無催化作用, , 可幫助催化劑可幫助催化劑 提高催化性能提高催化性能. .合成合成 NHNH3 3 中的中的 Fe Fe 粉催化劑粉催化劑, , 加加 AlAl2 2O O3 3 可使表面積可使表面積增大增大; ; 加入加入 K K2 2O O 可使催化劑表面電子云密度增大可使催化劑表面電子云密度增大. . 二者均可提高二者均可提高 Fe Fe 粉的催化活性粉的催化活性, , 均為該反應(yīng)的助催均為該反應(yīng)的助催化劑。化劑。 不加以說明不加以說明, , 一般均指正催化劑。一般均指正催化劑。 2.2.催化作用的特點(diǎn)：催化作用的特點(diǎn)：只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用只能對熱力學(xué)上

25、可能發(fā)生的反應(yīng)起作用通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時間通過改變催化劑可以改變反應(yīng)方向通過改變催化劑可以改變反應(yīng)方向只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性3.3.均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化均相催化均相催化:催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)多相催化多相催化: 催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)酶催化酶催化:以酶為催化劑的反應(yīng)以酶為催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn):高效高效 高選擇性高選擇性 條件溫和條件溫和 lO2HgOaqO2

26、H22I22 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,催化劑對反應(yīng)活化能的影響催化劑對反應(yīng)活化能的影響例例273時，測得反應(yīng)時，測得反應(yīng)2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)在不在不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示：同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示：實(shí)驗(yàn)編號初始濃度/molL-1初始速率NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108試求試求（1）反應(yīng)級數(shù)）反應(yīng)級數(shù) （2）速率常數(shù)）速率常數(shù) （3）速率方程式）速率方程式一一. . 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征0 0.0100 0.

27、0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c610正710逆11sLmol2HI(g) (g)I(g)H224.4 化學(xué)平衡化學(xué)平衡正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22反應(yīng)開始反應(yīng)開始 ：c c(H(H2 2),),c c(I(I2 2) ) 較大較大, , c c(HI) = 0, (HI) = 0, 正正較大較大, ,逆逆為為 0 0；反應(yīng)進(jìn)行：反應(yīng)進(jìn)行

28、：c c(H(H2 2),),c c(I(I2 2) )減小減小, , 正正減小減小, ,c c(HI)(HI)增大增大, ,逆逆增大；增大；某一時刻：某一時刻：正正= = 逆逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。0逆正特征：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：二二.(實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn))平衡常數(shù)平衡常數(shù) 1. 表達(dá)式表達(dá)式控速步驟控速步驟反應(yīng)：反應(yīng)：aA

29、+ bB gG + dD 正正 = k(cA)a (cB)b 逆逆 = k(cG)g (cD)d化學(xué)平衡時：化學(xué)平衡時： 正正 = 逆逆 kAa Bb= kGg Dd KC = k / k =a. 對于溶液中的反應(yīng)對于溶液中的反應(yīng) Kc =nA、B、G、D分別代表了物質(zhì)分別代表了物質(zhì)A、B、G、D在平衡時的濃度；在平衡時的濃度； n Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：為濃度平衡常數(shù)；單位： (molL-1) n = (g + d) (a+b) = 0 時，時，Kc無量綱，無量綱， 0 時，時，Kc有量綱，有量綱， b. 對于氣相中的反應(yīng)對于氣相中的反應(yīng) aA + bB gG + dD 壓力平衡常數(shù)壓力

30、平衡常數(shù)Kp =Kp為壓力平衡常數(shù)為壓力平衡常數(shù)，KP量綱：量綱： (Pa)，(kPa)， (atm) ， =0 時，時，KP無量綱，無量綱， 0 時，時，KP有量綱有量綱 pG，pD，pA，pB ：分別代表了氣態(tài)物質(zhì)：分別代表了氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D平衡時的分壓平衡時的分壓 反應(yīng)物、生成物都近乎理想氣體反應(yīng)物、生成物都近乎理想氣體 理想氣體方程狀態(tài)理想氣體方程狀態(tài) p = cRT c. KP與與KC的關(guān)系的關(guān)系 KP = KC(RT) (只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng)只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng)) = 0 時，時，KP = Kc 例：例： Zn(S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)

