電化學(xué)分析技術(shù).

1、第五篇電化學(xué)分析技術(shù)第一章電分析化學(xué)導(dǎo)論電化學(xué)分析是利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成的分析方法。電化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)于化學(xué)電池中，它包括電解質(zhì)溶液和放置于此溶液中的兩個電極，有時還包括與之相連系的電源裝置。化學(xué)電池本身能輸出電能的，稱為原電池；在外電源作用下，把電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的稱為電解池。電解池和原電池中發(fā)生的一切電現(xiàn)象，如溶液的導(dǎo)電、電極與溶液界面間的電位、電流、電量、以及電流時間曲線、電流電位曲線等都與溶液中所存在的電解質(zhì)的含量有關(guān)。研究這些電現(xiàn)象與溶液中電解質(zhì)濃度之間的關(guān)系是電化學(xué)分析的主要內(nèi)容之一。因為電化學(xué)分析就是利用這些關(guān)系把被測物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為某種電訊息而加以測量的。在不同訊息的轉(zhuǎn)

2、換中，力圖準(zhǔn)確、靈敏并應(yīng)具有一定的特效性，才能應(yīng)用于分析。為此目的，電化學(xué)分析還應(yīng)注意改進所使用的測量儀器以及實驗方法和技術(shù)，因此本課程應(yīng)當(dāng)包括方法原理，儀器測量技術(shù)和實際應(yīng)用等方面。1.1電分析化學(xué)的發(fā)展電分析化學(xué)的發(fā)展具有悠久的歷史，它與化學(xué)、物理、生物、計算機等學(xué)科的發(fā)展緊密相關(guān)。早在1801年，銅和銀的電解定性分析就已問世，經(jīng)過半個多世紀(jì)才將電解分析用于銅的定量測定。1893年、1910年和1913年相繼出現(xiàn)了電位分析、電導(dǎo)分析和庫侖分析。1920年成功制備了pH玻璃電極，簡捷地測定了溶液pH。這是一個重要的發(fā)明，它推動了整個分析化學(xué)的發(fā)展，并為電位分析中酸堿滴定創(chuàng)造了重要的條件。19

3、22年捷克化學(xué)家JHeyrovsky首創(chuàng)極譜分析，標(biāo)志著電分析方法的發(fā)展進入了新的階段。此后相繼出現(xiàn)了交流示波極譜、交流極譜、方波極譜和脈沖極譜等。1964年日本留學(xué)生Kuwana在RNAdams教授指導(dǎo)下，將電化學(xué)與光化學(xué)結(jié)合，提出了光譜電化學(xué)。1966年SFrant和JRoss首創(chuàng)固態(tài)膜和單晶(LaF3)膜的FH選擇性電極。此后在世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了研究離子選擇性電極的熱潮，制成了多種多樣的陽離子和陰離子的選擇性電極。1972年KBOldham等和1975年MGoto等先后提出了卷積伏安法和去卷積伏安法。1973年RFLane和ATHubbard利用鉑電極表面吸附具有不同基團的烯屬類化合物，再

4、吸附磺基水楊酸根，制成了第一支吸附型的測定Fe(III)的化學(xué)修飾電極。這種電極突破了電極上電子授受的單一作用，通過物理的、化學(xué)的手段在電極表面接上一層化學(xué)基團，造成某種微結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)電極的功能設(shè)計。二十世紀(jì)七八十年代以高小霞和姚修仁為代表的絡(luò)合吸附波和催化波的研究，得到迅速的發(fā)展，尤其是對稀土離子絡(luò)合吸附波的系統(tǒng)研究，形成了具有中國特色的電分析方法。八十年代初高鴻創(chuàng)立了示波分析方法，應(yīng)用于藥物等測定，取得成功，開辟了電分析化學(xué)的一個新領(lǐng)域。幾乎同一時期，吸附伏安法得到快速的發(fā)展，在有機藥物的研究和檢測上取得了顯著成績。近十多年來，多種多樣的修飾電極和傳感器、超微電極和納米電極，如雨后春筍般蓬勃

