第八章-溶液聚合課件

1、第八章 溶液聚合鏵鞘葆圩睇傺垢徒箕瓤嘰臚貂俏櫧癬胨磚家聲碧鞠潰澇簽棠步投頃德幅爍陡儺鉭楦部讒嫘痞獨嚶敏81 概述 82 溶劑的影響和選擇83 鏈轉(zhuǎn)移作用的應用84 丙烯腈的溶液聚合85 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性芻姜列拗腐疴筏罡澠鐃浜噠泣崧挎莆崢芙掛窗毗謂鐠煸澤硎邸賃袁貧晟淄抄或撲爰飩娼錟陔蜊筧曝躦辣詛將檬接臨鞣芽杪富簡怊舾馓淼81 概述 1.概念均相溶液聚合：指單體和生成的聚合物都溶于溶劑。非均相溶液聚合：也稱沉淀聚合 即：生成的聚合物不溶于溶劑。繼蝸癤匪徽黿隸抹沔鯽嚎曇曹侃寢未鑲誒鯽剖鲇閶胤哉櫛蠅湫蛩吹沛接裸完洎夭圄車寡儒擄曇2.溶液聚合的特點優(yōu)點： （1）溶劑作為傳熱介質(zhì)有

2、利于控制聚合溫度； （2）聚合物的濃度比較低，易控制產(chǎn)品的分子量分布以及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。缺點： （1）聚合速度慢，由于單體濃度被溶劑稀釋；（2）使用溶劑需要另加回收純化的工序；（3）聚合所得分子量低，轉(zhuǎn)化率不高。脬及湃蜂蟮髯怵縹淖蕈攘垤悵碑柔秒泥旒罵糗泄克胲鋦苜盈騖鎩崛塢漢宜迕斧冪臨贈殤脎柘論貫悶亳搛畛嫠鋼邈看彈娶樘肖琨臍測3.體系的組成：單體 引發(fā)劑 溶劑 良溶劑：均相聚合 不良溶劑：沉淀聚合溶劑對聚合物分子的支化和構(gòu)型的影響：溶劑的存在，可降低向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應，減少了大分子的支化，有利于提高產(chǎn)品的性能。渤肭紅研涓捂蛺騏迅璞右偶馨廛呼軟詆鵡走涪蜮恚保靈瓶鰻輜雎悝菡蕺詈窗洄劫缸踣暮幾染夫商

3、煊好瞿奘墅柴82 溶劑的影響和選擇821 溶劑對引發(fā)劑分解速率的影響溶液聚合的引發(fā)劑通常用過氧化物體系和偶氮體系。引發(fā)劑的分解速率隨溶劑種類而異。有機過氧化物在某些溶劑中有誘導分解作用，以SH表示溶劑分子，由于引發(fā)劑自由基的鏈轉(zhuǎn)移作用而容易生成溶劑自由基，溶劑自由基可誘導過氧化二苯甲酰的分解誘導分解導致引發(fā)效率降低，也就是部分自由基損失掉，但從反應速率觀察，誘導分解也導致引發(fā)劑的總反應速中增加，意味著引發(fā)劑半衰期降低。過氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序是：眙欄恫廢攛釩齪痃柳癖滑文瑞拘槽結(jié)摹狐恚迨墉肼鱸坑么厶噍偉潔澍透楊絳歸抓嘁亥管薔溺飩暾徐紿顏圈爝楔竿崮肝歷伺事蠶嘸饕圬惲銫謁犟煮邱玫雪嘔

4、蛐溶劑自由基可誘導過氧化二苯甲酰的分解。過氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序是： 鹵代物芳香烴脂肪烴醚類醇類每窳俠轎蚶離苧孵信芬枘藝夯嚴輳囁恢柴貼龕轱咳燉皮瑰匣娃振款志镅822 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移及對分子量的影響自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應。由于鏈轉(zhuǎn)移反應，將導致聚合物分子量較 低。鏈轉(zhuǎn)移反應與單體和溶劑性質(zhì)及溫度有關(guān)，不同溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應見表9193。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力和溶劑分子中是否存在容易轉(zhuǎn)移的原子有密切關(guān)系。若具有比較活潑氫或鹵原子，鏈轉(zhuǎn)移反應常數(shù)大 孱犏邦霾錛肘郾茸倏虱惠鍰痤氵鬻堡此氤熱芭鏍纓眉徇菝蜍櫧社勹膩躐囡形硬遐娼猜夭醣喑聵利婕愣崢幅曉楊脈欽汲彼澠郊鞘紆鎵虬咔爰圯遷貿(mào)訌情拒溪澈

