電化學(xué)分析技術(shù).

1、第五篇電化學(xué)分析技術(shù)第一章電分析化學(xué)導(dǎo)論電化學(xué)分析是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成的分析方法。電化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)于化學(xué)電池中，它包括電解質(zhì)溶液和放置于此溶液中的兩個(gè)電極，有時(shí)還包括與之相連系的電源裝置?；瘜W(xué)電池本身能輸出電能的，稱(chēng)為原電池；在外電源作用下，把電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的稱(chēng)為電解池。電解池和原電池中發(fā)生的一切電現(xiàn)象，如溶液的導(dǎo)電、電極與溶液界面間的電位、電流、電量、以及電流時(shí)間曲線、電流電位曲線等都與溶液中所存在的電解質(zhì)的含量有關(guān)。研究這些電現(xiàn)象與溶液中電解質(zhì)濃度之間的關(guān)系是電化學(xué)分析的主要內(nèi)容之一。因?yàn)殡娀瘜W(xué)分析就是利用這些關(guān)系把被測(cè)物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為某種電訊息而加以測(cè)量的。在不同訊息的轉(zhuǎn)

2、換中，力圖準(zhǔn)確、靈敏并應(yīng)具有一定的特效性，才能應(yīng)用于分析。為此目的，電化學(xué)分析還應(yīng)注意改進(jìn)所使用的測(cè)量?jī)x器以及實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)，因此本課程應(yīng)當(dāng)包括方法原理，儀器測(cè)量技術(shù)和實(shí)際應(yīng)用等方面。1.1電分析化學(xué)的發(fā)展電分析化學(xué)的發(fā)展具有悠久的歷史，它與化學(xué)、物理、生物、計(jì)算機(jī)等學(xué)科的發(fā)展緊密相關(guān)。早在1801年，銅和銀的電解定性分析就已問(wèn)世，經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)才將電解分析用于銅的定量測(cè)定。1893年、1910年和1913年相繼出現(xiàn)了電位分析、電導(dǎo)分析和庫(kù)侖分析。1920年成功制備了pH玻璃電極，簡(jiǎn)捷地測(cè)定了溶液pH。這是一個(gè)重要的發(fā)明，它推動(dòng)了整個(gè)分析化學(xué)的發(fā)展，并為電位分析中酸堿滴定創(chuàng)造了重要的條件。19

3、22年捷克化學(xué)家JHeyrovsky首創(chuàng)極譜分析，標(biāo)志著電分析方法的發(fā)展進(jìn)入了新的階段。此后相繼出現(xiàn)了交流示波極譜、交流極譜、方波極譜和脈沖極譜等。1964年日本留學(xué)生Kuwana在RNAdams教授指導(dǎo)下，將電化學(xué)與光化學(xué)結(jié)合，提出了光譜電化學(xué)。1966年SFrant和JRoss首創(chuàng)固態(tài)膜和單晶(LaF3)膜的FH選擇性電極。此后在世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了研究離子選擇性電極的熱潮，制成了多種多樣的陽(yáng)離子和陰離子的選擇性電極。1972年KBOldham等和1975年MGoto等先后提出了卷積伏安法和去卷積伏安法。1973年RFLane和ATHubbard利用鉑電極表面吸附具有不同基團(tuán)的烯屬類(lèi)化合物，再

4、吸附磺基水楊酸根，制成了第一支吸附型的測(cè)定Fe(III)的化學(xué)修飾電極。這種電極突破了電極上電子授受的單一作用，通過(guò)物理的、化學(xué)的手段在電極表面接上一層化學(xué)基團(tuán)，造成某種微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)電極的功能設(shè)計(jì)。二十世紀(jì)七八十年代以高小霞和姚修仁為代表的絡(luò)合吸附波和催化波的研究，得到迅速的發(fā)展，尤其是對(duì)稀土離子絡(luò)合吸附波的系統(tǒng)研究，形成了具有中國(guó)特色的電分析方法。八十年代初高鴻創(chuàng)立了示波分析方法，應(yīng)用于藥物等測(cè)定，取得成功，開(kāi)辟了電分析化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域。幾乎同一時(shí)期，吸附伏安法得到快速的發(fā)展，在有機(jī)藥物的研究和檢測(cè)上取得了顯著成績(jī)。近十多年來(lái)，多種多樣的修飾電極和傳感器、超微電極和納米電極，如雨后春筍般蓬勃

