第三章電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的基本知識(shí)匯總課件

1、第三章 電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的基本知識(shí)3.1 電極電勢(shì)的測(cè)量3.2 極化條件下電極電勢(shì)的正確測(cè)量3.3 電流的測(cè)量和控制3.4 參比電極3.5 鹽橋3.6 電解池3.7 研究電極2022/7/1713.1 電極電勢(shì)1. 真空中的電勢(shì)：等于將一個(gè)單位的正電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處（參考零電勢(shì)處）移至該點(diǎn)時(shí)所作的功，不考慮非庫(kù)侖力的作用。3.1.1 電極電勢(shì)2022/7/172. 實(shí)物相中的電勢(shì)ab圖3.1 將實(shí)驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處 移至實(shí)物相內(nèi)部做的功1. 將試驗(yàn)電荷移至實(shí)物相附近做功為 其中， 為球體的外部電勢(shì)。2.試驗(yàn)電荷穿過(guò)球面到內(nèi)部做功為 其中， ， 為表面電勢(shì)， 為 球體物質(zhì)與試驗(yàn)電荷之間的短程相互作用（化

2、學(xué)作用）引起的自由能變化。 做的總功為 a. 實(shí)物相是實(shí)心時(shí)所做的功b. 實(shí)物相是空心時(shí)所做的功忽略掉球體與試驗(yàn)電荷之間的化學(xué)作用，此時(shí)，所做的總功為：與之相應(yīng)的內(nèi)部電勢(shì)為：顯然，內(nèi)、外部電勢(shì)都只決定于球體所帶靜電荷及電荷分布，與試驗(yàn)電荷及球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無(wú)關(guān)。2022/7/17若不能忽略球體物質(zhì)與試驗(yàn)電荷之間的短程相互作用，則將試驗(yàn)電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)移至球體內(nèi)部所做功為： ，稱為該試驗(yàn)電荷在球體內(nèi)部的“電化學(xué)勢(shì)”，顯然有“電化學(xué)勢(shì)”不僅決定于球體所帶電荷，還與試驗(yàn)電荷及球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。另一個(gè)常用參數(shù)是粒子的脫出功（Wi），定義為將粒子i從實(shí)物相內(nèi)部逸出至表面近處真空中所需做的功。顯然，

3、，脫出功的數(shù)值也和實(shí)物相及脫出粒子的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。最常用的是電子的脫出功：2022/7/17圖3.2 各種參數(shù)隨位置的變化表3.1 各種參數(shù)隨位置的變化2022/7/17注意：表3.1和圖3.2中各參數(shù)的基準(zhǔn)位置（零值位置）并不完全一致。靜電勢(shì)、化學(xué)勢(shì)和電化學(xué)勢(shì)均以真空中無(wú)窮遠(yuǎn)處為基準(zhǔn)；然而，定義粒子的脫出功時(shí)則選取實(shí)物相表面外側(cè)近處為基準(zhǔn)，因此脫出功的定義有兩種說(shuō)法：1. 將粒子從實(shí)物相內(nèi)部移至其表面外側(cè)附近時(shí)所耗的功；2. 將粒子從不帶電的實(shí)物相內(nèi)部移至真空中時(shí)所耗的功；這兩種說(shuō)法是一致的2022/7/173 相間電勢(shì)差以上所涉及的僅是孤立相的電勢(shì)，已提出幾種不同的電勢(shì)和電化學(xué)勢(shì)的定義。兩

4、相之間的電勢(shì)差也會(huì)有幾種定義，常用的有：1.外部電勢(shì)差 ，又稱為Volta電勢(shì)；2.內(nèi)部電勢(shì)差 ，又稱為Galvani電勢(shì)；3.電化學(xué)勢(shì)差 （加下標(biāo)表明對(duì)哪種粒子）如果兩相相互孤立，以致不存在交換粒子的可能性，則各相的電勢(shì)只與其荷電狀態(tài)及所在位置的電勢(shì)有關(guān)。在這種情況下，可通過(guò)外部進(jìn)行的充、放電或改變相對(duì)位置來(lái)改變兩相之間的電勢(shì)差。2022/7/17另一類情況是兩相之間可以發(fā)生某些粒子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)達(dá)到相間平衡后，對(duì)于所有能在兩相間轉(zhuǎn)移并達(dá)到平衡的粒子均有：對(duì)于能在兩相間轉(zhuǎn)移的電子則有：及：且：表示相互接觸的兩相之間的內(nèi)部電勢(shì)差是與兩相中電子的化學(xué)勢(shì)差相聯(lián)系的。同樣可導(dǎo)出：利用圖3.2中所示的表示

