材料物理制備基礎(chǔ)：原子層沉積——專題

1、“原子層沉積”專題匯報(bào) Atomic Layer Deposition引言及背景原子層沉積的基本模式原子層沉積的優(yōu)勢原子層沉積的先驅(qū)體、材料及過程原子層沉積的應(yīng)用概要1.引言及背景原子層沉積（ALD：atomic layer deposition): 是一種基于有序、表面自飽和反應(yīng)的化學(xué)氣相沉積薄膜的方法。先驅(qū)體：兩種或者兩種以上，各含所需沉積薄膜的元素，交替吸附在基片表面，每次只有一種先驅(qū)體，彼此獨(dú)立。每種先驅(qū)體使基片表面飽和形成一單分子層。沖洗氣體：沖去表面吸附后多余的先驅(qū)體保證每一脈沖在基片表面形成一單分子層；使先驅(qū)體彼此在氣相不反應(yīng)。一般是惰性氣體，如Ar氣、N2等。時(shí)間：1秒幾秒，基

2、于反應(yīng)設(shè)備和過程的設(shè)計(jì)溫度：通常是200400度沉積速率：一般1埃/周期1974, Finland, Suntola.ALD技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用是由Suntola和他的合作者在70年代中期發(fā)展起來的，為了生產(chǎn)薄膜電致發(fā)光平板顯示器，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到多種工業(yè)應(yīng)用，包括半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)。2.原子層沉積的基本原則原子層沉積通過在反應(yīng)區(qū)獨(dú)自引進(jìn)具有高反應(yīng)活性的先驅(qū)體，這些先驅(qū)體各含所沉積薄膜的元素，這種方式使不受控制的氣相反應(yīng)得以避免。均勻、規(guī)整，可控。這種機(jī)理同時(shí)也使薄膜生長的過程除了先驅(qū)體的反應(yīng)活性及溫度敏感外，對其他參數(shù)并不敏感，如氣壓等。原子層沉積周期圖示一般的沉積速率是1埃/cycle，有時(shí)基片表面

3、沒有形成單分子層大都是因?yàn)橄闰?qū)體化合物基團(tuán)的陰影效應(yīng)；通過控制周期數(shù)達(dá)到精確控制薄膜生長的厚度，通常薄膜厚度從幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。3.原子層沉積的優(yōu)點(diǎn)3.1保形性極佳的保形性是原子層沉積的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)ALD深寬比：50：1原子層沉積用于半導(dǎo)體器件溝槽的涂層同樣適用于溝槽的平面填充衍射光部件的平面涂層3.2 無針孔由下而上的生長機(jī)理決定了薄膜天然的無針孔，這為阻隔和鈍化的應(yīng)用是很有價(jià)值的。3.3 涂層可重復(fù)基于原子層生長的表面可控及自飽和生長機(jī)理及所選擇的先驅(qū)體的反應(yīng)活性。大都自動化。通過亞納米量級的中間過渡層改良TiO2的晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到高光學(xué)指數(shù)低吸收的優(yōu)良性能。3.4 可測量性基于薄膜的表面控制和

4、自飽和機(jī)理及具有高反應(yīng)活性先驅(qū)體的選擇。設(shè)備+薄膜第一個(gè)流體型ALD系統(tǒng)基于管徑100毫米的真空管，隨后可生長化的是基于250mm的真空管，隨后出現(xiàn)了400mm、800mm的真空管3.5 超薄的薄膜生長速率約1埃/周期使精確控制薄膜的厚度及規(guī)整性成為可能，厚度：納米及亞納米的范圍這個(gè)特征吸引了半導(dǎo)體工業(yè)，2005年實(shí)現(xiàn)了在半導(dǎo)體工業(yè)的應(yīng)用，在2007被intel用于微處理器的門氧化層。另一個(gè)廣泛適用超薄薄膜的是硬盤驅(qū)動器的薄膜磁頭里的絕緣體。同樣應(yīng)用于納米技術(shù)的研究3.6 人造材料將兩種或者多種材料在納米級別復(fù)合，伴隨獨(dú)特的性能4.原子層沉積的先驅(qū)體、過程和材料The materials ha

