高純金屬銪的制備工藝研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.06.015高純金屬銪的制備工藝研究成維，黃美松，楊露輝，賈帥廣，楊濤，包新軍(湖南稀土金屬材料研究院，長(zhǎng)沙 410126)摘要：研究了鑭熱還原法制備高純金屬銪的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，確定了制備工藝參數(shù)，并探討了影響金屬純度的因素和應(yīng)用存儲(chǔ)的方法。結(jié)果表明，以5N高純氧化銪為原料，自制金屬鑭為還原劑，在高真空(0.001 Pa)鉭片爐內(nèi)1 100 還原、蒸餾得到了純度為99.983%的高純金屬銪。關(guān)鍵詞：高純金屬銪；鑭熱還原法；真空蒸餾中圖分類號(hào)：TF845.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2014）06-0000-0

2、0Study of Preparation Technology of High Purity EuropiumCHENG Wei, HUANG Mei-song, YANG Lu-hui, JIA Shuai-guang, YANG Tao, BAO Xin-jun(Hunan Research Institute of Rare-Earth Materials，Changsha 410126，China)Abstract：The thermodynamics and kinetics to prepare high purity europium by lanthanum-thermal

3、reduction were investigated. The preparing parameters were determined. The effecting factors on purity and stored method were discussed. The results show that europium metal with purity of 99.983% is prepared by reduction and vacuum distillation at 1 100 in tantalum sheet furnace at vacuum degree of

4、 0.001 Pa with 5N Eu2O3 as raw material and self-made lanthanum metal as reductant.Key words: high purity europium metal; lanthanum-thermal reduction; vacuum distillation金屬銪化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在新材料中有非常重要的作用。白光LED的興起帶動(dòng)了氮化物、硫化物等體系的熒光粉發(fā)展，銪摻雜是提升轉(zhuǎn)換效率和使用壽命的關(guān)鍵因素之一。高純金屬銪是基礎(chǔ)原料1-4，高氫壓下氫化銪存在價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，而氫化銪鍍膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可用于制備金屬半

5、導(dǎo)體5-6。銪替代新型熱電材料Ba8Cu6Si40中的鋇可提高合金性能7。郝占忠等8采用正交試驗(yàn)法制備了純度99.95%的金屬銪。陳衛(wèi)平等9研究了金屬銪的保存問(wèn)題。Busch等10用玻璃鐘罩式設(shè)備制備了純度99.9%的金屬銪。Ionov等11在超高真空下蒸餾升華提純金屬銪。本文以高純氧化銪為原料、自制金屬鑭為還原劑制備高純金屬銪。1 試驗(yàn)原理1.1 熱力學(xué)計(jì)算鑭熱還原氧化銪的反應(yīng)式為：La+Eu2O3=Eu+La2O3 （1）根據(jù)熱力學(xué)自由能的計(jì)算公式，由文獻(xiàn)12的數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到圖1所示的不同溫度下的吉布斯自由能曲線。由圖1可見，反應(yīng)（1）的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，在1 000 K以

6、上該反應(yīng)即能自發(fā)進(jìn)行。圖1 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs free energy and temperature收稿日期：2013-11-16基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目（2011AA03A409）作者簡(jiǎn)介：成維（1985-），男，湖南婁底人，工學(xué)碩士，工程師.1.2 蒸氣壓鑭熱還原氧化銪本質(zhì)為鑭置換銪，再蒸餾分離得到金屬銪，金屬銪的熔點(diǎn)為822 ，金屬鑭的熔點(diǎn)為920 ，兩者蒸氣壓的差別是蒸餾的關(guān)鍵因素。圖2為金屬銪和鑭的蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線13，兩者相差非常大，金屬銪完全可以先蒸餾分離。圖2 蒸氣壓與溫度的

7、關(guān)系Fig.2 Relationship between vapor pressure and temperature1.3 蒸餾速率金屬蒸餾速率為單位時(shí)間、單位面積通過(guò)的蒸氣量，表示蒸發(fā)的難易。戴永年等14在前人工作基礎(chǔ)上，通過(guò)統(tǒng)計(jì)物理計(jì)算，得到金屬蒸發(fā)的速率方程式：V=1.595105P QUOTE MT (2)式中，V為金屬蒸發(fā)速率，g/(cm2h)；為凝聚系數(shù)，一般金屬蒸發(fā)取值為1；P為金屬飽和蒸氣壓，mmHg；M為元素摩爾質(zhì)量，g/mol；T為蒸餾溫度，K。將銪的數(shù)據(jù)代入（2）式，即可得到圖3所示的銪蒸餾速率曲線。圖3 蒸餾速率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship bet