5、相互接觸的兩相之間的外部電勢(shì)差（又稱接觸電勢(shì)差）是與兩相中電子的脫出功之差相聯(lián)系的。2022/7/17然而，若將電壓測(cè)量?jī)x表(V)的引線分別與相互接觸的兩相連接，則測(cè)得的 必然等于零（否則將成為永動(dòng)機(jī)?。┯纱丝梢?jiàn)，用V測(cè)得的不可能是 或 ，而可能與兩相間的電化學(xué)勢(shì)差有關(guān)。下面我們來(lái)具體論證這一推想：可設(shè)想采用如圖3.3所示的電位計(jì)式的電路來(lái)測(cè)量被測(cè)系統(tǒng)兩引出端，之間的電勢(shì)差。首先可設(shè)全部測(cè)量電路均由同一種金屬（Cu）構(gòu)成（包括引線Cu 及Cu ）。當(dāng)兩引線與兩引出端分別接觸時(shí)有 及 ，因此當(dāng)通過(guò)外電路的I=0時(shí)有即測(cè)出值（ V ）確是與兩引出“端相”中電子系統(tǒng)的“電化學(xué)勢(shì)差”相聯(lián)系。不難證明，

6、即使儀表回路中并非全由同種金屬構(gòu)成，上式仍然成立。圖3.3 被測(cè)系統(tǒng)“端電壓”（V）的測(cè)量2022/7/174、電極電勢(shì)電化學(xué)電池由兩個(gè)電子導(dǎo)電相（電極） 、和電解質(zhì)相S組成（圖3.4）。圖3.4(a)和(b)是等效的。因此測(cè)出的電池端電壓即可看成是 “/S”，“/S”和“/”三個(gè)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和，又可看成是外部電勢(shì)差的代數(shù)和（證明略）：圖3.4 (a) 電化學(xué)電池；(b) 電池電動(dòng)勢(shì)的等效電路；(c) 測(cè)量相對(duì)電極 電勢(shì)時(shí)的等效電路。各圖中、為電極，S為溶液，R為參比電極。2022/7/17從形式上看，電化學(xué)電池是由兩個(gè)反相串聯(lián)“電極/電解質(zhì)”系統(tǒng)組成，如果能測(cè)出每一種半電池的“絕對(duì)

7、電極電勢(shì)”，就可推算出各種電化學(xué)電池的電勢(shì)。然而，不僅在處理電化學(xué)問(wèn)題時(shí)沒(méi)必要這樣做，而且測(cè)量或計(jì)算電極和電解質(zhì)兩相之間的電勢(shì)差也涉及一系列困難。例如在鋅銅電池中，電子不僅是作為負(fù)電荷，而且是作為具有化學(xué)性質(zhì)的粒子參加反應(yīng)，這時(shí)，Cu/Zn界面上的平衡條件不是 ，而是 。將電化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)分解為兩個(gè)半電池電勢(shì)的代數(shù)和，最成功的方法是采用“相對(duì)電極電勢(shì)”標(biāo)度法。2022/7/175、相對(duì)電極電勢(shì)用被測(cè)半電池I/S與“參比電極”半電池R/S組成電池，其電動(dòng)勢(shì)可看作是被測(cè)電極I(半電池I/S)相對(duì)于參比電極R(半電池R/S)的相對(duì)電極電勢(shì) （常簡(jiǎn)稱為 ），按上式則有同樣，對(duì)于另一半電池11/S也可