5、s been grown by ALD.194.1先驅(qū)體所需具備的性質(zhì)在沉積溫度內(nèi)自身不分解先驅(qū)體必須與基片表面基團(tuán)產(chǎn)生吸附或者反應(yīng)與其他先驅(qū)體有足夠 的反應(yīng)活性，如水不對基片或者生長的薄膜產(chǎn)生刻蝕價(jià)格可接受安全及最好無毒性4.2 非金屬先驅(qū)體分為兩類氧化類非金屬先驅(qū)體還原類非金屬先驅(qū)體：沉積金屬元素薄膜，H也許是最常用的還原劑但是分子氫惰性很高需要很高的沉積溫度，因此PE-ALD。對氮化物來說，需要氮源和還原劑已達(dá)到清洗表面反應(yīng)的目的，在很多情況下一種化合物如NH3即作為氮源又作為還原劑，如ALD沉積TiN,W2N薄膜對硫族化合物薄膜來說，可以用S、Se和Te作為先驅(qū)體，另一金屬源可選擇揮發(fā)

6、性且反應(yīng)活性較高的金屬。 如（ZnS）對ALD氧化物來說，先驅(qū)體可以是水、雙氧水、氧氣、臭氧等，基于所選擇的金屬先驅(qū)體。4.3 金屬先驅(qū)體最常用的揮發(fā)性含金屬的ALD先驅(qū)體可分成五種，鹵化物、-diketonate complexes, N-coordinated compounds (amides,amidinates), alkoxides, and true organometallics。金屬鹵化物：一般水作為氧源，沉積速率高且對工業(yè)應(yīng)用來說價(jià)格合理，但是對精細(xì)應(yīng)用來說，在溫度較低的情況下可產(chǎn)生鹵化物對薄膜的污然，另外鹵化氫的演化過程會導(dǎo)致對薄膜的腐蝕及刻蝕問題。-diketonate

7、-type metal chelates因他們的揮發(fā)性而聞名因此它們最初通過分級升華金屬合成，良好的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性使它們適用于ALD如果一種較強(qiáng)的氧化劑被應(yīng)用的話。但是容易聚合、易與環(huán)境反應(yīng)使揮發(fā)性降低，導(dǎo)致不穩(wěn)定，特別是有較大和中心離子如鍶、鋇等。有機(jī)金屬先驅(qū)體，TMA (alumina);Cyclopentadienyl化合物:大多具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性薄膜質(zhì)量，如光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械性能是最重要的質(zhì)量因素，選擇的先驅(qū)體和溫度將影響沉積的溫度和雜質(zhì)的含量。4.4 新的ALD過程常規(guī)的：兩個(gè)半反應(yīng)新的過程：用TMA作為催化劑快速沉積SiO2限制因素：非金屬先驅(qū)體的低反應(yīng)活性或者高毒性。如HF，腐

8、蝕、毒性MLD（molecular layer deposition)結(jié)合，無機(jī)有機(jī)薄膜的制備。5.應(yīng)用主要的工業(yè)應(yīng)用是半導(dǎo)體器件的制造，如記憶器件及微處理器。5.1 顯示器5.2 集成電路超薄薄膜的精確控制、低缺陷密度和高度的規(guī)整性。ALD已經(jīng)被半導(dǎo)體公司用于IC的生產(chǎn)。從1990s開始。高度的規(guī)整性是ALD應(yīng)用于半導(dǎo)體記憶元件的主要驅(qū)動力。50：1的深寬比，從2005年ALD已經(jīng)被用于DRAM（動態(tài)隨機(jī)存取存儲器）的生產(chǎn)，使尺寸降低的更小且深寬比達(dá)到100：15.3 硬盤驅(qū)動更小的臨界尺寸和更具有挑戰(zhàn)性的磁頭導(dǎo)致替代PVD獲得更規(guī)整的涂層，ALD被選擇作為一種新的方法去更深入的降低尺寸，ALD高質(zhì)量的超薄絕緣層伴隨有低針孔密度。ALD AlO