8、ween distilling rate V and temperature從圖3可知， 1 200 K時(shí)金屬銪的蒸餾速率就大于250 g/(cm2h)，考慮分子碰撞以及蒸餾環(huán)境的影響，實(shí)際蒸餾速率小于理論值，1 300 K時(shí)金屬銪的蒸餾速率足以滿足蒸餾提純條件，故本試驗(yàn)還原、蒸餾溫度取1 100 左右。2 試驗(yàn)原料與方法本試驗(yàn)采用原料為純度99.999%的高純氧化銪，自制高純金屬鑭(99.94%)15為還原劑，反應(yīng)容器為鉭坩堝，所用設(shè)備有中頻感應(yīng)爐、車床、真空鉭片爐。高純氧化鑭氟化后經(jīng)鈣熱還原及重熔得到金屬鑭錠，然后用車床將鑭錠車成碎屑，與高純氧化銪混合均勻后壓塊，放入鉭坩堝內(nèi)裝入真空鉭片爐

9、，真空達(dá)到10-3 Pa后升溫，1 100 左右進(jìn)行還原、蒸餾，處理后即得到高純金屬銪。用ICP-MS測(cè)定稀土和非稀土金屬雜質(zhì)，惰性脈沖紅外法測(cè)定氧、氮，高頻紅外燃燒法測(cè)定碳、硫。3 結(jié)果與討論結(jié)合理論分析和前期經(jīng)驗(yàn)，1 100 下鑭熱還原蒸餾制得的金屬銪(Eu-1)純度為99.9474%，破碎后進(jìn)行二次蒸餾(Eu-2)，得到銪的純度為99.983%，普通氧化銪還原蒸餾二次蒸餾制備的金屬銪(Eu-S)的純度只有99.9%。原料及蒸餾產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果如下。Eu2O3（g/g）：La 0.02、Ce 0.1、Pr 0.2、Nd 0.1、Sm 0.4、Gd 2、Tb 0.02、Dy 0.4、

10、Ho 0.1、Er 0.6、Tm 0.5、Yb 0.02、Lu 0.05、Sc 0.01、Y 2、Fe 1、Si 3、Ca 3、Mg 3.2、Al 4.5、Co 0.01、Ni 0.1、Cd 0.1、Cu 1、Ti 0.5、Zn 0.01、Cr 0.1、Mn 2、Pb 0.1、W 0.1、Ta 0.1、Mo 0.1、P 0.02、Cl 10。Eu-1（g/g）：La 18、Ce 2、Pr 0.1、Nd 0.1、Sm 0.5、Gd 1.2、Tb 0.5、Dy 0.2、Ho 0.1、Er 0.2、Tm 0.3、Yb 0.05、Lu 0.02、Sc 0.01、Y 2、Fe 2.8、Si 2、Ca 4

11、、Mg 2.5、Al 3、Co 0.01、Ni 1、Cd 0.02、Cu 1、Ti 0.5、Zn 0.02、Cr 0.04、Mn 0.1、Pb 0.1、W 2、Ta 1、Mo 3、P 0.03、Cl 5、C 65、N 40、O 350、S 18。Eu-2（g/g）：La 9、Ce 1、Pr 0.05、Nd 0.05、Sm 0.5、Gd 1、Tb 0.1、Dy 0.1、Ho 0.05、Er 0.1、Tm 0.2、Yb 0.05、Lu 0.02、Sc 0.01、Y 1、Fe 2、Si 1、Ca 3、Mg 2、Al 3、Co 0.01、Ni 1、Cd 0.02、Cu 1、Ti 0.2、Zn 0.01

12、、Cr 0.02、Mn 0.1、Pb 0.1、W 1.5、Ta 1、Mo 2、P 0.03、Cl 3、C 31、N 18、O 80、S 8。Eu-S（g/g）：La 20、Ce 22、Pr 12、Nd 8.2、Sm 15、Gd 7.5、Tb 5、Dy 6、Ho 8.5、Er 6.6、Tm 5、Yb 10.3、Lu 5、Sc 0.1、Y 7.8、Fe 76、Si 34、Ca 6、Mg 4、Al 16、Co 1、Ni 10、Cd 1、Cu 10、Ti 1、Zn 3、Cr 1、Mn 7、Pb 1、W 8、Ta 3、Mo 5、P 1、Cl 6、C 200、N 53、O 430、S 20。3.1 原料的