8、以寫出則有：因此可以根據(jù)組成電化學(xué)電池的兩個(gè)半電池的相對(duì)電極電勢(shì)之差來(lái)計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電池I/R，當(dāng)兩電極材料R，1不變時(shí)， 及 均為常數(shù)，因而該式表示，用參比電極并不能測(cè)出 的絕對(duì)值，卻可測(cè)出其變化值。這一結(jié)論對(duì)研究界面性質(zhì)隨 的變化是十分重要的2022/7/17在壓力為101kPa，H+濃度為1molL-1時(shí)，其電極電勢(shì)有一個(gè)固定值，假定其值為零，符合這種條件的電極叫做標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為 ：標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖2022/7/17標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 2022/7/173.1.2 電極電勢(shì)的測(cè)量1、用電勢(shì)差計(jì)連接研究電極和參比電極所得電壓為電池的開路電壓，當(dāng)參比電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電

9、極時(shí)，則為研究電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E2、當(dāng)參比電極不是標(biāo)準(zhǔn)氫電極時(shí)，所得電壓不是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E，而是相對(duì)于某種參比電極的電勢(shì)（這一點(diǎn)一定要指出，否則默認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)）。2022/7/173.1.3 對(duì)測(cè)量和控制電極電勢(shì)的儀器與要求1、要求有足夠高的輸入阻抗如果輸入阻抗低，那么測(cè)得的數(shù)據(jù)誤差大應(yīng)用舉例玻璃電極內(nèi)阻大，測(cè)電勢(shì)不能用一般的電勢(shì)差計(jì)，必須用pH計(jì)2、要求有適當(dāng)?shù)木?、量?、對(duì)暫態(tài)測(cè)量，要求儀器有足夠快的響應(yīng)速度2022/7/173.2 極化條件下電極電勢(shì)的正確測(cè)量從半電池到三電極體系無(wú)法知道電極的電位2) 可知兩個(gè)電極之間的電位差,但無(wú)法知道電極在怎樣的電位下發(fā)生怎樣的反應(yīng)3.2.1

10、 三電極體系2022/7/17可知研究電極的電位,但研究電極電位難以恒定4) 可以在恒定電位下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng) 并測(cè)量電流-電位之間的變化2022/7/17恒電位儀的電位設(shè)定2022/7/17三電極體系測(cè)定裝置示意圖2022/7/17電化學(xué)測(cè)定體系的組成一、三電極測(cè)定體系的構(gòu)成要素、注意事項(xiàng)2022/7/17二、電化學(xué)測(cè)定體系的組成電極：研究（工作）電極 WE 輔助電極 CE 參比電極 RE 典型電極及其前處理電解池電解液鹽橋魯金毛細(xì)管攪拌除氣2022/7/173.3 電流的測(cè)量和控制極化電流的測(cè)量和控制主要包括兩種方式：1. 在極化回路中串聯(lián)電流表。2. 使用電流取樣電阻或電流-電壓轉(zhuǎn)換電路，

11、將極化電流信號(hào)轉(zhuǎn)變成電壓信號(hào)，然后使用測(cè)量、控制電壓的儀器進(jìn)行測(cè)量或控制。2022/7/17理想的參比電極必須具備如下性質(zhì)：(1)電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解液中的某化學(xué)物質(zhì)必須服從能斯特平衡電位工程式（也稱Nernst效應(yīng)）。(2)電極電位隨時(shí)間的漂移小。(3)流過(guò)微小的電流時(shí)，電極電位能迅速恢復(fù)原狀（不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象）。(4)像Ag/AgCl那樣的電極，要求固相不溶于電解液(5)當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，一定的溫度能相應(yīng)有一定的電位（沒(méi)有溫度的滯后）。常用的參比電極：NHE、RHE 鉑黑電極 Pt甘汞電極 SCE 3.4 參比電極2022/7/17鉑黑電極的制作方法用13%氯鉑酸作電解液，在

12、干凈的鉑平滑電極上鍍鉑處理后即得鉑黑電極。具體方法如下：把大約1g的H2PCl6溶解于30ml水中做成電解液。往電解液中添加大約10mg的醋酸鉛（在鉛共存下可更好地形成鉑黑），放入待處理的平滑的鉑電極和鉑輔助電極，在大約30mA/cm2的電流密度下進(jìn)行陰極化即電鍍反應(yīng)（Pt的電析反應(yīng)）。電鍍時(shí)間大約510分鐘。電鍍期間，要充分進(jìn)行攪拌，防止氫氣產(chǎn)生。陰極極化后進(jìn)行陽(yáng)極極化，再進(jìn)行陰極極化。如此重復(fù)數(shù)次。隨著Pt電鍍反應(yīng)的進(jìn)行可以看到Pt表面慢慢成黑色。電鍍反應(yīng)后，將鉑黑電極水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中進(jìn)行與電鍍反應(yīng)同樣的陰極極化和陽(yáng)極極化處理，充分水洗后使用。鉑黑電極不用時(shí)一定要放入蒸