5、發(fā)展。電化學(xué)免疫法、石英晶體微天平、電化學(xué)阻抗譜法和掃描電化學(xué)顯微鏡等也得到飛速的發(fā)展，尤其是用于生物大分子，如DNA和蛋白質(zhì)的研究和檢測，取得了令人矚目的成果。將電分析化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于生物物質(zhì)的研究，形成了電分析化學(xué)的新領(lǐng)域生物電分析化學(xué)。1.2電分析化學(xué)的特點靈敏度高。通常為10-610-8mol/L,有時可達(dá)10-9lO-i0mol/L,甚至10-iimol/L。例如，用絡(luò)合吸附催化波測定Ti(W),靈敏度達(dá)10-9mol/L；用脈沖極譜法與電解預(yù)富集相結(jié)合，可測定水中10-11mol/L的Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)。應(yīng)用范圍廣。既可測定陽離子，也可測定陰離子；

6、既可測定無機物，也可測定有機物、藥物和生物分子，包括生物大分子；既可測定電活性物質(zhì)，也可測定非電活性物質(zhì)，例如用張力電流法、電化學(xué)阻抗譜法和石英晶體微天平等方法可測定非電活性物質(zhì)。準(zhǔn)確度高。例如庫侖法，準(zhǔn)確度很高，測定誤差可達(dá)0.001%,可用于測定或校正原子量選擇性較好。除了電導(dǎo)分析外，均可達(dá)到一定的要求。儀器簡單、小巧、便宜，方法靈活多樣。1.3分類根據(jù)測量的電參量的不同，可分為：測量溶液電導(dǎo)的方法稱為電導(dǎo)分析法。測量電池電動勢或電極電位的方法為電位分析法。測量電解過程中消耗的電量的方法為庫侖分析法。測量電解過程中電流的方法為電流分析法；如測量電流隨電位變化的曲線的方法，則為伏安法。其中使

7、用滴汞電極的又稱為極譜分析法。將電子作為“沉淀劑”使被測物在電極上析出，然后進行稱量的方法為電解分析法(電重量分析法)。也可根據(jù)操作方法不同，分為：直接法根據(jù)試液中某物質(zhì)的濃度在一定的條件下，與化學(xué)電池某一電參量之間直接定量關(guān)系進行分析的方法。間接法根據(jù)在滴定過程中某一電參量的突變確定終點的方法。如電導(dǎo)滴定法、電位滴定法、電流滴定法等等。其中電參量相當(dāng)于化學(xué)容量分析中的指示劑。因此，這類方法又稱為電容量分析法。電重量分析法。按IUPAC的建議，可將其分為三類：第一類，不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)的，如電導(dǎo)分析和高頻滴定。第二類，涉及雙電層現(xiàn)象，但不涉及電極反應(yīng)，如表面張力法和非法拉第阻抗法。

8、第三類，涉及電極反應(yīng)。這一類中又可分為：(a)涉及電極反應(yīng)，并施加恒定的激發(fā)信號，電流i=0的，有直接電位法和電位滴定法。電流i工0的，有庫侖法及其滴定、電流法及其滴定、控制電位電解法、計時電位法等(b)涉及電極反應(yīng)，并施加可變的大振幅激發(fā)信號，有極譜和導(dǎo)數(shù)極譜法、交流示波極譜法、單掃(多掃)極譜法、伏安法和循環(huán)伏安法等。(c)涉及電極反應(yīng)，并施加可變的小振幅激發(fā)信號，有交流極譜、相敏交流極譜、方波極譜、脈沖和示差脈沖極譜等方法。1.4電化學(xué)分析儀器的基本組成溶液的電化學(xué)現(xiàn)象一般發(fā)生于電化學(xué)電池中，電化學(xué)電池主要包括放置在電解質(zhì)溶液中的兩個電極和與這兩個電極相連接的外部電路。電化學(xué)分析法使用的

9、儀器基本上由激勵信號發(fā)生器、換能器和記錄器等三部分構(gòu)成。激勵信號L換能器y記錄器電位電流電化學(xué)池電流位圖1-1電化學(xué)分子儀器的基本組成激勵信號發(fā)生器是將一定的激勵信號施加在電化學(xué)池的電極上，使待測物質(zhì)在電極上產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)。換能器是在激勵信號的作用下將待測物質(zhì)活度（或濃度）轉(zhuǎn)化成電化學(xué)響應(yīng)信號。記錄器是記錄電化學(xué)響應(yīng)信號的裝置。由于所加激勵信號、測量電學(xué)參量的不同，可演繹出各種電分析方法。1.5電池反應(yīng)與電極過程不論是電解池中的電化學(xué)反應(yīng)，還是原電池中的電化學(xué)反應(yīng)，習(xí)慣上都稱為電池反應(yīng)。只是電解池和原電池屬于兩種相反的能量轉(zhuǎn)化裝置，前者將外部電源供給的電能轉(zhuǎn)變?yōu)殡姵胤磻?yīng)產(chǎn)物的化學(xué)能，后者將電池

