高分子科學課件：2-4體型縮聚

1、2. 7 體型縮聚 凝 膠 點 的問題2.7.1 概 述 形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應，稱為 體型縮聚能形成三維體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應首要條件: 必須有官能度大于 2 的 單體參加 ( f = 3，4)鏈增長反應可向多個方向進行，即可產(chǎn)生支鏈，繼而形成體型結(jié)構(gòu) 不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好可溶、可熔的線型聚合物稱為熱塑性聚合物不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物線型縮聚物的生成，通常使反應進行到底，達一定分子量后再加工成型而制成多種制品體型縮聚情況則不同，如將反應進行到底，則成為不溶不熔物，無法再成型加工體型縮聚常分兩步進行先聚合成分子量較低（幾百幾千）的線型或支鏈

2、型聚合物（稱為低聚物或預聚物） 然后使預聚物在本身或與交聯(lián)劑及其它助劑共同作用下，經(jīng)加熱（有時還加壓）而交聯(lián)成型，制成熱固性制品 凝膠化 體型縮聚的特征: 當反應進行到 P 時，體系的粘度突然增大，生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為凝膠化。凝膠點、臨界反應程度體系中一部分為凝膠，不溶不熔另一部分為溶膠，為分子量較小的線型或支化分子，可溶可熔 用溶劑抽提出來，溶膠可進一步交聯(lián)成凝膠 凝膠點PC定義開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度為凝膠點，以Pc表示 Pc的預測與控制是體型縮聚的核心問題 Pc的理論預測可從反應程度概念出發(fā)，也可用統(tǒng)計法推導 工 藝 上 根據(jù)反應程度P的不同，將體型縮聚物的合成分為

3、甲、乙、丙三個階段 甲階：PPC 得線型或支化分子，可溶可熔乙階：PPC 支化分子溶解性能變差，但仍可熔丙階：PPC 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔作為商品的預聚物常為甲或乙階聚合物加工成型時轉(zhuǎn)化為丙階2.7.3 Carothers 凝膠點方程Carothers 認為反應程度達凝膠點時， 其產(chǎn)物的數(shù)均分子量為無窮大由此出發(fā)可推導出凝膠點方程 A和B兩種官能團是等摩爾反應單體混合物的平均官能度是每一個分子所具有的官能團數(shù)目的加和平均 式中 N i 是官能度為 f i 的單體i的分子數(shù) 例 如2mol的甘油（f = 3）和3 mol 鄰苯二甲酸酐（f = 2）體系 A官能團總數(shù)為6，B官能團總數(shù)為6 兩官能團

4、是等摩爾的 平均官能度為 起始 混合單體總分子數(shù)N0官能團總數(shù)為N0 反應程度達到P時 分子總數(shù)為 N 已反應的官能團總數(shù)為2（N0N） 系數(shù)2表示減少一個分子就有兩個官能團反應反應程度P = 聚合度 Carothers 假定，當為無窮大時的反應程度為凝膠點PC 這就是Carothers 凝膠點方程 2mol 甘油和 3 mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系 PC = 2/2.4 = 0.833 時，就產(chǎn)生凝膠 實際測得的 PC 實際測得的PC 0.833 凝膠點時尚有很多溶膠存在 兩種官能團不等摩爾 公式 計算平均官能度不合適 例如1 mol 甘油與 5 mol鄰苯二甲酸酐進行縮聚 =13/6=2.

5、17 ，凝膠點 PC = 2/2.17 = 0.992 實際上并不能生成高聚物， 也不能產(chǎn)生凝膠 因此，在官能團不等摩爾時，平均官能度的計算應為非過量組分官能團總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)是否交聯(lián)只決定于含量少的反應組分，反應物過量部分不起作用，只能使平均官能度降低 上例的平均官能度應等于23/(1+5) = 1，這樣低的平均官能度只能生成低聚物，不會凝膠化例 如 A、B、C(交聯(lián)單體)三種單體混合物其分子數(shù)分別為NA，NB，NC其官能度分別為fA， fB， fC A和C含有相同官能團(如A) 且A官能團總數(shù)少于B官能團數(shù)即（NAfA+NCfC）NBfB 則平均官能度按下式計算：A、B 兩官