5、發(fā)展。電化學(xué)免疫法、石英晶體微天平、電化學(xué)阻抗譜法和掃描電化學(xué)顯微鏡等也得到飛速的發(fā)展，尤其是用于生物大分子，如DNA和蛋白質(zhì)的研究和檢測(cè)，取得了令人矚目的成果。將電分析化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于生物物質(zhì)的研究，形成了電分析化學(xué)的新領(lǐng)域生物電分析化學(xué)。1.2電分析化學(xué)的特點(diǎn)靈敏度高。通常為10-610-8mol/L,有時(shí)可達(dá)10-9lO-i0mol/L,甚至10-iimol/L。例如，用絡(luò)合吸附催化波測(cè)定Ti(W),靈敏度達(dá)10-9mol/L；用脈沖極譜法與電解預(yù)富集相結(jié)合，可測(cè)定水中10-11mol/L的Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)。應(yīng)用范圍廣。既可測(cè)定陽(yáng)離子，也可測(cè)定陰離子；

6、既可測(cè)定無(wú)機(jī)物，也可測(cè)定有機(jī)物、藥物和生物分子，包括生物大分子；既可測(cè)定電活性物質(zhì)，也可測(cè)定非電活性物質(zhì)，例如用張力電流法、電化學(xué)阻抗譜法和石英晶體微天平等方法可測(cè)定非電活性物質(zhì)。準(zhǔn)確度高。例如庫(kù)侖法，準(zhǔn)確度很高，測(cè)定誤差可達(dá)0.001%,可用于測(cè)定或校正原子量選擇性較好。除了電導(dǎo)分析外，均可達(dá)到一定的要求。儀器簡(jiǎn)單、小巧、便宜，方法靈活多樣。1.3分類(lèi)根據(jù)測(cè)量的電參量的不同，可分為：測(cè)量溶液電導(dǎo)的方法稱(chēng)為電導(dǎo)分析法。測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)或電極電位的方法為電位分析法。測(cè)量電解過(guò)程中消耗的電量的方法為庫(kù)侖分析法。測(cè)量電解過(guò)程中電流的方法為電流分析法；如測(cè)量電流隨電位變化的曲線的方法，則為伏安法。其中使

7、用滴汞電極的又稱(chēng)為極譜分析法。將電子作為“沉淀劑”使被測(cè)物在電極上析出，然后進(jìn)行稱(chēng)量的方法為電解分析法(電重量分析法)。也可根據(jù)操作方法不同，分為：直接法根據(jù)試液中某物質(zhì)的濃度在一定的條件下，與化學(xué)電池某一電參量之間直接定量關(guān)系進(jìn)行分析的方法。間接法根據(jù)在滴定過(guò)程中某一電參量的突變確定終點(diǎn)的方法。如電導(dǎo)滴定法、電位滴定法、電流滴定法等等。其中電參量相當(dāng)于化學(xué)容量分析中的指示劑。因此，這類(lèi)方法又稱(chēng)為電容量分析法。電重量分析法。按IUPAC的建議，可將其分為三類(lèi)：第一類(lèi)，不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)的，如電導(dǎo)分析和高頻滴定。第二類(lèi)，涉及雙電層現(xiàn)象，但不涉及電極反應(yīng)，如表面張力法和非法拉第阻抗法。

8、第三類(lèi)，涉及電極反應(yīng)。這一類(lèi)中又可分為：(a)涉及電極反應(yīng)，并施加恒定的激發(fā)信號(hào)，電流i=0的，有直接電位法和電位滴定法。電流i工0的，有庫(kù)侖法及其滴定、電流法及其滴定、控制電位電解法、計(jì)時(shí)電位法等(b)涉及電極反應(yīng)，并施加可變的大振幅激發(fā)信號(hào)，有極譜和導(dǎo)數(shù)極譜法、交流示波極譜法、單掃(多掃)極譜法、伏安法和循環(huán)伏安法等。(c)涉及電極反應(yīng)，并施加可變的小振幅激發(fā)信號(hào)，有交流極譜、相敏交流極譜、方波極譜、脈沖和示差脈沖極譜等方法。1.4電化學(xué)分析儀器的基本組成溶液的電化學(xué)現(xiàn)象一般發(fā)生于電化學(xué)電池中，電化學(xué)電池主要包括放置在電解質(zhì)溶液中的兩個(gè)電極和與這兩個(gè)電極相連接的外部電路。電化學(xué)分析法使用的