13、餾水中保存。 2022/7/17銀/氯化銀電極 Ag/AgClAg/AgCl電極的制作方法為了在Ag線上鍍上一層AgCl，一般先把Ag線用3M HNO3溶液浸沒(méi)，水洗后在0.1M HCl溶液中進(jìn)行陽(yáng)極極化，例如在0.4mAcm-2的電流密度下進(jìn)行30分鐘電解。不用Ag線時(shí)，用Pt線或者Pt板作基板進(jìn)行銀的電鍍也可以。 2022/7/172022/7/17甘汞電極的反應(yīng)： 其電位與氯離子的濃度有關(guān)。當(dāng)KCI達(dá)飽和濃度時(shí)，叫做飽和甘汞電極(SCE)。大家知道，甘汞電極具有各種各樣的形狀：=2022/7/17用容量大約200mL試劑的試劑瓶可以簡(jiǎn)單地自行制作甘汞電極。 首先把Hg放入容器中，把甘汞(

14、Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮缽中研磨，將研磨成的Hg2Cl2Hg混合物靜置于Hg的表面上。接著慢慢加入飽和KCl溶液，或者加入濃的KCl水溶蓋滿Hg2Cl2Hg后，添加上KCl粉末。引出導(dǎo)線的方法一般是讓封入玻璃管的Pt線的一端和Hg接觸。如圖所示那樣，通過(guò)鹽橋連接研究電極。 2022/7/17不同KCl濃度下的甘汞電極電位 飽和甘汞電極電位對(duì)溫度也很敏感，它與溫度具有如下的關(guān)系E0.24126.6110-4（t-25）1.7510-6（t-25）2910-10（t-25）3 2022/7/17新做成飽和甘汞電極的電位較正剛剛做成或者放久沒(méi)有使用的參比電極，再使用時(shí)往往擔(dān)心該參比電極的電位

15、是否準(zhǔn)確可靠。這種場(chǎng)合最好用另一個(gè)可靠的參比電極確認(rèn)它的電極電位。用輸入阻抗大的電位計(jì)按圖A所示那樣進(jìn)行測(cè)定。同樣的參比電極，電位差一般不超過(guò)1mV。2022/7/173.5 鹽橋3.5.1 液接電勢(shì)（Liquid junction potential）1、產(chǎn)生原因：當(dāng)兩種不同溶液接觸時(shí)，由于離子遷移速率不同，在兩液體兩邊形成電勢(shì)差。2、消除方法：在研究電極和參比電極間使用鹽橋。察爾汗鹽湖 2022/7/173.5.2 鹽橋的設(shè)計(jì)當(dāng)參比電極室和研究電極室相通，兩室內(nèi)電解液發(fā)生交換時(shí)，參與電極一側(cè)的電解質(zhì)將參與研究電極上的反應(yīng)而使得參比電極室內(nèi)發(fā)生濃度的變化（如飽和甘汞電極中KCl變成非飽和狀態(tài)

16、）。因此在保證電流流通的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)電解池時(shí)應(yīng)盡量避免這種溶液交換的產(chǎn)生。2022/7/17鹽橋的制作方法把34g的瓊脂和3040g的KCl放入大約100mL的水中，加熱溶解，沸騰后放好。用直徑為56mm左右的玻璃管彎成如圖所示的U型管。把做好的瓊脂溶液放置于小火上或者熱水浴中微熱后，如圖所示那樣把玻璃管的一端套上橡皮管，另一端放入微熱后的瓊脂溶液中，用口輕輕地吸入玻璃管中，到裝滿為止。溫度降低后，隨著瓊脂的凝固，溶于瓊脂中的KCl將部分析出，玻璃管中出現(xiàn)白色的斑點(diǎn)。這種裝有凝固了的瓊脂溶液的玻璃管就叫做鹽橋。2022/7/17附：鹽橋的制備 1、瓊脂飽和KCl鹽橋： 燒杯中加入3g瓊脂和97m

