無機化學分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和理論

1、無 機 化 學-分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和理論分 子 結(jié) 構(gòu)價鍵理論價層電子互斥模型雜化軌道的類型離域鍵類型的判斷分子結(jié)構(gòu)的判斷分子軌道理論分子間力與分子的性質(zhì)19世紀的化學家們創(chuàng)造了用元素符號加劃短棍“”來表明原子之間按“化合價”相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)式。第一節(jié) 路易斯結(jié)構(gòu)式20世紀初，美國化學家路易斯結(jié)構(gòu)式中的“短棍”解釋為兩個原子各取出一個電子配成對,即:“”是1對共用電子，“=”是2對共用電子，“”是3對共用電子。路易斯認為，稀有氣體最外層電子構(gòu)型(8e)是一種穩(wěn)定構(gòu)型。他把用“共用電子對”維系的化學作用力稱為“共價鍵”。后人就把這種觀念稱為路易斯共價鍵理論。分子中有用于形成共價鍵的鍵合電子(成鍵電子)和

2、未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱“孤對電子”,，用小黑點來表示孤對電子。把添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫做分子的路易斯結(jié)構(gòu)式,例如：路易斯結(jié)構(gòu)式,也叫電子結(jié)構(gòu)式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯結(jié)構(gòu)式:分子的價電子總數(shù)等于分子中所有原子的價電子數(shù)之和，但中心原子周圍外層的電子總數(shù)(共用電子+孤對電子)并不總等于8，有多電子中心或缺電子中心如：路易斯理論成功地解釋了由相同原子組成的分子以及性質(zhì)相近的不同原子組成的分子的形成, 并初步揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別. 但是不能解釋為什么有些分子的中心原子最外層電子數(shù)少于或多于8仍能穩(wěn)定存在；也不能解釋共價鍵的特性(飽和性和

3、方向性)以及單電子鍵等；更無法解釋分子的立體結(jié)構(gòu)。于是泡林提出了現(xiàn)代價鍵理論和雜化軌道理論及價層電子對互斥理論(統(tǒng)稱價鍵理論).該理論認為，共價鍵是由不同原子的原子軌道或電子云重疊形成的；成鍵原子的未成對電子自旋方向相反；原子軌道重疊程度越大，共價健越穩(wěn)定。第二節(jié) 價鍵理論(一) 電子配對理論又稱VB法什么是鍵、鍵、配位鍵？共價鍵有什么特征？s電子云與s電子云重疊s電子云與p電子云重疊p電子云與p電子云重疊1、共價鍵的類型鍵:原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”式重疊;鍵:原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”式重疊通常，如果原子之間只有1對電子，形成的共價鍵是單鍵，通?？偸莝 鍵，如果原子間的共價鍵是雙鍵，由

4、一個s 鍵一個p鍵組成，如果是叁鍵，則由一個s 鍵和兩個p鍵組成。 鍵，重疊程度大，較穩(wěn)定； 鍵，重疊程度小，較活潑。 p-p鍵:p-d鍵 配 位 鍵 由一個原子（給予體）提供電子對，另一個原子（接受體）提供空軌道，形成的共價鍵叫配位鍵。如： H3NH+O=NN思考 CO的成鍵情況如何？2、共價鍵的特征有飽和性電子配對后不再與第三個電子成鍵；有方向性除s軌道，最大重疊必有方向。第三節(jié) 價層電子對互斥理論什么是分子結(jié)構(gòu)？分子結(jié)構(gòu)有哪些類型？如何判斷分子結(jié)構(gòu)？分子是由原子組成的, 因此分子的立體結(jié)構(gòu)就是原子在三維空間的排列方式. 分子的立體結(jié)構(gòu)是指其s-鍵的分子骨架在空間的排布。這種分子骨架可以用