9、儀器基本上由激勵(lì)信號(hào)發(fā)生器、換能器和記錄器等三部分構(gòu)成。激勵(lì)信號(hào)L換能器y記錄器電位電流電化學(xué)池電流位圖1-1電化學(xué)分子儀器的基本組成激勵(lì)信號(hào)發(fā)生器是將一定的激勵(lì)信號(hào)施加在電化學(xué)池的電極上，使待測(cè)物質(zhì)在電極上產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)。換能器是在激勵(lì)信號(hào)的作用下將待測(cè)物質(zhì)活度（或濃度）轉(zhuǎn)化成電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。記錄器是記錄電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)的裝置。由于所加激勵(lì)信號(hào)、測(cè)量電學(xué)參量的不同，可演繹出各種電分析方法。1.5電池反應(yīng)與電極過(guò)程不論是電解池中的電化學(xué)反應(yīng)，還是原電池中的電化學(xué)反應(yīng)，習(xí)慣上都稱(chēng)為電池反應(yīng)。只是電解池和原電池屬于兩種相反的能量轉(zhuǎn)化裝置，前者將外部電源供給的電能轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵胤磻?yīng)產(chǎn)物的化學(xué)能，后者將電池

10、反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｒ虼?，?shí)現(xiàn)電池反應(yīng)必然要有電流通過(guò)，即在電池反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中有電量的連續(xù)傳遞。然而由于溶液中不存在自由電子，所以在“電極溶液”界面上傳遞電子時(shí)，必然發(fā)生某一或某些組分的氧化或還原。兩電極之間溶液中的導(dǎo)電過(guò)程由帶電粒子（離子）的電遷、擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)，它只會(huì)引起電解質(zhì)溶液中各組分的濃度改變，不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)變化。由此可見(jiàn)，不管是電解池還是原電池中的電池反應(yīng)，至少包括兩種電極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程，以及液相中的傳質(zhì)過(guò)程。所以說(shuō)，電池反應(yīng)必然是一個(gè)氧化還原化應(yīng)。依慣例，反應(yīng)粒子在電極表面上進(jìn)行的氧化（失去電子）反應(yīng)叫陽(yáng)極反應(yīng)；相應(yīng)的還原（獲得電子）反應(yīng)叫陰極反應(yīng)。這里要注意的是，“陰、

11、陽(yáng)極”與“正、負(fù)”極定義不同。正、負(fù)極是由電流方向規(guī)定的，電流從正極經(jīng)過(guò)外電路流向負(fù)極。在原電池中，電流從陰極流經(jīng)外電路到陽(yáng)極（電流方向和電子方向相反），故其陰極稱(chēng)為正極，陽(yáng)極為負(fù)極；而在電解池中，電流在外電路上從陽(yáng)極流向陰極，則其陽(yáng)極稱(chēng)為正極，陰極為負(fù)極。這種關(guān)系歸納于表1-1中。本書(shū)重點(diǎn)在電極反應(yīng)，因而均采用由電極反應(yīng)性質(zhì)規(guī)定的陰極和陽(yáng)極這對(duì)名詞，以免混淆。表1-1原電池電解池從電極反應(yīng)看陽(yáng)極（發(fā)生氧化反應(yīng)）陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）陽(yáng)極（發(fā)生氧化反應(yīng)）陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）從電流方向看負(fù)極正極負(fù)極正極有電流通過(guò)時(shí)，在電極上將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通常稱(chēng)之為電極反應(yīng)。只要有電流通過(guò)“電極溶液”界面，電極