31、 Kx = Zn2+p(H2)/H+2Kx：Pa(molL 1) 1，kPa(molL 1) 1， atm(molL 1) 1，三三. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相對濃度或相對壓力相對濃度或相對壓力 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 對于反應(yīng)對于反應(yīng) a A + b B g G + d D 則相對濃度或相對壓力為：則相對濃度或相對壓力為： pir = pi/p p= 105 Pa 氣體氣體 cir = ci/c c = 1mol L-1 溶液溶液 pxr = px / p cxr = cx / c相對濃度或相對壓力相對濃度或相對壓力表示物質(zhì)的量的相對大小，是表示物質(zhì)的量的相對大小，是純數(shù)；平衡時，它們

32、之間數(shù)值上的關(guān)系定義為純數(shù)；平衡時，它們之間數(shù)值上的關(guān)系定義為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)K 1. 氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)的K a A(g) + b B(g) gG(g) + dD(g)(pG / p)g (pD/ p)d K = (pA/ p)a (pB/ p)b K 無量綱無量綱平衡時：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為平衡時：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px 則物質(zhì)則物質(zhì)X的相對壓力為的相對壓力為px / p p 為標(biāo)準(zhǔn)壓力，為標(biāo)準(zhǔn)壓力，1 105 Pa, 1 102 kPa, 1atm2. 溶液相的反應(yīng)溶液相的反應(yīng)KaA + bB gG + dD(G / c)g (D/c)d K = (A/ c)a (B/ c)b溶液中溶

33、液中: 物質(zhì)濃度為物質(zhì)濃度為cx molL 1 物質(zhì)物質(zhì)X的相對濃度為的相對濃度為cx /c c為標(biāo)準(zhǔn)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度 1 molL 1Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)(p(H2)/ p)(Zn2+/ c) K = (H+/ c)23. 對于復(fù)相反應(yīng)對于復(fù)相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義：對某一化學(xué)反應(yīng)式，以平衡時的反應(yīng)物及生成物的相對某一化學(xué)反應(yīng)式，以平衡時的反應(yīng)物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得對壓力，相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)

34、在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)4.書寫化學(xué)平衡常數(shù)時的注意事項(xiàng)書寫化學(xué)平衡常數(shù)時的注意事項(xiàng)（1）對于同一化學(xué)反應(yīng)，）對于同一化學(xué)反應(yīng)，K的表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)的表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)，所以指出方程式的寫法有關(guān)，所以指出K的同時，必須指明的同時，必須指明相應(yīng)的化學(xué)計量方程式。例如：相應(yīng)的化學(xué)計量方程式。例如：122322312223223222212 ()/2( )( )2( ), ()/ ()/ ()/1( )( )( ),2 ()/ ()/p SOpSO gO gSO gKp SOpp Opp SOpSO gO gSO gKp SOpp OpKK顯然，（）（2）對于有純固體或純液

35、體參加的反應(yīng)，其）對于有純固體或純液體參加的反應(yīng)，其K的的表達(dá)式中只包含氣體的分壓。例如：表達(dá)式中只包含氣體的分壓。例如：（3）若稀溶液中的水參加反應(yīng)，則由于整個過程中）若稀溶液中的水參加反應(yīng)，則由于整個過程中水的濃度可以視為常數(shù)，可以將它包含在水的濃度可以視為常數(shù)，可以將它包含在K中，而中，而在在K的表達(dá)式中不出現(xiàn)。的表達(dá)式中不出現(xiàn)。34224242( )4( )3( )4( ), ()/ ()/Fe O sHgFe sH O gp H OpKp Hp平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能 性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時間，性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時

36、間， 即現(xiàn)實(shí)性問題。即現(xiàn)實(shí)性問題。K 越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大； K 107 正向進(jìn)行；正向進(jìn)行； K 40 kJmol-1時；時； K在在10 7107之間，屬于可逆反應(yīng)的范疇之間，屬于可逆反應(yīng)的范疇六六. 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則312如果反應(yīng)（ ） 反應(yīng)（） 反應(yīng)（ ），則312rrrGGG 312312312lnln(ln)lnlnRTKRTKRTKKKKKKK 412412/KKK同理，若反應(yīng)（ ） 反應(yīng)（） 反應(yīng)（ ） /)I( /)H( /)HI(222ppppppK 12HI(g) (g)I(g)H22K 1K 2K 1( )1/22/

37、122/12 /)I ( /)H( /)HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp22HI(g) (g)I21(g)H21K 2例題：已知例題：已知25時反應(yīng)時反應(yīng)解：解：反應(yīng)反應(yīng) + 得：得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的的 =0.051計算反應(yīng)計算反應(yīng)K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(