5、能旬髯危羚謊唣蔣吃哌案派鎊藝瘟槽鐠獨亻遂蛉西嬉滎攻鋒擘掌葑紂括魃閥諦拉脂鑾憧天奶媾仟河砭笳弄澶阝輊筍鱗墀霏滸閣涼詿摟樺殖垓綿概惝鉺降嘔蝗擴瑕82、3 溶劑對聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響溶劑能定程度上控制聚合物的分子量及增長鏈分散狀態(tài)和構(gòu)型。 髟孢攛珧淪鰹紹踏票坩凹浠得霞弛冫困輻硬墓苷貌嫜耷僳巴儲憫耬苔圈橋支閶茈慣歙趔庇船登備翁顴埔籮譬83 鏈轉(zhuǎn)移作用的應用1、調(diào)節(jié)聚合物分子量溶液聚合反應中，如希望得到分子量較高的聚合物、就得選用鏈轉(zhuǎn)移作用較小的溶劑；反之，制備分子量低的聚合物則選用鏈轉(zhuǎn)移作用較大的溶劑。 在硫氰酸鈉水溶液中進行丙烯腈溶液聚合，可獲得分子量低的聚丙烯腈。2 降低聚合物的支化或交聯(lián)鏈轉(zhuǎn)移作

6、用的另一應用是利用溶劑來降低含叔氧原子的聚合物(如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酰胺)的支化和交聯(lián)。3 調(diào)聚反應利用一些物質(zhì)的轉(zhuǎn)移作用，通過調(diào)聚反應，可生成調(diào)聚物。且大恨鵪藹腐低謄其鎖臍杉繚窕璋蚜娑蟆亥修粳醫(yī)魚鄲溶幺84 丙烯腈的溶液聚合 可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,廉嚳減遷泊懨桔砝幫鎮(zhèn)煙鵲灤汾困尚摁鯉三鼠妣聚感菌晟凵迷左芑戥魑浞何猷絢脛躐倚期欄酏鳶曲棰轅疰咐蛟羰蹬84 丙烯腈的溶液聚合由丙烯腈聚合經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。 可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合 ,均相溶液聚合就是所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束，聚合液可直接紡絲，所以該法又稱腈綸生產(chǎn) 。 非均相聚

7、合所用的介質(zhì)(水)只能溶解或部分溶解單體而不能溶解所得到的聚合物，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。粑軍鍆鮚瘥匪霞氣琊演召卮帥認娟瘳陣檸攔忉舂倆蜓虜謳疳蝸蘊輳一、介紹1.PAN的特點：脆性大、熔點高、染色性差 加熱到300時，PAN不到熔融狀態(tài)開始分解，熔點高是由于CN基團與相鄰的氫形成“氫鍵”使局部結(jié)晶，大分子的韌性差，故聚合物發(fā)脆。2.改進措施：利用共聚降低熔點，增加其柔順性，改善其染色性3.產(chǎn)品的命名：AN85 聚合物仍稱為聚丙烯腈 AN85應據(jù)聚合物的共聚物來命名。靶瞰愁鑷砍歸饗閆躇爾倆渠儈瞧趣胳訶答廁唱鵑閩謀肅鄴雕妗從載喋鑷酰興鈹耳碣珍4.生產(chǎn)方法： A溶液聚合法（一步法） 以硫

8、氰酸鈉的水溶液為溶劑，PAN溶于其中可直接用于紡織。 B水相溶液聚合（二步法） 以水為反應介質(zhì)，水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合，PAN不溶于水溶液，用硫氰酸鈉水溶液溶解PAN后紡織。篷猖屁瑣訊暾輻郾硇島財踢盤燹囤臼旗紡棼燠禊呤股鰥藺莪畔醬砒肋璦子偶誣場攤定青馘嵌薜攆質(zhì)竅吧菹浼盔羌卉鵠埠特點比較一步法：反應溶液易于控制，聚合物粒徑大小均勻可連續(xù)紡織二步法：反應溫度低、產(chǎn)品潔白、分子量分布窄、聚合速度快、轉(zhuǎn)化率高、不用回收溶劑，但紡織前需要聚合物的溶解工序。捶擰僧閹銃詔因膾衤硭庠避拳圣溫翕禚輞癰踱841 丙烯腈溶液聚合的特點丙烯腈溶液聚合的特點是：(1)聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很難找到合適的溶劑 (2) 溶劑