12、表面上就會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)，同時(shí)在電極表面附近的薄層液體中發(fā)生與電極反應(yīng)直接有關(guān)的傳質(zhì)過(guò)程（有時(shí)還發(fā)生化學(xué)變化）。習(xí)慣上把這些過(guò)程合并起來(lái)處理，統(tǒng)稱(chēng)為電極過(guò)程。電極過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，按其反應(yīng)類(lèi)型來(lái)說(shuō)，它是一種異相氧化還原過(guò)程，發(fā)生在“電極/溶液”界面。所以它有以下兩個(gè)主要特征：1、分區(qū)進(jìn)行。即氧化、還原反應(yīng)可以分別在陽(yáng)極和陰極進(jìn)行，反應(yīng)中交換的電子通過(guò)點(diǎn)擊和外電路傳遞。2、電極反應(yīng)時(shí)一種很特殊的異相催化反應(yīng)。因?yàn)榭梢栽谝欢ǚ秶鷥?nèi)通過(guò)改變電極電位，可以連續(xù)地、隨意地改變電極反應(yīng)的“活化能”和反應(yīng)速度。一般來(lái)說(shuō)，電極過(guò)程由下列步驟組成：表面層-ne電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化學(xué)應(yīng)化一一反-質(zhì)一一遞物傳轉(zhuǎn)化學(xué)應(yīng)化反質(zhì)

13、遞物；傳溶液本體圖1-2電極過(guò)程示意圖1、反應(yīng)物O從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f。這一步驟稱(chēng)為液相傳質(zhì)步驟。2、反應(yīng)物O在電極表面或電極表面附近的液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，如在電極表面上吸附或發(fā)生化學(xué)變化。3、反應(yīng)物O在“電極/溶液”界面上發(fā)生電子傳遞，生成反應(yīng)產(chǎn)物。這一步驟稱(chēng)為電化學(xué)步驟。4、反應(yīng)產(chǎn)物R在電極表面沉積生成新相如結(jié)晶或生成氣體；或反應(yīng)產(chǎn)物R在電極表面或電極表面附近的液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，如脫附或化學(xué)變化。5、若反應(yīng)產(chǎn)物R可溶，則由電極表面向本體溶液中傳遞，或向電極內(nèi)部傳遞（如生成汞齊）。當(dāng)電極過(guò)程的進(jìn)行速度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，這些連續(xù)反應(yīng)的各步驟均以相同的凈速度進(jìn)行。但就各步驟本身來(lái)說(shuō)，每一步驟

14、的反應(yīng)活化能是不一樣的。對(duì)這樣由若干個(gè)步驟串聯(lián)組成的電極過(guò)程，其整個(gè)電極過(guò)程的速度受到具有最高活化能（即具最小反應(yīng)速率常數(shù)）步驟的控制。這樣，整個(gè)電極過(guò)程所表現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)特征就為該“控制步驟”所規(guī)定。1.6電極/溶液界面的質(zhì)量傳遞在沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，熱力學(xué)平衡的條件為：所有組分的化學(xué)勢(shì)、電位、溫度必須在溶液的所有各點(diǎn)都相同；在溶液各點(diǎn)的機(jī)械力必須平衡。假定討論的體系中無(wú)熱量傳遞，只有質(zhì)量傳遞過(guò)程。在電解質(zhì)溶液中質(zhì)量傳遞一般有電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流三種方式。.對(duì)流(convection)溶液中物質(zhì)的粒子隨流動(dòng)著的液體一起運(yùn)動(dòng)，此時(shí)液體與粒子之間沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，這種傳質(zhì)方式叫做對(duì)流。引起對(duì)流

15、的原因，可以是溶液中各部分之間存在由濃度差或溫度差造成的密度不均勻，以致溶液各部分因受重力不平衡而發(fā)生相對(duì)的流動(dòng)。這樣引起的液體流動(dòng)叫“自然對(duì)流”(naturalconvection)；也可以是由外部機(jī)械作用引起的對(duì)流，如旋轉(zhuǎn)電極、電磁攪拌、通氣攪拌等引起的對(duì)流，叫做“強(qiáng)制對(duì)流”(forcedconvection)。傳質(zhì)速度一般采用單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積(與流動(dòng)方向正交)物質(zhì)的量來(lái)表示，叫做該物質(zhì)的流量J.。對(duì)于線性對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程，流量J.為iiJ(x)Cv(x)(1-1)ii式中，J(x)為粒子i在x方向的流量，v(x)為液體在x方向的流速，q為粒子i的濃度。.電遷移(migration)荷