10、反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｒ虼?，實現(xiàn)電池反應(yīng)必然要有電流通過，即在電池反應(yīng)進行過程中有電量的連續(xù)傳遞。然而由于溶液中不存在自由電子，所以在“電極溶液”界面上傳遞電子時，必然發(fā)生某一或某些組分的氧化或還原。兩電極之間溶液中的導(dǎo)電過程由帶電粒子（離子）的電遷、擴散實現(xiàn)，它只會引起電解質(zhì)溶液中各組分的濃度改變，不會產(chǎn)生化學(xué)變化。由此可見，不管是電解池還是原電池中的電池反應(yīng)，至少包括兩種電極過程陽極過程和陰極過程，以及液相中的傳質(zhì)過程。所以說，電池反應(yīng)必然是一個氧化還原化應(yīng)。依慣例，反應(yīng)粒子在電極表面上進行的氧化（失去電子）反應(yīng)叫陽極反應(yīng)；相應(yīng)的還原（獲得電子）反應(yīng)叫陰極反應(yīng)。這里要注意的是，“陰、

11、陽極”與“正、負(fù)”極定義不同。正、負(fù)極是由電流方向規(guī)定的，電流從正極經(jīng)過外電路流向負(fù)極。在原電池中，電流從陰極流經(jīng)外電路到陽極（電流方向和電子方向相反），故其陰極稱為正極，陽極為負(fù)極；而在電解池中，電流在外電路上從陽極流向陰極，則其陽極稱為正極，陰極為負(fù)極。這種關(guān)系歸納于表1-1中。本書重點在電極反應(yīng)，因而均采用由電極反應(yīng)性質(zhì)規(guī)定的陰極和陽極這對名詞，以免混淆。表1-1原電池電解池從電極反應(yīng)看陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）從電流方向看負(fù)極正極負(fù)極正極有電流通過時，在電極上將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，通常稱之為電極反應(yīng)。只要有電流通過“電極溶液”界面，電極

12、表面上就會發(fā)生電極反應(yīng)，同時在電極表面附近的薄層液體中發(fā)生與電極反應(yīng)直接有關(guān)的傳質(zhì)過程（有時還發(fā)生化學(xué)變化）。習(xí)慣上把這些過程合并起來處理，統(tǒng)稱為電極過程。電極過程是一個復(fù)雜過程，按其反應(yīng)類型來說，它是一種異相氧化還原過程，發(fā)生在“電極/溶液”界面。所以它有以下兩個主要特征：1、分區(qū)進行。即氧化、還原反應(yīng)可以分別在陽極和陰極進行，反應(yīng)中交換的電子通過點擊和外電路傳遞。2、電極反應(yīng)時一種很特殊的異相催化反應(yīng)。因為可以在一定范圍內(nèi)通過改變電極電位，可以連續(xù)地、隨意地改變電極反應(yīng)的“活化能”和反應(yīng)速度。一般來說，電極過程由下列步驟組成：表面層-ne電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化學(xué)應(yīng)化一一反-質(zhì)一一遞物傳轉(zhuǎn)化學(xué)應(yīng)化反質(zhì)

13、遞物；傳溶液本體圖1-2電極過程示意圖1、反應(yīng)物O從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f。這一步驟稱為液相傳質(zhì)步驟。2、反應(yīng)物O在電極表面或電極表面附近的液層中進行某種轉(zhuǎn)化，如在電極表面上吸附或發(fā)生化學(xué)變化。3、反應(yīng)物O在“電極/溶液”界面上發(fā)生電子傳遞，生成反應(yīng)產(chǎn)物。這一步驟稱為電化學(xué)步驟。4、反應(yīng)產(chǎn)物R在電極表面沉積生成新相如結(jié)晶或生成氣體；或反應(yīng)產(chǎn)物R在電極表面或電極表面附近的液層中進行某種轉(zhuǎn)化，如脫附或化學(xué)變化。5、若反應(yīng)產(chǎn)物R可溶，則由電極表面向本體溶液中傳遞，或向電極內(nèi)部傳遞（如生成汞齊）。當(dāng)電極過程的進行速度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，這些連續(xù)反應(yīng)的各步驟均以相同的凈速度進行。但就各步驟本身來說，每一步驟