5、現(xiàn)代實驗手段測定。實驗證實，屬于同一通式的分子或離子,其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同。如,H2S和H2O屬同一通式H2A，結(jié)構(gòu)很相似，都是角型分子，僅夾角度數(shù)稍有差別，而CO32-離子和SO32-離子屬同一通式AO32-, 結(jié)構(gòu)卻不同:前者是平面型,后者是立體的三角錐型。H2OH2SCO32-SO32-吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍爾姆(Nyholm)在50年代提出了一種簡單的模型用來判斷某一個分子或離子的立體結(jié)構(gòu),定名為價層電子對互斥模型，成功地用于判斷以非金屬原子為中心的單中心分子或離子。模型的要點是:(1)中心原子價層電子對數(shù)Z等于成鍵電子對數(shù)n與未成鍵電子對數(shù)m之和： Z

6、 = n+m 中心原子價層電子對Z值可用下式確定:Z=(中心原子的族數(shù)+配原子的個數(shù)-離子的電荷數(shù))/2注：若配原子是氧族原子，則配原子個數(shù)不計。例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+CH4 NH3 Z 3 3 4 4 2 4 4 (2) Z的數(shù)目決定了一個分子或離子中的價層電子對在空間的分布(與分子立體構(gòu)型不同),由此可以畫出電子對的VSEPR理想模型: z 2 3 4 5 6 模型 直線形 平面三角形 正四面體 三角雙錐體 正八面體AYZ Y代表價層電子對(3)如果一個分子的通式為AXnEm，“分子立體構(gòu)型”是指不包括孤對電子對的AXn中的A和n個X(配位原子)在空

7、間的排布。 分子結(jié)構(gòu)與價層電子對的關(guān)系：分子 H2O NH3 CH4構(gòu)型 角形 三角錐體 正四面體AY4AXn(4)價層電子對相互排斥的關(guān)系 l-ll-bb-b(l為孤對電子對;b為鍵合電子對)孤對電子對與鍵合電子對斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。 CH4、 NH3、 H2O、為什么甲烷分子結(jié)構(gòu)是四面體型的？為什么二氧化碳分子是直線型的？為什么五氯化磷是三角雙錐形的分子？一、雜化軌道理論要點為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu), 泡林提出了雜化軌道理論。他認為，一個原子和其原子成鍵時所用的軌道不是原來純粹的S軌道或P軌道，而是若干個能量相近的原子軌道重新分配能量和重新調(diào)整空間伸展方向，形成成鍵能力更強的新

8、的原子軌道。這種過程稱為原子軌道的“雜化”，所得的新的原子軌道稱為雜化軌道。第四節(jié) 價鍵理論(二) 雜化軌道理論 要點1：在形成共價鍵時，原子原已成對的價電子可以被激發(fā)成單個電子。 要點2：同一原子中能級相近的n個原子軌道只能雜化成n個雜化軌道。 要點3：雜化軌道的成鍵能力更強，原子軌道的雜化只有在形成共價鍵時才發(fā)生，端原子不發(fā)生雜化。 要點4：中心原子的價電子重新分布于雜化軌道，電子盡可能成單占據(jù)雜化軌道。雜化軌道的組成：參加雜化的原子軌道 平均化。如：spsp2雜化軌道的特征角度分布圖有大、小頭，有利于成鍵（提高重疊程度）。-二、雜化軌道與分子的空間幾何結(jié)構(gòu)雜化軌道類型與VSEPR模型的關(guān)

9、系如下表所示：VSEPR模型： AY4 AY3 AY2 AY5 AY6價層電子對： 4 3 2 5 6 電子對立體構(gòu)型： 正四面體 平面三角形 直線形 三角雙錐體 正八面體雜化軌道類型： sp3 sp2 sp sp3d sp3d2分子結(jié)構(gòu)： ？ ？ ？ ？ ？分子結(jié)構(gòu)與雜化軌道類型之間存在怎樣的關(guān)系？sp雜化三、雜化軌道的類型sp雜化形成直線型分子sp2雜化形成正三角形分子sp2雜化sp3雜化sp3雜化形成正四面體分子此外還有dsp2 、d2sp3 、sp3d 、sp3d2等雜化軌道四、實例 1、sp3雜化凡屬于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型。例如，CH4、CCl