16、電粒子i在液相電場(chǎng)中電場(chǎng)梯度作用下的遷移傳質(zhì)過(guò)程，叫做電遷移。這一過(guò)程的流量Ji為iJ(x)CUdE/dx(1-2)iii式中，dE/dx為x方向的電場(chǎng)梯度，U.為荷電粒子i的淌度，即在單位電場(chǎng)強(qiáng)度作用下帶電i粒子的運(yùn)動(dòng)速度，C.為荷電粒子i的濃度。式中右邊正號(hào)用于荷正電粒子，負(fù)號(hào)用于荷負(fù)電i粒子。.擴(kuò)散(diffusion)溶液中某一組分存在濃度梯度時(shí)，該組分粒子i就會(huì)從高濃度向低濃度輸送，這種傳質(zhì)方式叫擴(kuò)散。擴(kuò)散流量J.由Fick第一定律描述。iJ(x)DdC/dx(1-3)iii式中，dC./dx為溶液中粒子i的濃度梯度，D.為擴(kuò)散系數(shù)，即在單位濃度梯度作用下的擴(kuò)散ii速度。式中右邊負(fù)號(hào)

17、表示擴(kuò)散傳質(zhì)方向與濃度增大方向相反。在實(shí)際的電化學(xué)系統(tǒng)中，上述三種傳質(zhì)方式總是同時(shí)存在，因此總流量JT.為T(mén),iJD(存)Cv(x)CU(dE)(1-4)T,iidxiiidx這是最簡(jiǎn)單的一維液相傳質(zhì)基本方程。實(shí)際情形要復(fù)雜得多，可以在某些特定條件下簡(jiǎn)化。1.7電化學(xué)分析遵循的基本規(guī)律電化學(xué)電池分為產(chǎn)生電能的原電池和消耗外電源電能的電解池。原電池是由兩個(gè)半電池和外電路測(cè)量系統(tǒng)構(gòu)成。.Nernst方程電池的電動(dòng)勢(shì)EMF和電極電位都遵循Nernst方程。電極電位E的Nernst方程通式為:RTa(1-5)EE01noO,RnFaR電動(dòng)勢(shì)EMF的Nernst方程通式為:RTaE(Eo1n(Eo1O1

18、，R1nF丁2O2，r1R122RTa1n-MnFa2R2(1-6)當(dāng)電動(dòng)勢(shì)EMF為正值時(shí)，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，是原電池。反之，電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須施加一大于該電池電動(dòng)勢(shì)的外加電壓，驅(qū)動(dòng)電池反應(yīng)發(fā)生，這時(shí)它是電解池。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極。在原電池中，陽(yáng)極處于低電位，是原電池的負(fù)極，相反，陰極是原電池的正極。.電解方程當(dāng)在電解池兩電極間加上電壓V外,有電流i通過(guò)，電解池電阻為R，其電壓降是iR，外整個(gè)電路有如下關(guān)系(電解方程)=EE-+iR(1-7)外+如果參比電極是理想的去極化電極，它的電位E+是一電位值已知、且不隨所通過(guò)的電流大小而變化，i和R都很小，

19、iR可忽略不計(jì)，那么=E-(vs,E+)(1-8)外工作電極電位E-將隨著外加電壓V外的變化而變化，是理想的極化電極。這樣就可以將外一電池反應(yīng)化解成單個(gè)電極過(guò)程加一研究。事實(shí)上，由于實(shí)際情況比較復(fù)雜如溶液電阻R較大，或通過(guò)電流i較大，不但iR可不能忽略，而且由于電極反應(yīng)給去極化電極的穩(wěn)定性帶來(lái)影響。為了消除這種影響，在使用兩電極系統(tǒng)時(shí)，采用增大參比電極面積、減小電流密度等措施以保障參比電極是去極化電極。三電極系統(tǒng)現(xiàn)代電化學(xué)儀器上大都采用三電極系統(tǒng)。三電極系統(tǒng)中，原參比電極單獨(dú)負(fù)擔(dān)導(dǎo)通電流和提供穩(wěn)定參比電位的兩個(gè)任務(wù)分別由兩個(gè)電極來(lái)承擔(dān)。增加了一個(gè)輔助電極，用來(lái)導(dǎo)通電流；保留參比電極，用于監(jiān)測(cè)工