38、g)+ Cl2(g)22211222222232( )2( )( ),( )( )( )( ),()( )( )( )( )TpiH O gHgO gKii CO gCO gO gKiii CO gH O gCO gHgK在溫度 和壓力 時理想氣體反應(yīng)：（）則反應(yīng)：的？七七.有關(guān)化學(xué)平衡的計算有關(guān)化學(xué)平衡的計算n在有關(guān)化學(xué)平衡的計算中，通常遇到的是已知轉(zhuǎn)化率在有關(guān)化學(xué)平衡的計算中，通常遇到的是已知轉(zhuǎn)化率求化學(xué)平衡常數(shù)；已知平衡常數(shù)求平衡轉(zhuǎn)化率和各物求化學(xué)平衡常數(shù)；已知平衡常數(shù)求平衡轉(zhuǎn)化率和各物質(zhì)的平衡分壓等問題。質(zhì)的平衡分壓等問題。（1）利用平衡常數(shù)求物質(zhì)或產(chǎn)物的濃度，求反應(yīng)物的）利用平衡常數(shù)

39、求物質(zhì)或產(chǎn)物的濃度，求反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率。 反應(yīng)物起始濃度反應(yīng)物起始濃度 反應(yīng)物平衡濃度反應(yīng)物平衡濃度平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率= 100% 反應(yīng)物起始濃度反應(yīng)物起始濃度（2）利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平衡常數(shù)。）利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平衡常數(shù)。解：解： CO(g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 初濃初濃 /moldm-3 0.2 0.2 0 0平衡平衡/moldm-3 0.2-x 0.2-x x x x2/(0.2-x)2 =1 解得解得: CO2 = 0.1 moldm-3 = H2 = CO = H2O轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = 0.1/0.2100% = 50%例例1: 1: 在一個在一個10L10

40、L的密閉容器中的密閉容器中, ,以一氧化碳與水蒸氣混以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時合加熱時, ,存在以下平衡存在以下平衡, , CO(g) + HCO(g) + H2 2O(g) = COO(g) = CO2 2(g) (g) H H2 2(g)(g) 在在800800C C時時, ,若若K Kc c = 1, = 1, 用用2molCO2molCO及及2molH2molH2 2O O互相混合互相混合, ,加加熱到熱到800800C,C,求平衡時各種氣體的濃度以及求平衡時各種氣體的濃度以及COCO的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率 在其余條件相同的前提下在其余條件相同的前提下, K , K 值越大值越大, , 轉(zhuǎn)

41、轉(zhuǎn)化率越高化率越高, , 反應(yīng)進(jìn)行程度越高反應(yīng)進(jìn)行程度越高. .解解: ?Kc=1, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率a1 = 50% ;Kc=9, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率a2 = 75% t 0 0.02 0.02 0.00 0.00 te 0.02-x 0.02-x x xKa)(2)(2)(2)(ggggCOHOHCO解：解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)平衡壓力平衡壓力/ 106Pa，4.13 12.36 3.53 K = = 1.63 10-5 Kp = = 1.598 10-15(Pa)-2 例例2: 合成氨反應(yīng)在合成氨反應(yīng)在500C建立平衡建立平衡 p(NH3) =3.53 106Pa,

42、p(N2) = 4.13106Pa, p(H2) = 12.36106Pa, 試分別求該試分別求該 反應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常平衡常 數(shù)數(shù) K 與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp，Kc。 Kp = Kc (RT) n n = -2 Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8mol-2L2例例3、計算、計算298K時，反應(yīng)時，反應(yīng) H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在在(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，(2) 起始壓力為起始壓力為 pH2 4 105 Pa, pCO2 5 104 Pa, pH2O 2 102 P

43、a, pco 5 102 Pa 時的反時的反應(yīng)方向及該反應(yīng)的應(yīng)方向及該反應(yīng)的K解（解（1） H2(g) CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fG/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 G =28.6 kJ mol-1 0, 標(biāo)態(tài)下非自發(fā)標(biāo)態(tài)下非自發(fā), 逆向自發(fā)逆向自發(fā) (3) Q = 5 102/1 105 2 102/1 105 / 4 105/1 105 5 104/1 105 = 5 10-6 K因此該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。因此該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。（2） G - RTlnK 28600 - 8.314 298lnK K = 9.698 10-6解：解：