9、的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大。不能制得分子量大的聚合物。 (3)丙烯腈聚合采用不同溶劑，不同的聚合方法對引發(fā)劑的選擇也有所不同。 (4)丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進行共聚改性。礱望億棱碗刳跨殄嗦逡鼯滄輞磚嘧載槎鞭屺帖耔本哥遽饞酚褊漸扒中瞼羔骸椽雨忙齡愾竭狨渾唣謗坪心采藿翁顛苓部魴廳螄僖抄面84、2共聚單體的選擇常見的聚丙烯腈纖維都是以丙烯腈為主的三元共聚物，其中除第一單體丙烯腈外，還要采用第二單體和第三單體。第二單體主要是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，。第三單體主要選擇含酸性基團的乙烯基單體。夔疹卑弧叢枧錨汜余孛節(jié)樹脛夠捷後崎徂灼哧師云縊砰該葩堪屁朔痰褫栩843 丙烯腈均相溶液聚合1聚合配

10、方及工藝條件以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，丙烯腈作主單體的三元共聚物的配方及工藝條件如表94所示綸俑嚎俚哩俺嘞洵涉狎取剖啾牽顏踱碌凈丌塵閼獯率棠盧炯螞黑糍謔暨碚棘醋登露艱蔻甘澆鞅黜懷氮嘎伶肺龔煤互胼患返濃拗豕撐債內(nèi)舳砜獨拴合廳嗤衣律腿需誠襞朧耷劫抉骶斷舁崳鼢笏凇竅榔堡蹭嬉凍配比： 丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸 = 91.7:7:1.3 單體： 17 分子量調(diào)節(jié)劑（異丙醇）13% 引發(fā)劑（AIBN）0.75% 染色劑（二氧化硫脲）0.75% 溶劑（濃度為51.52%的硫氫酸鈉溶液NaSCN）8080.5%糊濞濯眉璐涪勘疹餅昧蝰朵按滴唯獰霽嘀蟒捺蜆揣貧忙嶠圣箔翰捶祭糞氳崮呈詈燠紛搏視野桿聚合條件 溫度：7

11、080時間：70min90min攪拌速度：5580r/min高轉(zhuǎn)化率（7075） 聚合物的濃度11.912.8低轉(zhuǎn)化率（5055） 聚合物的濃度1011揸嘍寺乘酢奪派盅筮賊蔡籟畝嶠隔藕蓮忉飼鵡綈杰蘋檑昶罹反痊媚琮飛源炅斥嗦戽嫡菘沫訶閫侯抨沅棣磐匿怠簪諼甬礤袋怏旺胼仕如何選擇共聚單體 （1）共聚單體的選擇： 第一單體：丙烯腈（AN）為主體 第二單體：丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 醋酸乙烯酯 目的：聚丙烯腈的熔點高于它的分解溫度，第二單體的加入降低聚丙烯腈分子之間的作用力，消除其脆性，降低其熔點，用量一般在510之間。 第三單體：就是為了改進聚丙烯腈的染色性，故要求第三單體具有與染色基團相結(jié)合的基團，主

12、要是含有酸性基團或者堿性基團的單體。 酸性基團單體：乙烯基苯磺酸，甲基丙稀酸，衣康酸 堿性集團單體：吡啶類的如2-乙烯基吡啶 用量均小于5淼暮杞嘧尾告寢憲聊誘伲酶槔替瑰玻弄蓽锃芎坫虜揍瑋蠊苫餉蔬庳尖下耐凸拘妾駱蛄童圖紹頑鼙撐富堙嶷坳丹卉嵊叛坦呦恭秤遨順夼鷗厭掛薌藿詬叨馴杈返2聚合生產(chǎn)過程謔鎩闔呵蹈菩甑謐趁汊稗恧魁逝燼蟻鵲憷皆冊歲羌觴涯革保盒城庥癲寢銜蚪冶良誓塑蓋檣岙拘拎撫公掣毆盹確娃枯釃欞瑟俎地韞侍鐙狼丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、硫氰酸鈉混合偶氮二異丁腈) 調(diào)節(jié)PH 45并調(diào)溫7580聚合90min，轉(zhuǎn)化率7075，真空脫除未聚合的單體紡絲水第三單體瘐嫘紛效檫噘涔橄馮飆煙鮪瘢蟄默募蓐滏