20、作電極的電位。.法拉第定律(Faradayslaw)如果在工作電極上通過(guò)的電流i全部用于某一氧化還原反應(yīng)，那么通過(guò)電極的電量Q與這個(gè)法拉第電流i有如下關(guān)系(1-9)(1-10)idQdtm()MnF式中，m是析出物質(zhì)的量,M是析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。根據(jù)法拉第定律，電極反應(yīng)速率v為v=i/nF(1-11)因?yàn)楫愊喾磻?yīng)速率還依賴(lài)于電極面積等，一個(gè)更普遍的式子是v=i/nFA(1-12)1.8兩種電解過(guò)程在電解池的兩個(gè)電極上，加上外加電壓以改變電極電位，或施加一定的電流，使電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的過(guò)程稱(chēng)為電解。因此，有控制電位電解過(guò)程和控制電流電解過(guò)程兩種電解過(guò)程。RTa(1-13)EE0InoO

21、,RnFaR在控制電位電解過(guò)程中，人為控制的電學(xué)參量是工作電極(極化電極)的電位，測(cè)量電信號(hào)是電流。電極電位決定溶液中哪一個(gè)氧化還原體系在電極上起反應(yīng)以及反應(yīng)進(jìn)行到什么樣的程度，即電極電位決定電極表面上起反應(yīng)體系的氧化態(tài)及還原態(tài)活度的比率。在控制電流電解過(guò)程中，控制參量是流過(guò)電解池的電流，而電極電位及其相關(guān)量是被測(cè)信號(hào)。由于施加了一定的電流，電極上總有電極反應(yīng)發(fā)生，這時(shí)工作電極的電位決定于哪一個(gè)氧化還原體系在電極上起反應(yīng)，以及反應(yīng)進(jìn)行到何種程度，即電極表面反應(yīng)體系的氧化態(tài)及還原態(tài)活度的比率決定了電極電位。由于電解過(guò)程分為兩大類(lèi)，凡建立在電解過(guò)程基礎(chǔ)上的電化學(xué)分析法如極譜分析法、庫(kù)侖分析法等都相

22、應(yīng)地分成兩類(lèi)。1.9電極反應(yīng)速率對(duì)于簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)0+ne=R（1-14）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般原理仍然適用，正、反兩方向的反應(yīng)速率為：vc=kfCO（1-15）cfOv=kC（1-16）abR式中，kf、kb分別為還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的速率常數(shù)。CO與CR分別為氧化態(tài)0與還原態(tài)RfbOR的濃度。電極反應(yīng)速率常數(shù)要受電極電位的影響。根據(jù)絕對(duì)反應(yīng)速率理論，速率常數(shù)的大小與相應(yīng)反應(yīng)方向的活化能有關(guān)：kkexpl!f1RT(1-17)kkexpb1RT式中，kk為比例常數(shù)，/J、p分別為活化能。1-1ca1-18)若給電極上施加電壓，使電極/溶液界面存在電位差，因?yàn)殡妶?chǎng)的影響有方向性，它可以促進(jìn)反應(yīng)向一

23、個(gè)方同進(jìn)行，同時(shí)阻止逆反應(yīng)的進(jìn)行，從而與原無(wú)外加電場(chǎng)的情況不同。在任意電極電位E下的正、反方向反應(yīng)的速率常數(shù)分別為nF(EEo)kkexpRTkkexp丁)nF(E0)bs乍RTRT(1-19)1-20)式中，k為標(biāo)準(zhǔn)電位E0時(shí)的速率常數(shù)。$由此可見(jiàn)，電極反應(yīng)的速度決定于電極電位。當(dāng)電極電位E比標(biāo)準(zhǔn)電位E0更負(fù)時(shí)，正向反應(yīng)kf愈大，kb愈小。反之，kf愈小而kb愈大。顯然，電極反應(yīng)速率分別為vkCabRsRRT1-21)RTvkCcfOkCexp曰(E0)sORTRT(1-22)由法拉第定律可知，電流密度與反應(yīng)速率的關(guān)系為i=nFv,.1)nF(EEo)inFkCexpasRRTinFkCex