17、l蒸餾水，在水浴上加熱至完全溶解。然后加入30克KCl充分?jǐn)嚢?，KCl完全溶解后趁熱用滴管或虹吸將此溶液加入已事先彎好的玻璃管中，靜置待瓊脂凝結(jié)后便可使用。多余的瓊脂飽和KCl用磨口塞塞好，使用時(shí)重新加熱。若無(wú)瓊脂，也可以用棉花將內(nèi)裝有氯化鉀飽和溶液的U形管兩端塞住來(lái)代替鹽橋。瓊脂飽和KCl鹽橋不能用于含Ag、Hg22等與Cl作用的例子或含有ClO4等與K+作用的物質(zhì)的溶液。 2022/7/17附：鹽橋的制備2、3%瓊脂1moldm3 K2SO4鹽橋： 適用于與作用的溶液，在該溶液中可使用HgHg2SO4飽和K2SO4電極。 3、3%瓊脂1moldm3 NaCl或LiCl鹽橋： 適用于含高濃度

18、的ClO4的溶液，在該溶液中可使用汞甘汞飽和NaCl或LiCl電極。 4、NH4NO3鹽橋和KNO3鹽橋在許多溶液中都能使用，但它與通 常的各種電極無(wú)共同離子，因而在共同使用時(shí)會(huì)改變參考電極的濃度和引入外來(lái)離子，從而可能改變參考電極的電勢(shì)。另外在含有高濃度的酸、氨的溶液中不能使用瓊酯鹽橋。 2022/7/17電解液電解液可以大致分成三類，即水、有機(jī)溶劑、熔融鹽。 作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)。(2)具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)（一般希望在10以上）。(3)常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大。(4)粘性不能太大。(5)毒性小。(6)可以測(cè)定的電位范圍（電位窗口）大

19、。(7)溶劑精制容易，特別是已有確定的除水方法。(8)價(jià)格便宜，容易買到。2022/7/17支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)的條件（1）在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度，能使電解液具備足夠的導(dǎo)電性。（2）電位測(cè)定范圍大（支持電解質(zhì)本身不易參與電化學(xué)反應(yīng)）。（3）不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且對(duì)電極無(wú)特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化。2022/7/17魯金毛細(xì)管魯金毛細(xì)管就是鹽橋靠近研究電極的尖嘴部分。歐姆電位降（歐姆電阻、溶液電阻）2022/7/17減小或消除溶液電阻影響的方法1）采用魯金毛細(xì)管2）測(cè)量歐姆電阻3）測(cè)量?jī)x器（恒電位儀等）采用補(bǔ)償電路2022/7/17不同類型魯金毛細(xì)管20

20、22/7/17消除了溶液電阻影響的測(cè)量試驗(yàn)Ref: H.Uchida, H.Kimura and H.Iwahara, J.Appl.Electrochem., 20,390(1990).2022/7/17根據(jù)研究目的的不同，電解池的大小、形狀以及所用材料也不同。一般實(shí)驗(yàn)室中使用的電解池的大小范圍為10L1L左右。電解、電鍍或者有機(jī)電解合成等工業(yè)電解中則使用大容量的電解槽。這里僅對(duì)一般實(shí)驗(yàn)室使用的電解池進(jìn)行介紹，而對(duì)工業(yè)電解中使用的大型電解槽則不作介紹。3.6 電解池 2022/7/171電解池的種類制作和選用電解池時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：電解池的大?。ㄈ萘浚?。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子交

21、換膜或者玻璃濾板等隔膜隔開。研究電極是固定的還是旋轉(zhuǎn)式的。參比電極的大小如何。有沒(méi)有必要除去溶解氧。溶液是否進(jìn)行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極的材料應(yīng)以什么為好。是否導(dǎo)入光或者磁場(chǎng)等外部能量。2022/7/17下圖分別為兩電解室分開的H型電解池和使用同一電解液的單室電解池的實(shí)例。極譜用電解池、旋轉(zhuǎn)圓盤電極用電解池、光電極反應(yīng)用電解池都各具特點(diǎn)。 2022/7/172022/7/172022/7/17電解池中電極等的配置 電極的配置很重要。由于所要測(cè)定的是研究電極表面的電流電壓曲線等，所以其位置最重要，對(duì)電解液一邊進(jìn)行攪拌，一邊用氮?dú)夤呐輹r(shí)，應(yīng)盡量避免給研究電極表面帶來(lái)不必要的影響。例如，