14、的反應(yīng)活化能是不一樣的。對這樣由若干個步驟串聯(lián)組成的電極過程，其整個電極過程的速度受到具有最高活化能（即具最小反應(yīng)速率常數(shù)）步驟的控制。這樣，整個電極過程所表現(xiàn)的動力學(xué)特征就為該“控制步驟”所規(guī)定。1.6電極/溶液界面的質(zhì)量傳遞在沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，熱力學(xué)平衡的條件為：所有組分的化學(xué)勢、電位、溫度必須在溶液的所有各點都相同；在溶液各點的機械力必須平衡。假定討論的體系中無熱量傳遞，只有質(zhì)量傳遞過程。在電解質(zhì)溶液中質(zhì)量傳遞一般有電遷移、擴散和對流三種方式。.對流(convection)溶液中物質(zhì)的粒子隨流動著的液體一起運動，此時液體與粒子之間沒有相對運動，這種傳質(zhì)方式叫做對流。引起對流

15、的原因，可以是溶液中各部分之間存在由濃度差或溫度差造成的密度不均勻，以致溶液各部分因受重力不平衡而發(fā)生相對的流動。這樣引起的液體流動叫“自然對流”(naturalconvection)；也可以是由外部機械作用引起的對流，如旋轉(zhuǎn)電極、電磁攪拌、通氣攪拌等引起的對流，叫做“強制對流”(forcedconvection)。傳質(zhì)速度一般采用單位時間內(nèi)通過單位截面積(與流動方向正交)物質(zhì)的量來表示，叫做該物質(zhì)的流量J.。對于線性對流傳質(zhì)過程，流量J.為iiJ(x)Cv(x)(1-1)ii式中，J(x)為粒子i在x方向的流量，v(x)為液體在x方向的流速，q為粒子i的濃度。.電遷移(migration)荷

16、電粒子i在液相電場中電場梯度作用下的遷移傳質(zhì)過程，叫做電遷移。這一過程的流量Ji為iJ(x)CUdE/dx(1-2)iii式中，dE/dx為x方向的電場梯度，U.為荷電粒子i的淌度，即在單位電場強度作用下帶電i粒子的運動速度，C.為荷電粒子i的濃度。式中右邊正號用于荷正電粒子，負(fù)號用于荷負(fù)電i粒子。.擴散(diffusion)溶液中某一組分存在濃度梯度時，該組分粒子i就會從高濃度向低濃度輸送，這種傳質(zhì)方式叫擴散。擴散流量J.由Fick第一定律描述。iJ(x)DdC/dx(1-3)iii式中，dC./dx為溶液中粒子i的濃度梯度，D.為擴散系數(shù)，即在單位濃度梯度作用下的擴散ii速度。式中右邊負(fù)號

17、表示擴散傳質(zhì)方向與濃度增大方向相反。在實際的電化學(xué)系統(tǒng)中，上述三種傳質(zhì)方式總是同時存在，因此總流量JT.為T,iJD(存)Cv(x)CU(dE)(1-4)T,iidxiiidx這是最簡單的一維液相傳質(zhì)基本方程。實際情形要復(fù)雜得多，可以在某些特定條件下簡化。1.7電化學(xué)分析遵循的基本規(guī)律電化學(xué)電池分為產(chǎn)生電能的原電池和消耗外電源電能的電解池。原電池是由兩個半電池和外電路測量系統(tǒng)構(gòu)成。.Nernst方程電池的電動勢EMF和電極電位都遵循Nernst方程。電極電位E的Nernst方程通式為:RTa(1-5)EE01noO,RnFaR電動勢EMF的Nernst方程通式為:RTaE(Eo1n(Eo1O1

18、，R1nF丁2O2，r1R122RTa1n-MnFa2R2(1-6)當(dāng)電動勢EMF為正值時，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進行，是原電池。反之，電池反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須施加一大于該電池電動勢的外加電壓，驅(qū)動電池反應(yīng)發(fā)生，這時它是電解池。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極是陰極。在原電池中，陽極處于低電位，是原電池的負(fù)極，相反，陰極是原電池的正極。.電解方程當(dāng)在電解池兩電極間加上電壓V外,有電流i通過，電解池電阻為R，其電壓降是iR，外整個電路有如下關(guān)系(電解方程)=EE-+iR(1-7)外+如果參比電極是理想的去極化電極，它的電位E+是一電位值已知、且不隨所通過的電流大小而變化，i和R都很小，