13、影響原料純度直接影響金屬銪的純度。氧化銪易吸潮，儲(chǔ)存一段時(shí)間后會(huì)成球團(tuán)狀，直接混和鑭屑加熱易使真空度大幅降低。鑭屑低溫氧化，從而降低金屬銪的收率，延長(zhǎng)生產(chǎn)時(shí)間。故氧化銪還原前最好高溫煅燒，充分去除里面水分和CO2；工業(yè)純3N4N氧化銪中稀土元素含量偏高，易還原進(jìn)入金屬而難以分離，最終降低金屬純度；金屬鑭中金屬雜質(zhì)進(jìn)入銪后會(huì)一定程度上形成微合金狀態(tài)，分離非常困難，電遷移等后處理手段可降低含量，而成本將大幅度提升。低雜質(zhì)含量原料是高純金屬制備的前提基礎(chǔ)，制備過(guò)程中防止帶入雜質(zhì)，可較大規(guī)模生產(chǎn)制備高純金屬。3.2 工藝參數(shù)的影響工藝參數(shù)直接決定金屬銪的品質(zhì)和收率，制備高純金屬銪的主要因素有溫度、設(shè)備

14、和蒸餾次數(shù)。1）溫度是最關(guān)鍵的因素。溫度升高，金屬蒸氣壓增大，金屬收率將增加，但更易腐蝕坩堝，雜質(zhì)含量增加，純度下降。液態(tài)金屬銪流動(dòng)性非常好，溫度過(guò)高，蒸發(fā)的金屬銪不能完全冷卻，形成金屬回流將極大縮短坩堝和設(shè)備壽命。因此，適當(dāng)降低還原和蒸餾的溫度可減少污染。2）制備金屬銪的設(shè)備主要有真空碳管爐和真空鉭片爐，碳管爐真空度為0.01 Pa，發(fā)熱體和保溫層為碳材質(zhì)，真空鉭片爐真空度為0.001 Pa，發(fā)熱體和保溫層為純金屬。碳?xì)夥找自斐商嘉廴?，而高真空可減少分子碰撞、降低蒸餾溫度，不影響蒸餾收率。因此，鉭片爐更適合制備高純稀土金屬，產(chǎn)品比碳管爐產(chǎn)品更光亮，純度更高。3）蒸餾提純可以分離不同蒸氣壓的元

15、素，多次蒸餾可以逐步減少雜質(zhì)元素含量，但最終雜質(zhì)將處于一個(gè)低含量水平，難以進(jìn)一步去除，而蒸餾對(duì)金屬收率影響較大，蒸餾次數(shù)也不能太多。3.3 后期處理因素金屬銪非?；顫姡諝庵袠O易氧化，后處理及保存較困難。傳統(tǒng)方法為煤油或石蠟保存，存在操作不便等缺點(diǎn)。本試驗(yàn)金屬銪從出爐到后處理過(guò)程中用氬氣保護(hù)，破碎重熔澆鑄成錠，然后用真空密封，氬氣封裝再放入充滿氬氣的塑料瓶，瓶口石蠟封住。這種三重保護(hù)，金屬銪不易氧化，拿取方便。綜上所述，高純度原料、高真空設(shè)備，較低溫度下還原、蒸餾可制備得到高純金屬銪，氬氣保護(hù)密封可有效防止氧化，方便應(yīng)用。4 結(jié)論1）對(duì)鑭熱還原法制備金屬銪的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析計(jì)算。2）以

16、5N高純氧化銪為原料，自制金屬鑭為還原劑，在高真空鉭片爐內(nèi)1 100 下還原蒸餾，可以制得純度為99.983%的高純金屬銪。制得的高純銪采用氬氣保護(hù)密封，可有效防止氧化，方便應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 黃美松，張可翔，張耀斌，等. 白光LED用氮化物熒光粉的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)J. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2012，40(1)：34-37.2 尹良君. AlN基熒光粉材料的合成及性質(zhì)研究D. 合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2012.3 喻志農(nóng)，孔祥君，張東璞，等. BaAl2S4: Eu濺射靶材合成方法研究J. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32(8)：855-858.4 Tomoaki Watanabe, Kazu

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