10、4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等，但是它們的鍵角卻為什么不同？中心原子向4個sp3雜化軌道提供的價電子數(shù)相同，這種雜化類型叫做等性雜化。中心原子向4個sp3雜化軌道提供的價電子數(shù)不同，如NH3和H2O，這樣的4個雜化軌道顯然有差別，叫做不等性雜化。p能級總共只有3個p軌道，當這些p軌道全部以sp3雜化軌道去構(gòu)建s軌道，中心原子就沒有多余的p軌道去與鍵合原子之間形成p-pp鍵了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3雜化軌道的“物種”，其路易斯結(jié)構(gòu)式中的雙鍵中的p鍵是由中心原子的d軌道和端位原子的p軌道形成的，叫做d-pp鍵。2、sp2雜化凡符合VSEPR模型的

11、AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烴C=Cd(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)；O2+、O2、O2、O22中的氧-氧鍵依次增長等。第八節(jié) 共價分子鍵的參數(shù)二、鍵能鍵能的概念是為對比鍵的強度提出來的。鍵能:在常溫(298K)下基態(tài)化學鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要的能量。對于雙原子分子,鍵能就是鍵解離能。對于多原子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計平均值。鍵能的大小體現(xiàn)了共價鍵的強弱。單鍵、雙鍵、叁鍵(如C-C、C=C、CC)對比，鍵能越來越大。同周期元素的同類鍵(如H-F、H-Cl、H-Br

12、、H-I)的鍵能從上到下減小。但F-F鍵能明顯反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的鍵能還小。有人認為，這是主要是由于氟原子過小，一個原子的電子對另一原子的電子會因形成分子而互相排斥。三、鍵角鍵角是指多原子分子中原子核的連線的夾角。它也是描述共價鍵的重要參數(shù)。然而，鍵角不像鍵長和鍵能，一個分子一個樣兒，不可能形成通用數(shù)據(jù)。四、鍵的極性與分子的極性共價鍵有非極性鍵與極性鍵之分。由共價鍵構(gòu)建的分子有非極性分子與極性分子之分?！皹O性”是一個電學概念。度量極性的物理量叫做偶極矩(m)。偶極矩是偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離偶極長l的乘積(m=qX

13、l)。偶極子與偶極矩(m=qXl)偶極矩m=0的共價鍵叫做非極性共價鍵；偶極矩m0的共價鍵叫做極性共價鍵。偶極矩m=0的分子叫做極性分子;偶極矩m0的分子叫做極性分子。同核雙原子分子的實測偶極矩都等于零，是非極性分子。異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極性依次增大。多原子分子的幾何構(gòu)型決定了分子的偶極矩是否等于零，因此，測定偶極矩可用來判別分子的幾何構(gòu)型。一種簡單的方法是：如果在分子中能找到2個軸，繞軸旋轉(zhuǎn)180度，分子能重合則此分子是非極性分子。第九節(jié) 分子間力除化學鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團之間，還存在著各種各樣

14、的作用力，總稱分子間力。相對于化學鍵，分子間力是一類弱作用力?；瘜W鍵的鍵能數(shù)量級達102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達nn10kJ/mol的數(shù)量級，比化學鍵弱得多。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。一、范德華力范德華力最早是由范德華研究實際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的，大家知道，理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎(chǔ)確立的概念，當氣體密度很小(體積很大、壓力很小)、溫度不低時，實際氣體的行為相當于理想氣體。事實上，實際氣體分子有相互作用力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。 范德華力沒有方向性和飽和性。 將范德華力可分解為三種不同