19、iR可忽略不計，那么=E-(vs,E+)(1-8)外工作電極電位E-將隨著外加電壓V外的變化而變化，是理想的極化電極。這樣就可以將外一電池反應(yīng)化解成單個電極過程加一研究。事實上，由于實際情況比較復(fù)雜如溶液電阻R較大，或通過電流i較大，不但iR可不能忽略，而且由于電極反應(yīng)給去極化電極的穩(wěn)定性帶來影響。為了消除這種影響，在使用兩電極系統(tǒng)時，采用增大參比電極面積、減小電流密度等措施以保障參比電極是去極化電極。三電極系統(tǒng)現(xiàn)代電化學(xué)儀器上大都采用三電極系統(tǒng)。三電極系統(tǒng)中，原參比電極單獨負(fù)擔(dān)導(dǎo)通電流和提供穩(wěn)定參比電位的兩個任務(wù)分別由兩個電極來承擔(dān)。增加了一個輔助電極，用來導(dǎo)通電流；保留參比電極，用于監(jiān)測工

20、作電極的電位。.法拉第定律(Faradayslaw)如果在工作電極上通過的電流i全部用于某一氧化還原反應(yīng)，那么通過電極的電量Q與這個法拉第電流i有如下關(guān)系(1-9)(1-10)idQdtm()MnF式中，m是析出物質(zhì)的量,M是析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。根據(jù)法拉第定律，電極反應(yīng)速率v為v=i/nF(1-11)因為異相反應(yīng)速率還依賴于電極面積等，一個更普遍的式子是v=i/nFA(1-12)1.8兩種電解過程在電解池的兩個電極上，加上外加電壓以改變電極電位，或施加一定的電流，使電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的過程稱為電解。因此，有控制電位電解過程和控制電流電解過程兩種電解過程。RTa(1-13)EE0InoO

21、,RnFaR在控制電位電解過程中，人為控制的電學(xué)參量是工作電極(極化電極)的電位，測量電信號是電流。電極電位決定溶液中哪一個氧化還原體系在電極上起反應(yīng)以及反應(yīng)進行到什么樣的程度，即電極電位決定電極表面上起反應(yīng)體系的氧化態(tài)及還原態(tài)活度的比率。在控制電流電解過程中，控制參量是流過電解池的電流，而電極電位及其相關(guān)量是被測信號。由于施加了一定的電流，電極上總有電極反應(yīng)發(fā)生，這時工作電極的電位決定于哪一個氧化還原體系在電極上起反應(yīng)，以及反應(yīng)進行到何種程度，即電極表面反應(yīng)體系的氧化態(tài)及還原態(tài)活度的比率決定了電極電位。由于電解過程分為兩大類，凡建立在電解過程基礎(chǔ)上的電化學(xué)分析法如極譜分析法、庫侖分析法等都相

22、應(yīng)地分成兩類。1.9電極反應(yīng)速率對于簡單的電極反應(yīng)0+ne=R（1-14）化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的一般原理仍然適用，正、反兩方向的反應(yīng)速率為：vc=kfCO（1-15）cfOv=kC（1-16）abR式中，kf、kb分別為還原反應(yīng)與氧化反應(yīng)的速率常數(shù)。CO與CR分別為氧化態(tài)0與還原態(tài)RfbOR的濃度。電極反應(yīng)速率常數(shù)要受電極電位的影響。根據(jù)絕對反應(yīng)速率理論，速率常數(shù)的大小與相應(yīng)反應(yīng)方向的活化能有關(guān)：kkexpl!f1RT(1-17)kkexpb1RT式中，kk為比例常數(shù)，/J、p分別為活化能。1-1ca1-18)若給電極上施加電壓，使電極/溶液界面存在電位差，因為電場的影響有方向性，它可以促進反應(yīng)向一