24、pnF(EE0)：csORT通過(guò)電極的凈電流密度為RT(1-23)(1-24)iiicanFkCexpnF(EE0)Cexp(1)F(EE)(1-25)sORTRRT式中，i、i是分別與陰極反應(yīng)、陽(yáng)極反應(yīng)的單向絕對(duì)反應(yīng)速度相應(yīng)的電流密度，而且i與caci總是在同一電極上出現(xiàn)并同時(shí)存在的。一般只有在兩者之比大于100時(shí)，才忽略較小的一a個(gè)。i是外電路中測(cè)量的凈電流密度。1.10電極與電流電化學(xué)分析中使用的電極有多種。按其功能可分為指示電極、工作電極、參比電極、輔助電極（或?qū)﹄姌O）等。按電極的尺寸大小可分為常規(guī)電極、微電極、超微電極等。按修飾程度可分為祼電極和修飾電極。按電極材料分，有汞電極、碳電

25、極（玻碳電極、碳糊電極等）和惰性金屬電極（金電極、鉑電極等）等。I圖1-3不同材質(zhì)電極的電極電位汞電極因其較高的氫過(guò)電位與容易再生的電極表面，有較寬的電位范圍，良好的重現(xiàn)性，在陰極測(cè)量中受到重視。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，汞電極仍將占有其他材料無(wú)法完全代替的位置。在各種固體電極中，應(yīng)用最多的是各種碳電極。盡管碳電極表面更新不象汞電極那樣容易，它卻在多種類(lèi)的形式及很寬的電位應(yīng)用范圍等方面占有明顯優(yōu)勢(shì)。玻碳電極在水溶液中可使用的電位范圍接近2V,既可用作陽(yáng)極，又可用作陰極。和金屬電極相比，玻碳電極響應(yīng)比較穩(wěn)定。將石墨或碳粉與某種有機(jī)物（一般為液體石蠟）混合起來(lái)制成的碳糊電極，殘余電流小，有較寬的電位使用范

26、圍。加入不同的添加劑，可以制備出具有特殊性能的碳糊電極。如浸蠟石墨電極可以有效地改善碳電極的重現(xiàn)性。加入其他較硬基質(zhì)可以提高電極的機(jī)械性質(zhì)。另外還有熱解石墨電極、碳纖維電極等。固體金屬電極（如鉑、金、銀等）的應(yīng)用相對(duì)較少，主要因?yàn)槠湫旁氡容^小，檢測(cè)限不夠低。在較正的電位下，電極表面層的氧化使得金屬電極背景信號(hào)較高。利用這種現(xiàn)象，可以對(duì)電極表面進(jìn)行電化學(xué)更新與活化，活化后的電極可能對(duì)一些較慢電極反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。此外，化學(xué)修飾電極和超微電極已引起愈來(lái)愈多的關(guān)注。流經(jīng)外電路回路中的電流主要有兩種。由在電極上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流稱(chēng)為法拉第電流，它遵守法拉第定律；由于電極表面電雙層存在以及由電

27、極電位改變導(dǎo)致電雙層負(fù)載電荷改變所產(chǎn)生的電流成為充電電流，是非法拉第電流，它不遵守法拉第定律。電極與溶液界面的電雙層其電學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于一個(gè)平板電容器，由于電雙層的結(jié)構(gòu)隨電極電位有所變化，一般說(shuō)來(lái)其電容是電極電位的函數(shù)。實(shí)際上，在電化學(xué)測(cè)量中，外加于電解池的電壓是時(shí)間的函數(shù)，因而不斷地將電雙層充電至新的電極電位，產(chǎn)生了隨時(shí)間變化的充電電流。因此，在外電路的測(cè)量電流中除電子交換反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電解電流外，還存在充電電流，后者干擾前者的測(cè)量。尤其在電解電流小時(shí)，這種干擾更為嚴(yán)重。如何提高它們信/噪比，設(shè)法降低或消除充電電流的影響，也是電分析化學(xué)方法中值得注意的問(wèn)題。1.11電雙層在電解質(zhì)溶液與固體相或