22、如果氮?dú)夤牡窖芯侩姌O表面時(shí)，電極和溶液的接觸面積將發(fā)生變化，從而帶來(lái)不好的影響。 進(jìn)行光半導(dǎo)體電極光照實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)盡量使光正好照在半導(dǎo)體表面上。 參比電極的導(dǎo)入也不可忽視。一般與鹽橋相通的毛細(xì)管的尖端要固定在盡量靠近研究電極的地方。如果參比電極的毛細(xì)管位置遠(yuǎn)離研究電極的表面的話，溶液電阻將變大。當(dāng)流過(guò)較大的電流時(shí)，將給電極電位測(cè)定帶來(lái)誤差。由于電解液帶有一定的電阻，當(dāng)有電流流通時(shí)，帶進(jìn)的誤差為研究電極和參比電極間的溶液電阻和電流的乘積歐姆降iR。如果電流很小時(shí)歐姆可以忽略不計(jì)。電流較大時(shí)就不能忽略。所以當(dāng)實(shí)驗(yàn)在較大電流下進(jìn)行時(shí)，毛細(xì)管尖端要放到幾乎接上研究電極表面的地方。 2022/7/17隔膜

23、 需要將研究電極室和輔助電極室分時(shí)，可以采用以下方法:鹽橋:為了接通研究電極室和參比電極室，主要是使用鹽橋。但是，當(dāng)體系不希望因鹽橋而混入其它離子時(shí)，應(yīng)改用其他方法。另外，鹽橋不適于長(zhǎng)時(shí)間使用。玻璃濾板隔膜:玻璃濾板隔膜按其孔的大小可分為No.1No.5. 孔太大時(shí)，兩電解液不能很好隔開?？滋r(shí)則溶液不能流動(dòng)，電阻變大，需要把玻璃隔膜固定在電解液池上時(shí)，若隔膜的孔徑太小時(shí)，玻璃工容易用火把膜孔燒結(jié)，應(yīng)加以注意。2022/7/17離子交換膜:離子交換膜分陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜，都有市售?？砂葱枰笮〖粝?，如圖所示那樣固定后使用。2022/7/17攪拌電解液需要攪拌時(shí)通常用磁力攪拌器。當(dāng)一邊

24、進(jìn)行攪拌一邊測(cè)定電流電壓曲線時(shí)，曲線的形狀經(jīng)常因攪拌的不同而變化。這種情況說(shuō)明溶液中的對(duì)流是電極反應(yīng)中的控制步驟。為了保證恒定的攪拌狀態(tài)，應(yīng)選用適當(dāng)?shù)臄嚢枳樱ㄒ话銥樾¤F棒外面包上特氟綸做成）并調(diào)好旋轉(zhuǎn)速度。常用氮?dú)饣蛘邭鍤夤呐輥?lái)趕走電解液中溶解的氧，有時(shí)這種鼓泡也可以兼做攪拌用。2022/7/17溶解氧的去除 通常進(jìn)行電化學(xué)研究時(shí)，由于溶解氧將使得電位窗口變小，所以一定要設(shè)法把溶解氧從電解液中除去。除去溶解氧有兩種方法。(1) 用氮?dú)饣蛘邭鍤獾入娀瘜W(xué)惰性氣體往電解液中鼓泡。(2) 電解液在低溫下減壓排氣。把電解池接在真空系統(tǒng)中反復(fù)排氣數(shù)次。(1)是一般常用的方法。（2）主要用于非水溶劑中的有機(jī)