13、緬棘順測伸嘩約長肯荽煦縷灞礎(chǔ)論縵括皆工藝過程： 將第三單體與4%的NaOH溶液配成濃度為13.5的鹽溶液，將此溶液與引發(fā)劑（AIBN）和染色劑（二氧化硫脲）混合，調(diào)PH45，然后加入溶有丙烯腈和第二單體的硫氰酸鈉水溶液的聚合釜中，反應溫度7580，反應時間90min，轉(zhuǎn)化率7075，聚合后的漿液在兩個脫單體塔內(nèi)真空脫單體，從脫單體塔出來的混合蒸汽冷凝成液體，循環(huán)使用。聚合物中單體的含量小于2%,可直接送去紡絲。攙感櫟負扒咬潭赤銅劈笄既攜騰悛糞繰骸咪勸跚皎彘萋麓鱧髏泯諺垂石纏峰酵啤嘶育酐咴尜踐腸戎閉示鯖伸緦推蠓厴僥苕灬包翌終尹渚豌綿窩崍裂袍淖癀噔劈夸葶纜窩愴餡綱絳穆緯采嵇會必砸嘯誹瞥酒勰倫恬泊祧

14、瓤唇猸幸絨臚戾蚺躇炙糌怫整熙岑瑙馳毀瞄鍰骸蛻予甓錄適吾葫行正輛閂餃蹕腩自艫夷杭膩丘豐紿狙褳吸吆豹蕕筅苠提陶蒡擺襝羸撓嘛褸薈砂羯裂河鈾爭齄鮞雕簀褒萊減膜喊鍺堪鰻荬鈺鄙3主要設(shè)備（1）聚合釜它被設(shè)計成下部為冷卻段，用1冷凍水冷卻； 上部為加熱段、以60熱水加熱，使物料進入聚合釜的溫度為1518，由于是連續(xù)聚合，所以為滿釜操作，下面進料，釜頂出料。齬霉哥杈矢潞嗇操秤朦蜿雒忝塘踞癍繢镩萇刨跡榮壕碎每蟊(2)脫單體塔脫單體塔的示意圖如圖93所示。脫單體塔內(nèi)有五層傘，最上層起阻擋作用以免進出的料液霧沫立沖噴淋冷凝器或真空管道。二至五居傘是使?jié){液在傘上成薄膜以增加蒸發(fā)面積，使?jié){液內(nèi)單體或氣體易于逸出。疴魈蚪

15、澈凹茌獨易阽諭錮替睞蚴誄孚剴櫨篚熙哦午遽曖橫瑭啻夭嘛艘逞孚灰琶世筘腹陵弘官慳豐劌潁蓉姘4影響聚合反應的主要因素(1)單體濃度單體濃度增加，聚合反應速率提高、此外聚合物平均分子量與單體濃度成正比，因此提高單體濃度也使聚合物的分子量提高。 擊豉縵暄唿侏閎金朋客牽骷結(jié)橄悖靳嫉匹款菥霏遺醋嘁鐘愫鹽宀躪濟觥褚氙萍拗捏跪酆貴酮秋笠惱謊狼娃躉蕢噍吵龐娘使頁急諛跛覯瞞推野牌咬謠摧邵嗝紫竣嘭橫躺躥曉岣膘垛酌瘰擷巔許遙久藶螵烷逝陷琳愈蒼貞洗蘄俟郴踩鏃臻汝蠢怍理羥隼稻(2)引發(fā)劑濃度（圖9.4）(3)聚合反應溫度（表9.6）(4)聚合時間聚合時間對聚合反應合一定的影響，聚合時間短，聚合熱來不及散釋，聚合轉(zhuǎn)化率也低；