28、另一不相溶混的液相互相接觸時(shí)，由于兩相界面上的種種界面作用（包括界面上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)、帶電粒子、偶極子的吸附等），導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號(hào)相反的電荷，形成一與充電電容器相似的、電場(chǎng)強(qiáng)度不為零的區(qū)域，這就是電雙層。這里僅考察電極-電解質(zhì)溶液界面電雙層的情形，既認(rèn)為過(guò)量電荷只分布在電極表面上。整個(gè)電極電位的分布是均勻一致的，因此在研究電雙層時(shí)只要考慮界面的電解質(zhì)溶液一側(cè)垂直于電極表面方向上電荷密度和電位的變化。通過(guò)這個(gè)平面上粒間形成了電雙層的緊密,OHP之外與本體溶液間在電極表面和OHP之粒子的平均半徑。在亍服從Boltzmann定律,IHPOHPI電勢(shì)分布呈非線性。因此，無(wú)特性吸附電

29、雙層的總電勢(shì)差實(shí)際上包括兩部分：緊密層中的電勢(shì)差和分散層中的電勢(shì)差。圖對(duì)于沒(méi)有特性吸附，只有反號(hào)粒子受靜電作用，被吸引于熱運(yùn)動(dòng)以分散的形式分布于圖E為，在溶液一側(cè)，部分過(guò)量而其余的過(guò)量反號(hào)粒子則由delrrhollz在電極和溶液之間除靜電相互作用外，常常還同時(shí)存在其它性質(zhì)的短程互相作用，將這種除靜電吸附以外其他作用力引起的吸附稱(chēng)為“特性吸附”或“接觸吸附”。這種吸附發(fā)生時(shí)，特性吸附反號(hào)粒子的電荷中心構(gòu)成內(nèi)Helmholtz面(IHP)，使反號(hào)粒子的表面吸附量大于電極表面剩余電荷密度，界面電勢(shì)分布變化向著原電極電位相反地方向移動(dòng)，產(chǎn)生所謂“超載吸附”，以致分散層中出現(xiàn)過(guò)剩的與特征吸附粒子相反的電

30、荷，使界面層中出現(xiàn)“三電層”結(jié)構(gòu)。圖1-6電極-電解質(zhì)溶液界面電勢(shì)在三電層中分布圖在汞電極表面，那些體積小水合作用很強(qiáng)的堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子，以及有足夠強(qiáng)水合作用的陰離子如F-、OH-等，它們具有很高的水合能反抗吸附作用，因而吸附作用很小或者不顯示吸附作用。大多數(shù)有機(jī)分子由于其憎水性或電子或孤對(duì)電子與電極相互作用而由水溶液中被吸附于電極表面，而且最大吸附發(fā)生在靠近零荷電位附近。有機(jī)分子在水中的溶解度越小，其吸附作用越大；其濃度愈大，出現(xiàn)吸附的電位范圍越寬。1.12電毛細(xì)曲線與微分電容曲線1、電毛細(xì)曲線根據(jù)表面熱力學(xué)，作用于液體單位長(zhǎng)度表面上使表面收縮的力，叫“表面張力”。對(duì)于汞電極/溶液體系

31、，其界面張力取決于這一界面所處的狀態(tài)。在理想極化條件下，將汞/溶液界面極化至不同電位E,同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的界面張力&，表征&E關(guān)系的曲線就是所謂的電毛細(xì)曲線，用它可以推測(cè)界面剩余電荷密度及由此引起的界面結(jié)構(gòu)的變化。利用滴汞電極作理想極化電極，汞滴定重W正比于界面張力，當(dāng)汞滴重量超過(guò)毛細(xì)管口的界面張力0的瞬間，汞滴落下：W=mtg=2nrd(1-26)a式中，m為汞流速(g/s),ta為滴下時(shí)間(s)。對(duì)于特定的毛細(xì)管其半徑r為定值，在汞柱高度|h一定時(shí)，m也為定值，界面張力d正比于滴下時(shí)間ta?？梢栽诓煌娢幌聹y(cè)量一定數(shù)量汞|滴的滴下時(shí)間，得到電毛細(xì)曲線。測(cè)得的電毛細(xì)曲線通常呈拋物線形狀。Tlrf可以從電毛細(xì)曲線上任意一知,d/d07)在零何電勢(shì)處，界面張力最大，在豈兩旁，直隨著曾大而減小，近I附，根據(jù)界面吸附的熱可以將汞電極/溶液界面力學(xué)方法和Lippman公式可度q。從電毛細(xì)曲線上可/d0，q0，即電極表面荷負(fù)電，稱(chēng)為負(fù)支。有