25、電化學(xué)反應(yīng)體系。2022/7/17一般使用高純度的干燥氮?dú)庾鳛楣呐莸臍怏w。但是，盡管是高純度的干燥氮?dú)庖搽y免含有微量的氧氣。因此，使用前先通過(guò)活化銅柱除去氧氣，活化銅柱應(yīng)事先預(yù)熱到1000 。銅與氮?dú)庵械奈⒘垦鯕夥磻?yīng)生成氧化銅而改變顏色。因此一旦發(fā)現(xiàn)銅柱變色時(shí)，就必須進(jìn)行從氧化銅到銅的再生處理。處理方法是，讓氫氣在高溫下通過(guò)該銅柱。即CuOCu，生成水。2022/7/17除氧往電解液鼓泡的時(shí)間與電解液的量、氮?dú)獾耐饬?、?dǎo)入氣體的口徑的形狀有關(guān)。一般為1015分鐘左右。氮?dú)馄肯螂娊庖和ǖ獨(dú)獾氖疽鈭D2022/7/17鋼瓶減壓閥使用方法:開、關(guān)2022/7/17測(cè)定靜止?fàn)顟B(tài)下的電流電位曲線時(shí)（例如

26、循環(huán)伏安法），一旦把溶解氧除去后，就必須停止向電解液中進(jìn)行氮?dú)夤呐荨Ｔ谕Ｖ构呐萜陂g，要盡量避免空氣（氧氣）再進(jìn)入電解液中。應(yīng)在電解液上面用氮?dú)夥庾?。有時(shí)也采用把電解池與附體整體放入裝滿氮?dú)獾南渲羞M(jìn)行實(shí)驗(yàn)的方法。通常將這樣的箱子叫做干燥箱，價(jià)錢很貴。在日本有市售邊長(zhǎng)1m左右的干燥箱。而美國(guó)，在幾乎所有與電化學(xué)有關(guān)的研究室中都可以看到。2022/7/17溫度的控制電化學(xué)反應(yīng)中的電位和電流值都與體系的溫度有關(guān)。溫度對(duì)電位的影響服從能斯特方程式。參比電極的電位對(duì)溫度也非常敏感。且對(duì)測(cè)定的電位和電流的精度也有影響。所以，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一般使用恒溫槽，以保持電解池或參比電極的溫度恒定。2022/7/17屏蔽

27、法電化學(xué)測(cè)定和其他電學(xué)測(cè)定一樣，多用高靈敏度測(cè)定電流和電壓的微小變化。而在測(cè)定快速的變化時(shí)，往往有電噪音的影響。有時(shí)這種噪音會(huì)完全掩蓋了我們扭需的目的信號(hào)。此時(shí)可用屏蔽導(dǎo)線，把電解池放入周圍接地的屏蔽箱中，或放在鐵板上進(jìn)行測(cè)定，應(yīng)將測(cè)定儀器接地。當(dāng)用各種方法均無(wú)法除去噪音時(shí)請(qǐng)參考有關(guān)專著或請(qǐng)專業(yè)人員處理。 2022/7/17真實(shí)電解池2022/7/17五口密封2022/7/17在電化學(xué)測(cè)定中，最使人們感興趣的是研究電極表面上所發(fā)生的反應(yīng)，根據(jù)研究電極的功能可以按以下進(jìn)行分類： （1）以研討研究電極本身的化學(xué)特性為目的的研究電極，如電池用的鋅負(fù)極，或者是光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等。（2）以研究

28、溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，即提供電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所的電極。3.7 研究電極我們（1）中，因?yàn)檠芯康膶?duì)象是電極，所以，只要把它作為電極，在適合的溶劑中進(jìn)行測(cè)定即可。下面僅對(duì)屬于（2）類型的研究電極加以介紹。在（2）類的電極中，電極本身不發(fā)生溶解反應(yīng)，叫做惰性電極。但惰性電極并不是電絕緣體。它指的是以鉑和金為代表的，在測(cè)定電位區(qū)域里能穩(wěn)定地工作的電極。 2022/7/17惰性電極的材料需具有以下性質(zhì)（因?yàn)槎栊噪姌O以金屬電極為主，所以在此僅列舉適用于作惰性電極的金屬特性）：（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能夠在較大的電位

29、區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定。（2）所使用的金屬電極不會(huì)與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)而使其分解。（3）電極表面均一，根據(jù)需要，有時(shí)還要求具有較大的表面積。（4）電極本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化。（6）電解合成時(shí)，金屬電極表面對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，即富有表面活性的金屬。2022/7/17研究電極的電位窗口 惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發(fā)生反應(yīng)，并不使溶劑、支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的電位區(qū)域范圍。水溶液時(shí)可用電位pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域： 2022/7/17實(shí)際上氫還原電位還與金屬材料相關(guān)高過(guò)電位金屬中過(guò)電位金屬低過(guò)電位金屬2022/7/17析氫過(guò)電位及其影響因素在很寬的電流密度范