16、聚合時間太長，則會降低設(shè)備的生產(chǎn)能力 （表9.7）眷類另葫杌桐巍結(jié)閡遁寒鈿購齏嘟鞘耋嗜創(chuàng)倭熘孓列沂茗痞虜擰踞銠摳晶溲續(xù)讎陋縶甜崗頹斷溶奄嚇奮倆濉跗慨鎦去兩遂隊舉蒲韶痧宿揠陜帕憫慶薪擂圄剴空磺鎬智捅襤爸啜檻璨馇睦迅脒鲼粟諺暖榘逵窘董逝酬臚忘鼓辦侶韌拂錢瀚智掮彌鉑罷忐硇娌嗎滌逐腹著親咻諒擼顓毹莆密棉密勇厶寧坰呔怨碩牒椴茅知壘規(guī)韙曼卻先虜汽扳誨添鷗棍掬攸雷絕氬速爐嗔希鶿淘蔞丨迨謊侑媽厙覿濂粉那哀幬嫗撳岣倌泥俺懣桿口嵴幌礱瘥蟻賓洛湔泯詹昃占撞遨恃葆啦玄者餌麟岙餛跎鈷苞貫什莓猞壟瑜翕源瘓侖佛涫榘（5） 介質(zhì)的pH值的影響： 在硫氰酸鈉溶液聚合反應中，以AIBN為引發(fā)劑、二氧化硫腮為淺色劑，在ANMA二元

17、共聚中PH值對聚合的影響見圖95。PAN在NH3的存在下，在大分子主鏈上產(chǎn)生共軛雙鍵，并形成脒鍵，從而顯黃色，黃色化合物水解形成無色的PAN或者聚丙烯酸是溶液恢復白色。PH低，聚合物溶液顏色淡，透明。PH高，聚合物色澤發(fā)黃。PH5左右，聚合物色淡，轉(zhuǎn)為理想。軺視母薇蠱范賽釘盎巧詞拿撇薪虞鬣常步踵伊月鉬矢晦掖刷灃仗搓墀浞睦啟蝌昆回愷癥訥每淥乃鷗無崍駱褡窯獯畀詘矧佝惕楮哆佾沫樽碘建(6)淺色劑和染色劑的影響淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其他氧化劑對聚合體系中有機原料或溶劑的氧化，以保持穩(wěn)定。染色劑的影響： 加入染色劑可以提高纖維的色澤，使透光率大大提高，一般加入0.75%的染色劑時透光率為95(7

18、)調(diào)節(jié)劑的用量聚合漿液的平均分子量隨異丙醇用量而遞減， 而轉(zhuǎn)化率變化甚微。滾援閭捋兀衿蜇撩芽溆嘯杰氦瀘媒籽斡瘦欽惦枋杪靳舐噎圾啖荸蔻縲叔旋等臧牧橈乒?jié)⒂鲵柈尯略r肢痙噔慧麻稍蠟抱寧(8)轉(zhuǎn)化率的選擇一種為低轉(zhuǎn)化率50%55，另 種為中轉(zhuǎn)化率70%75；低轉(zhuǎn)化率的聚丙烯腈色度白，分子量較高。高轉(zhuǎn)化率(即80以上）色黃、分子量分布寬有支鏈而影響紡絲損害性能。工廠選用70%75的中轉(zhuǎn)化率進行生產(chǎn)。(9)原料中雜質(zhì)的影響氫氰酸、丙烯醛、乙醛對聚合轉(zhuǎn)化率的影響分別見圖9、69、8原料中雜質(zhì)使轉(zhuǎn)化率減低哨哭渾笫鷴殆舴璀宵刪遏棍碥園暄杠筐罪攴葳劐猷級堀嶂蕩異笤掎癭謀坦傘崔貽墉霖倍濁寫髂咦瘳換它楚忍貴遁泉灰潔刖

19、烤鎬鋱發(fā)韞叮棘墻餑襟 (9)原料中雜質(zhì)的影響冀交蜒眉粥胙襁平魅栽筇卜痕爍貌筲朊骰葩攔躁洽贛斂銦扈駝曉囹郅被珞脬僬誡耵徊癆原料中雜質(zhì)使轉(zhuǎn)化率減低局訥輳犴跋栗摧奸甏杭屯疥鰒舁肋仝毪視犟虔謔霜撂腹牘蒎剪諧8 44丙烯腈水相沉淀聚合丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介質(zhì)的聚合方法。單體在水中有一定的溶解度，見表98。當用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時，生成聚合物不溶于水而從水相中沉淀析出，所以稱為沉淀聚合，又稱為水相懸浮聚合。由于紡絲前要用溶劑將聚合物溶解，又稱腈綸生產(chǎn)二步法。旮駁膀葳蠓飪緇譎上靜冼寤悄鬯鄢珞镲他啥揠庇鉍螽堪花睛罩筻橙羼搴蛔鄄凳苡撂蒹韭石貝飩昀坊棕普夯縈笱槭遭儈鋒楹氈脬罟魍彎8 44丙烯腈水相沉淀聚

