高分子科學(xué)課件：3-2引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)

1、3.2 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)3.2.1 引發(fā)劑的種類3.2.2 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) (1) 引發(fā)劑分解速率 (2) 引發(fā)劑效率 (3) 引發(fā)劑的選擇3.2.3 其它引發(fā)作用 (1) 熱引發(fā)聚合 (2) 光引發(fā)聚合 (3) 高能輻射引發(fā)聚合3.2 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)是使烯類單體生成自由基的 化學(xué)過程。初級(jí)自由基可用光、熱或高能輻射直接作用于單體而生成。但更經(jīng)常使用的是引發(fā)劑引發(fā)劑分子含有弱鍵，熱分解產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基3.2.1 引發(fā)劑的種類 偶氮類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑氧化還原引發(fā)體系（1）偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN） 偶氮二異庚腈（2）有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑 過氧化二

2、苯甲酰 二烷基過氧化物 （3）無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽（4）氧化還原引發(fā)體系組分：無(wú)機(jī)的和有機(jī)的性質(zhì)：油溶性和水溶性例如 熱分解活化能 200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化還原體系中，常用無(wú)機(jī)還原劑，也有少量 有機(jī)還原劑（醇，胺等） 鈰鹽的氧化還原體系四價(jià)的鈰鹽和醇類也可組成氧化還原體系，使本來(lái)不是引發(fā)劑的醇，也能產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)油溶性體系常用的還原劑叔胺，環(huán)烷酸鹽，硫醇，有機(jī) 金屬化合物例如過氧化二苯甲酰與N，N二甲基苯胺 引發(fā)體系一些有機(jī)金屬化合物 例如三烷基硼，能和空氣中的氧構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)烯類單體在低溫下聚合 3.

3、2.2 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)自由基聚合的各基元反應(yīng)中引發(fā)反應(yīng)速率最小對(duì)聚合反應(yīng)總速率和分子量影響很大鏈引發(fā)反應(yīng)速率引發(fā)劑分解速率所控制研究引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)，了解自由基產(chǎn)生的速 率與引發(fā)劑的濃度、溫度和時(shí)間的定量關(guān)系（1）引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解是一級(jí)反應(yīng) 引發(fā)劑初級(jí)自由基引發(fā)劑分解速率mol/(Ls) 分解速率常數(shù) s-1 積分得 一定溫度下，測(cè)定不同時(shí)間t下的I值，以 ln(I /I0)對(duì) t 作圖 速率方程式 （1）引發(fā)劑熱分解速率 以 ln(I /I0) 對(duì) t 作圖其斜率=-kd ln(I /I0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=(-0.4)-(-0.8)

4、/(160-320)60=-4.2x10-5 (s-1)一級(jí)反應(yīng)的半衰期- t1/2 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，常用半衰期來(lái)表征反應(yīng)速率大小半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間 t1/2 Arrhenius公式 引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式 作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線由截距可求得頻率因子Ad 由斜率求出分解活化能Ed 表3-6 幾種典型的引發(fā)劑的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 引發(fā)劑 溶劑 溫度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol 偶氮二異丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16*10-5 16.6 69.5 3.78*10-5 5.1

5、 過氧二苯甲酰 苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7異丙苯過氧化氫 甲苯 125 9*10-6 21.4 139 3*10-5 6.4 過硫酸鉀 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2 L.KOH 70 2.33*10-5 8.3（2）引發(fā)效率引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗 定義用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率，以 f 表示 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引

6、發(fā)效率降低 影響引發(fā)效率的因素引發(fā)劑種類不同，引發(fā)效率大不相同AIBN誘導(dǎo)分解很少氫過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率低于0.5單體種類不同，也會(huì)影響引發(fā)效率單體活性較高時(shí)，能迅速與自由基反應(yīng)，減少誘導(dǎo)分解，例如苯乙烯、丙烯腈單體相反，醋酸乙烯酯一類單體，對(duì)自由基的捕捉能力較弱，因此 f 較低 引發(fā)劑分解速率誘導(dǎo)分解常使Rd增大，使t1/2減小存在誘導(dǎo)分解時(shí)，引發(fā)劑分解速率可表示為 正常一級(jí)分解速率 誘導(dǎo)分解速率 12 之間 籠蔽效應(yīng)聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級(jí)自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著初級(jí)自由基必須擴(kuò)散出籠子，才能避免相互再反應(yīng)自由基在籠子內(nèi)的平均壽命約為 1011109秒

7、例如偶氮二異丁腈在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng) 過氧化二苯甲酰在籠蔽效應(yīng)下的副反應(yīng) 表3-7 偶氮二異丁腈引發(fā)效率 引發(fā)效率與引發(fā)劑、單體、溶劑、體系粘度 等因素有關(guān)偶氮二異丁腈在不同單體中的 f 值單體引發(fā)效率f,%單體引發(fā)效率f,%丙烯腈100氯乙烯7077苯乙烯80甲基丙烯酸甲酯52醋酸乙烯酯6882 引發(fā)劑的選擇首先，按聚合方法選擇引發(fā)劑類型本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合則選用水溶性引發(fā)劑第二，選擇半衰期 與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 第三，選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量引發(fā)劑濃度 I 不僅影響聚合速率，還影響產(chǎn)物 的分子量，且效應(yīng)相反（后述）通過大量實(shí)驗(yàn)才能決定合適的引發(fā)劑濃度 其它

8、，如價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì) 聚合物色澤的影響等3.2.3 其它引發(fā)作用熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱為熱引發(fā)聚合，或簡(jiǎn)稱熱聚合光引發(fā)聚合許多烯類單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而引發(fā)聚合，這稱做光引發(fā)聚合高能輻射引發(fā)聚合(1)熱引發(fā)聚合熱聚合機(jī)理的研究多限于苯乙烯 引發(fā)速率為 苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合，若使轉(zhuǎn)化率達(dá)50時(shí)29 需要400天 127 時(shí)需235分鐘167 時(shí)僅需16分鐘(2) 光引發(fā)聚合光量子能量 Planck常數(shù) 光速 光的頻率 光的波長(zhǎng) 光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種 直接光引發(fā)聚合光量子 單體分子 激發(fā)態(tài) 自由基 例如光引發(fā)速率RiRi與

9、體系吸收的光強(qiáng)Ia成正比 吸收光強(qiáng)常習(xí)慣表達(dá)為 入射光強(qiáng) 摩爾消光系數(shù) 受照射反應(yīng)體系的厚度 只適用于吸收光線小或很薄的反應(yīng)體系 I0bIa大多數(shù)光引發(fā)聚合體系Lambert-Beer定律 I 為經(jīng)過反應(yīng)體系厚度b處的入射光強(qiáng) 光引發(fā)速率Ri 光敏聚合光敏引發(fā)劑存在，吸收光能而激發(fā)分解成自由基而引發(fā)單體聚合即光敏聚合光敏聚合有光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合，及光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合兩種 如 AIBN甲基乙烯基甲酮和安息香光敏聚合用光敏劑進(jìn)行光聚合時(shí)，其引發(fā)速率為Ri=2I0Sb考慮到入射光強(qiáng)隨厚度b而變化, Ri=2I0（1-e-Sb）S表示光敏劑的濃度 光聚合特點(diǎn) 光引發(fā)反應(yīng)極易控制，光照光滅，自由基能在極短的時(shí)間內(nèi)及時(shí)生滅，光強(qiáng)度容易控制和測(cè)定，研究實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，產(chǎn)物純凈。常用來(lái)測(cè)定自由基壽命、鏈增長(zhǎng)、鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)光引發(fā)聚合總的活