23、個方同進行，同時阻止逆反應(yīng)的進行，從而與原無外加電場的情況不同。在任意電極電位E下的正、反方向反應(yīng)的速率常數(shù)分別為nF(EEo)kkexpRTkkexp丁)nF(E0)bs乍RTRT(1-19)1-20)式中，k為標(biāo)準(zhǔn)電位E0時的速率常數(shù)。$由此可見，電極反應(yīng)的速度決定于電極電位。當(dāng)電極電位E比標(biāo)準(zhǔn)電位E0更負(fù)時，正向反應(yīng)kf愈大，kb愈小。反之，kf愈小而kb愈大。顯然，電極反應(yīng)速率分別為vkCabRsRRT1-21)RTvkCcfOkCexp曰(E0)sORTRT(1-22)由法拉第定律可知，電流密度與反應(yīng)速率的關(guān)系為i=nFv,.1)nF(EEo)inFkCexpasRRTinFkCex

24、pnF(EE0)：csORT通過電極的凈電流密度為RT(1-23)(1-24)iiicanFkCexpnF(EE0)Cexp(1)F(EE)(1-25)sORTRRT式中，i、i是分別與陰極反應(yīng)、陽極反應(yīng)的單向絕對反應(yīng)速度相應(yīng)的電流密度，而且i與caci總是在同一電極上出現(xiàn)并同時存在的。一般只有在兩者之比大于100時，才忽略較小的一a個。i是外電路中測量的凈電流密度。1.10電極與電流電化學(xué)分析中使用的電極有多種。按其功能可分為指示電極、工作電極、參比電極、輔助電極（或?qū)﹄姌O）等。按電極的尺寸大小可分為常規(guī)電極、微電極、超微電極等。按修飾程度可分為祼電極和修飾電極。按電極材料分，有汞電極、碳電

25、極（玻碳電極、碳糊電極等）和惰性金屬電極（金電極、鉑電極等）等。I圖1-3不同材質(zhì)電極的電極電位汞電極因其較高的氫過電位與容易再生的電極表面，有較寬的電位范圍，良好的重現(xiàn)性，在陰極測量中受到重視。由于其獨特的性質(zhì)，汞電極仍將占有其他材料無法完全代替的位置。在各種固體電極中，應(yīng)用最多的是各種碳電極。盡管碳電極表面更新不象汞電極那樣容易，它卻在多種類的形式及很寬的電位應(yīng)用范圍等方面占有明顯優(yōu)勢。玻碳電極在水溶液中可使用的電位范圍接近2V,既可用作陽極，又可用作陰極。和金屬電極相比，玻碳電極響應(yīng)比較穩(wěn)定。將石墨或碳粉與某種有機物（一般為液體石蠟）混合起來制成的碳糊電極，殘余電流小，有較寬的電位使用范

26、圍。加入不同的添加劑，可以制備出具有特殊性能的碳糊電極。如浸蠟石墨電極可以有效地改善碳電極的重現(xiàn)性。加入其他較硬基質(zhì)可以提高電極的機械性質(zhì)。另外還有熱解石墨電極、碳纖維電極等。固體金屬電極（如鉑、金、銀等）的應(yīng)用相對較少，主要因為其信噪比較小，檢測限不夠低。在較正的電位下，電極表面層的氧化使得金屬電極背景信號較高。利用這種現(xiàn)象，可以對電極表面進行電化學(xué)更新與活化，活化后的電極可能對一些較慢電極反應(yīng)產(chǎn)生催化作用。此外，化學(xué)修飾電極和超微電極已引起愈來愈多的關(guān)注。流經(jīng)外電路回路中的電流主要有兩種。由在電極上進行氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流，它遵守法拉第定律；由于電極表面電雙層存在以及由電

27、極電位改變導(dǎo)致電雙層負(fù)載電荷改變所產(chǎn)生的電流成為充電電流，是非法拉第電流，它不遵守法拉第定律。電極與溶液界面的電雙層其電學(xué)性質(zhì)類似于一個平板電容器，由于電雙層的結(jié)構(gòu)隨電極電位有所變化，一般說來其電容是電極電位的函數(shù)。實際上，在電化學(xué)測量中，外加于電解池的電壓是時間的函數(shù)，因而不斷地將電雙層充電至新的電極電位，產(chǎn)生了隨時間變化的充電電流。因此，在外電路的測量電流中除電子交換反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第電解電流外，還存在充電電流，后者干擾前者的測量。尤其在電解電流小時，這種干擾更為嚴(yán)重。如何提高它們信/噪比，設(shè)法降低或消除充電電流的影響，也是電分析化學(xué)方法中值得注意的問題。1.11電雙層在電解質(zhì)溶液與固體相或