6、能團的摩爾系數(shù) r設(shè)為 f 2 的組分(交聯(lián)單體)的官能團數(shù)占體系中同種官能團總數(shù)的百分率。將、r兩式代入 公式討 論1. f = 2.2 體系， = 2，PC = 1，不能產(chǎn)生凝膠2. 2，PC 1，可以產(chǎn)生凝膠。 增大，PC 減小， 產(chǎn)生凝膠越早。產(chǎn)生凝膠的充要條件a) 有f 2 的單體參加反應；b) 2；c) 同時滿足a)、b)兩條件的體系，P 達 PC 時才 達到凝膠。 3. 凝膠是突然出現(xiàn)的。4. Carothers 方程也可應用在線型縮聚中， 計算生成聚合物的平均聚合度 Carothers 方程也可應用在線型縮聚中，計算生成聚合物的平均聚合度 將公式 重排，能得到 在實際生產(chǎn)中，兩

7、原料不等摩爾，平均官能度假定某一反應程度P 代入 例如制備尼龍66 單 體 原 料 官能度 原料/mol 基團/mol H2N(CH2)6NH2 112HOOC(CH2)4COOH 20.991.98CH3(CH2)4COOH 10.010.01合 計 _ 2.03.99平均官能度由羧基來計算反應到 P = 0.99 時 P = 1.0 時得到的尼龍66的分子結(jié)構(gòu)式應為2.7.3 凝膠點的Flory統(tǒng)計法預測1. 等活性概念成立2. 所有縮合反應均在分子間進行，不發(fā)生 分子內(nèi)縮合統(tǒng)計法的基本觀點是若產(chǎn)生凝膠，則分子鏈中必須有多官能團的支化單元 因此，是否出現(xiàn)凝膠，就要計算由一個支化單元的一個臂

8、開始，產(chǎn)生另一個支化單元的幾率大小 支化系數(shù)： 末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的幾率 即： 一個支化點連接到另一支化點的幾率 亦即：支化點再現(xiàn)的幾率Flory用統(tǒng)計方法，求得支化系數(shù)與支化單元官能度 f 之間的關(guān)系，再求得P之間的關(guān)系，最終求得 PC 方程。如果支化單體的官能度為 f，則鏈末端支化單元殘留的官能度為 f1因此這支化單元的一個臂連接上另一個支化單元的幾率就是1/(f1)支化系數(shù) f之間的關(guān)系當反應程度達到臨界凝膠點時，則每個連上去的支化點單元應至少有一個臂再連接上另一個支化點單元 如此下去才能形成分子量無限大的情形。因此凝膠產(chǎn)生的臨界支化條件為1/(f1) 為凝膠產(chǎn)生時的

9、臨界支化系數(shù)定義 計算值是關(guān)鍵 實際縮聚反應中，常加一定比例的雙官能團單體，因此支化單元與非支化單元的比例對計算凝膠點也有影響。如果只有一種三官能團的單體存在，則1/(f-1)= =1/2，若支化系數(shù)大于1/2，就會產(chǎn)生凝膠化此= 1/2 就是形成無限交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的臨界條件，也就是說的臨界值就是 ，應符合上式 ( f1) = 1，或 = 1 / (f1)。支化系數(shù)反應程度P關(guān)系官能團B同支化點A的反應幾率PB 括號中官能團A反應幾率PA 括號中官能團B與雙官能團單體AA反應幾率PB (1-) 官能團A反應幾率PA 總生成幾率為各步幾率的乘積 按支化系數(shù)的定義,對所有的n值進行加和將摩爾系數(shù)r=PB/PA代入 代入三種情況討論 沒有雙官能團單體AA存在 A 和 B 等摩爾 若A和B等摩爾，同時又無AA單體存在沒有雙官能團單體AA存在 = 1，r 1，則 A 和 B 等摩爾 r =1，PA=PB=P，則 A和B 等摩爾，無 AA 單體則r =1，1，公式簡化為 例 如 2mol的丙三醇和3mol的二元酸進行體型縮聚 r = 1, 1 則