44、2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 初初/molL-1 2 0 0平平/molL-1 2-2x x x Kc = = 210-2 x = 0.2204 molL-1 分解率分解率 = 100% = 22.04% 例例4: 在高溫時在高溫時2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 分解分解,在在一密閉容器中一密閉容器中,有有2molHI,在在440時達(dá)到化學(xué)平時達(dá)到化學(xué)平衡，其衡，其Kc = 210-2，求，求HI的分解率。的分解率。八八.化學(xué)平衡移動化學(xué)平衡移動Le Chatelier原理原理 假如改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或假如改變平衡體系的條件之一，如溫度、

45、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。1.濃度（或分壓）的影響濃度（或分壓）的影響改變濃度（或分壓），可以改變反應(yīng)商改變濃度（或分壓），可以改變反應(yīng)商Q，而不改變，而不改變K，則，則Q KT,致使平衡移動。致使平衡移動。由熱力學(xué)等溫方程和反應(yīng)商關(guān)系式可知：溫度不變時由熱力學(xué)等溫方程和反應(yīng)商關(guān)系式可知：溫度不變時，增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或者減少產(chǎn)物濃度（或，增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或者減少產(chǎn)物濃度（或分壓），分壓），Q將減少，將減少， 0，使平衡左移。，使平衡左移。例例.(1)已知已知 CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g)的的 K

46、= 9，若若CO和和H2O的起始濃度分別為的起始濃度分別為2 mol L-1,計計算算CO(g)在在673K時的最大轉(zhuǎn)化率。時的最大轉(zhuǎn)化率。 (2) 當(dāng)當(dāng)H2O的起始濃度變?yōu)榈钠鹗紳舛茸優(yōu)? mol L-1,CO的最大的最大轉(zhuǎn)化率為多少？轉(zhuǎn)化率為多少？ CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起起 2.0 2.0 0 0 平平 2.0-x 2.0-x x x K= = 9 x = 1.5 mol L-1CO的最大轉(zhuǎn)化率為的最大轉(zhuǎn)化率為 ：1.5/2 100% = 75%解：解： (1) 已知已知 K = 9(3) CO(g) H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起起 2

47、.0 4.0 0 0 平平 2.0-y 4.0-y y y K = = 9 y = 1.84 mol dm-3 CO的最大轉(zhuǎn)化率為的最大轉(zhuǎn)化率為: 100% = 92%2.總壓力的影響總壓力的影響 改變總壓力與改變濃度（或分壓）本質(zhì)上相同，改變總壓力與改變濃度（或分壓）本質(zhì)上相同，只改變只改變Q，不改變，不改變K，導(dǎo)致平衡移動，導(dǎo)致平衡移動。 將將pB=xBp總總式代入反應(yīng)商表達(dá)式中得式代入反應(yīng)商表達(dá)式中得(/)()(/)BBBBBBBBQx ppxpp總總在溫度不變條件下，對上式進(jìn)行如下討論：00,0BBQGQG對的反應(yīng)，增大總壓力，可使 增大，使平衡左移；減小總壓力，可使 減小，平衡右移。

48、00;0,BBQGQG對的反應(yīng)，增大總壓力，可使 減小，平衡右移 減小總壓力，可使 增大，使平衡左移0BB對的反應(yīng)，增大或減小總壓力對平衡均無影響。例例 ：（：（題目題目難度較大）難度較大） 325K時，設(shè)反應(yīng)時，設(shè)反應(yīng)N2O4(g) = 2NO2(g)平衡總壓為平衡總壓為1.00 105 Pa，N2O4的的分解率為分解率為50.2%，若保持，若保持反應(yīng)溫度不變，增大反應(yīng)溫度不變，增大平衡壓力至平衡壓力至106 Pa時時,N2O4分解率是多少分解率是多少? p(N2O4) = p總總 = p總總 = 3.316 104 Pa p(NO2) = p總總 = p總總 = 6.68 104 Pa解：解： N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分壓平衡前分壓 p 0平衡時平衡時 p p 2 p 平衡時，體系總壓力為平衡時，體系總壓力為 p p + 2 p = p(1 + ) = 105 Pa， 解得解得: p = 6.66 104 Pa K = = = = 1.344平衡總壓力為平衡總壓力為1.0 106Pa時，時， p(N2O4) + p(NO2) = p(1 + ) = 106 Pa (p為平衡前為平衡前N2O4壓