15、來源的作用力色散力、誘導力和取向力。1、色散力所有單一原子或多個原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，而分子中的電子卻圍繞整個分子快速運動著。于是，分子的正電荷重心與負電荷重心時時刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。 瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。 色散力是所有分子都有的最普遍存在的范德華力。 分子量越大，色散力就越強。取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶極矩依次減小。2、取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。誘導偶極矩的大小由固

16、有偶極的偶極矩(m)大小和分子變形性的大小決定。極化率越大,分子越容易變形,在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導偶極矩就越大。3、誘導力在極性分子的固有偶極誘導下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導偶極，分子間的誘導偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導力。色散力、取向力和誘導力4、分子間力構(gòu)成對比分子氫鍵取向力kJ/mol誘導力kJ/mol色散力kJ/molAr無00有CO無有有有HI無有有有HBr無有有有HCl無有有有NH3有有有有H2O有36.391.939.00二、氫鍵分子間又一種作用力氫鍵是已經(jīng)以共價鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個原子之間產(chǎn)生的分子間作用力，是除范德華力外的另一種常見分子間作用力。、氫

17、鍵：與電負性值很大、半徑小的元素原子共價結(jié)合的氫原子與另一電負性值很大、半徑小的元素原子之間的作用。、形成條件：F、O、N、特征： 具有方向性和飽和性 氫鍵較范氏力大但不如化學鍵強。從圖中可以看到氫鍵對HF、H2O及NH3的熔沸點的影響、氫鍵解釋了水的特殊物理性質(zhì)水的物理性質(zhì)十分特異。與同周期氫化物相比，冰的密度小、4C時水的密度最大、水的熔沸點高、水的比熱大、水的蒸氣壓小、等等。水的這些特異物理性質(zhì)對于生命的存在有著決定性的意義。如若冰的密度比液態(tài)水的密度大，如若液態(tài)水從0C升至4C密度不增大，地球上的所有水體在冬天結(jié)冰時，所有水生生物都會凍死。冰的密度低是由于每個水分子周圍最鄰近的水分子只

18、有4個這就表明其間的作用力氫鍵:OHO具有方向性。氫鍵有方向性的性質(zhì)不同于范德華力,而與共價鍵相同。氫鍵有飽和性,每摩爾冰里只有2N0個氫鍵。冰的晶體結(jié)構(gòu)：(小球代表氫原子,大球代表氧原子,實線代表HO鍵，虛線代表氫鍵)冰熔化為液態(tài)水，至多只能打破冰中全部氫鍵的約13%。這就意味著,剛剛?cè)刍乃腥苑植贾罅拷嘤行虻谋ЫY(jié)構(gòu)微小集團(有人稱之為“冰山結(jié)構(gòu)”)。隨溫度升高，同時發(fā)生兩種相反的過程：一是冰晶結(jié)構(gòu)小集團受熱不斷崩潰；另一是水分子間距因熱運動不斷增大。2、氫鍵對氟化氫是弱酸的解釋其他鹵化氫分子在水溶液表現(xiàn)酸性只是它們與水分子反應(yīng)生成的“游離的”H3O+離子和X離子的能力的反映，但對于HF，由于反應(yīng)產(chǎn)物H3O+可與另一反應(yīng)產(chǎn)物F以氫鍵締合為+H2OHF，酸式電離產(chǎn)物F還會與未電離的HF分子以氫鍵締合為FHF，大大降低了HF酸式電離生成“游離”H3O+和F的能力；同濃度的HX水溶液相互比較，HF分子因氫鍵締合成相對不自由的分子，比起其他HX，“游離”的分子要少得多，這種效應(yīng)相當于HX的有效濃度降低了，自然也使HF發(fā)生酸式電離的能力降低。3、氫鍵對某些物質(zhì)的熔沸點差異的解釋氫鍵不僅出現(xiàn)在分子間，也可出現(xiàn)在分子內(nèi)。如:鄰硝基苯酚中羥基上的氫原子可