28、另一不相溶混的液相互相接觸時，由于兩相界面上的種種界面作用（包括界面上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)、帶電粒子、偶極子的吸附等），導(dǎo)致在界面兩側(cè)出現(xiàn)電量相等而符號相反的電荷，形成一與充電電容器相似的、電場強度不為零的區(qū)域，這就是電雙層。這里僅考察電極-電解質(zhì)溶液界面電雙層的情形，既認(rèn)為過量電荷只分布在電極表面上。整個電極電位的分布是均勻一致的，因此在研究電雙層時只要考慮界面的電解質(zhì)溶液一側(cè)垂直于電極表面方向上電荷密度和電位的變化。通過這個平面上粒間形成了電雙層的緊密,OHP之外與本體溶液間在電極表面和OHP之粒子的平均半徑。在亍服從Boltzmann定律,IHPOHPI電勢分布呈非線性。因此，無特性吸附電

29、雙層的總電勢差實際上包括兩部分：緊密層中的電勢差和分散層中的電勢差。圖對于沒有特性吸附，只有反號粒子受靜電作用，被吸引于熱運動以分散的形式分布于圖E為，在溶液一側(cè)，部分過量而其余的過量反號粒子則由delrrhollz在電極和溶液之間除靜電相互作用外，常常還同時存在其它性質(zhì)的短程互相作用，將這種除靜電吸附以外其他作用力引起的吸附稱為“特性吸附”或“接觸吸附”。這種吸附發(fā)生時，特性吸附反號粒子的電荷中心構(gòu)成內(nèi)Helmholtz面(IHP)，使反號粒子的表面吸附量大于電極表面剩余電荷密度，界面電勢分布變化向著原電極電位相反地方向移動，產(chǎn)生所謂“超載吸附”，以致分散層中出現(xiàn)過剩的與特征吸附粒子相反的電

30、荷，使界面層中出現(xiàn)“三電層”結(jié)構(gòu)。圖1-6電極-電解質(zhì)溶液界面電勢在三電層中分布圖在汞電極表面，那些體積小水合作用很強的堿金屬和堿土金屬陽離子，以及有足夠強水合作用的陰離子如F-、OH-等，它們具有很高的水合能反抗吸附作用，因而吸附作用很小或者不顯示吸附作用。大多數(shù)有機分子由于其憎水性或電子或孤對電子與電極相互作用而由水溶液中被吸附于電極表面，而且最大吸附發(fā)生在靠近零荷電位附近。有機分子在水中的溶解度越小，其吸附作用越大；其濃度愈大，出現(xiàn)吸附的電位范圍越寬。1.12電毛細(xì)曲線與微分電容曲線1、電毛細(xì)曲線根據(jù)表面熱力學(xué)，作用于液體單位長度表面上使表面收縮的力，叫“表面張力”。對于汞電極/溶液體系

31、，其界面張力取決于這一界面所處的狀態(tài)。在理想極化條件下，將汞/溶液界面極化至不同電位E,同時測定相應(yīng)的界面張力&，表征&E關(guān)系的曲線就是所謂的電毛細(xì)曲線，用它可以推測界面剩余電荷密度及由此引起的界面結(jié)構(gòu)的變化。利用滴汞電極作理想極化電極，汞滴定重W正比于界面張力，當(dāng)汞滴重量超過毛細(xì)管口的界面張力0的瞬間，汞滴落下：W=mtg=2nrd(1-26)a式中，m為汞流速(g/s),ta為滴下時間(s)。對于特定的毛細(xì)管其半徑r為定值，在汞柱高度|h一定時，m也為定值，界面張力d正比于滴下時間ta?？梢栽诓煌娢幌聹y量一定數(shù)量汞|滴的滴下時間，得到電毛細(xì)曲線。測得的電毛細(xì)曲線通常呈拋物線形狀。Tlrf可以從電毛細(xì)曲線上任意一知,d/d07)在零何電勢處，界面張力最大，在豈兩旁，直隨著曾大而減小，近I附，根據(jù)界面吸附的熱可以將汞電極/溶液界面力學(xué)方法和Lippman公式可度q。從電毛細(xì)曲線上可/d0，q0，即電極表面荷負(fù)電，稱為負(fù)支。有