30、圍內(nèi)有：（7.1）析氫過(guò)電位電流密度2022/7/17決定電位窗口的因素 （1）+（2），（3），（4）是最容易發(fā)生的，（5）中的溶解氧會(huì)由于其自身容易被還原而產(chǎn)生還原電流，可通入氮?dú)饣驓鍤鈿獬酢?022/7/17水溶液中Pt,Hg,C電極的電位窗口 2022/7/17幾種有代表性的非水溶劑支持電解質(zhì)體系中，Pt電極電位窗口 2022/7/17典型研究電極及其特性 典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極 鉑電極的電位窗口如3.30所示是相當(dāng)寬的，這看起來(lái)似乎與前面的結(jié)論發(fā)生矛盾。實(shí)際上因?yàn)槲椒磻?yīng)只需要少量的電量，可以認(rèn)為，在有吸附反應(yīng)的電流流出的電位區(qū)域里，不會(huì)影響其它電極反應(yīng)。 圖3.30

31、 0.5M H2 SO4 中Pt電極的電流-電勢(shì)曲線2022/7/17金電極：在pH為410的范圍內(nèi)氫過(guò)電壓為0.40.5V，在陰極區(qū)域電位窗口比較寬是其特征之一。 圖3.31 1M H2 SO4 中Au電極的電流-電勢(shì)曲線2022/7/17但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的絡(luò)合物， 從而發(fā)生陽(yáng)極溶解。這種由于形成絡(luò)合物而發(fā)生的陽(yáng)極溶解在含有其它鹵素離子或者CN-離子的水溶液中也會(huì)發(fā)生。金電極除了上述因形成絡(luò)合物而溶解之外，另一個(gè)特點(diǎn)就是形成薄層氧化膜。金電極與鉑電極進(jìn)行比較，其做為固體電極的最大缺點(diǎn)就是難以把金封入玻璃管中，即電極制作麻煩。2022/7/17但金比鉑更容易與汞形成汞齊。

32、旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析法中經(jīng)常使用金圓盤電極。也就是說(shuō)，可以用金電極測(cè)定正電位測(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測(cè)負(fù)電位一側(cè)的還原反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測(cè)負(fù)電位一側(cè)的還原現(xiàn)象。2022/7/17汞齊化電極的制作方法大多數(shù)的金屬可以做成汞齊，就電極材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。首先，應(yīng)該用最好的辦法將作為電極的這些金屬表面洗干凈.接著按圖A所示把濾紙放入皿中，加上一滴干凈的水銀，把金屬表面放在水銀上面慢慢研磨。這樣一部分水銀會(huì)沾在金屬表面上，一部分水銀留在濾紙上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齊。不容易沾到金屬表面時(shí)，可以將金屬表面事先進(jìn)行鍍汞處理。其

33、處理方法也很簡(jiǎn)單。在一小燒杯中放入水，溶入少量,選用適當(dāng)?shù)碾姌O組成圖B所示的干電池回路。用這個(gè)回路可進(jìn)行鍍汞處理。金屬表面鍍上薄層汞后，按圖A的方法在滴汞濾紙上不停地研究，便可做成漂亮的汞齊。2022/7/17研究電極的大小和形狀2022/7/17研究電極的大小和形狀2022/7/17電極的前處理研究電極是否具有清潔的表面是電化學(xué)測(cè)定中最重要的問(wèn)題。一旦電極表面沾附了雜質(zhì)，將出現(xiàn)非目的性的電流。作循環(huán)掃描時(shí)電位峰將偏離理論值，常常得不到理想的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順充進(jìn)行。 （1）用小號(hào)砂紙將表面磨平滑。 （2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。 （3）用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈 （4）用水沖洗干凈。 （5）先在與測(cè)定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。實(shí)際上，鉑電極前處理時(shí)15的操作沒(méi)有必要全部進(jìn)行，只要做35的操作就已足夠。 (電化學(xué)測(cè)定方法， 騰島 昭 等著， 陳震等譯， 1995, p63-87)2022/7/17另外，因?yàn)橛袡C(jī)物等一旦吸附在表面，將嚴(yán)重影響電極反應(yīng)，