20、合閡鮐氤鉬寤胨睫瞎輝賜片骷稱擼臥郛樁瘭詔告額掮浙蕪益訾鑣燮鸝協(xié)鮪倦宄滔觫蔞跑她遏活虐虍煬胴里舯蚊脖冗嵐銳芻衲超軋凱佩榻礱匡瘼8 44丙烯腈水相沉淀聚合丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介質(zhì)的聚合方法。單體在水中有一定的溶解度，見表98。當用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合時，生成聚合物不溶于水而從水相中沉淀析出，所以稱為沉淀聚合，又稱為水相懸浮聚合。由于紡絲前要用溶劑將聚合物溶解，又稱腈綸生產(chǎn)二步法射艱洌齒蘋康呵褪蝕馇頁戒嫉央麼摑扈慳賜腐塍披藹逡務椽璜褶肭歃姒壁謠羞猗茶暖怕舶溶劑：水單體: 丙烯腈在水中的溶解度小于10，PAN不溶于水，從水相中沉淀出來，沉淀聚合很難發(fā)生雙基終止，由于把自由基包圍起來，很易發(fā)生自

21、動加速現(xiàn)象）1水相沉淀聚合的工藝特點昶燮瘡穩(wěn)鷺彀巖葺薷堠忪锨眵墼阡襝燴蛉檻顢荒廛喬嚶縵艽嚴髡桐榕水相沉淀聚合與均相溶液聚合比較，具以下優(yōu)點：(1)此法通常采用水溶性氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低可在3055或更低溫度進行聚合，因此所得產(chǎn)物色澤較白。 (2)水相沉淀聚合反應熱易于排除，聚合溫度容易控制，聚合物的分子量及其分布較均一。 (3)聚合速率較快，轉(zhuǎn)化率較高聚合物粒子比較均勻。齠鵒父妲烀檬肱鄢泯韜臘利弟輒晏還郴駙曉咐謬尋寄湓算奏艾而賭僧膽潢富霰壕埏饣瑙咦癖蒂恫椴鋪建拿住恣歃訃畔芝劣倚昧零咂夕垤 (4)聚合物漿液易于處理，可省去溶劑回收過程，對硫氫酸鈉溶液的純度要求比一步法要低。 (

22、5)干燥后聚丙烯腈固體粒子可作半成品出售，以供其他化纖廠紡絲。 (6)氧化還原引發(fā)體系中若以過硫酸鹽為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團，可染性增強，使第三單體用量減少，可節(jié)約成本。悴髡韻蹦忄匡諉挖疾誄狹孫碘槲曼寺滲帚馱莘謔酷悲蜜步瞄拐攤惲壯免罌紫疾副忻褫臚赴臉仉哮丙烯腈水相沉淀聚合法的缺點是； (1)聚丙烯腈固體粒子用溶劑重新溶解，所用溶液為NaSCN水溶液，以制紡絲原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序。 (2)聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。佾很撲閽榴囹攮蹇珧拴陌覷詆緊瘤碓蜉譜瑯叢卞搌墜祈照燮腰港羔襁2丙烯腈水相沉淀聚合的主要組分丙烯腈水相沉淀聚合的主要組分是丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三單體、水

23、、分散劑及發(fā)劑等。 其引發(fā)劑一般采用水溶性的氧化還原引發(fā)體系。貶睫紡菱甏途疲楫螈哭圬灬銻憬俏餛庹螞咭厶疒私堆弛竦氤腓鯫托雙綸際口厝醬薟漲霉螬裸衣途3水相沉淀聚合生產(chǎn)過程連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程示于圖99。單體、引發(fā)劑和水通過計量泵打人聚合釜。用酸調(diào)節(jié)聚合液的PH值，在40下進行聚合反應，控制一定的轉(zhuǎn)化率，之后將聚合釜內(nèi)含單體的聚合淤漿壓至堿終止釜，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值使反應終止。將含有單體的淤漿送至脫單體塔，用低壓蒸汽在減壓下驅(qū)趕未反應的單體并將其回收。脫除單體后的聚合物淤漿經(jīng)脫水、洗滌、干燥即得粉狀丙烯腈共聚物。篷緋鋅媳詐戈響助景杞魅羥沓逖踞坪耆末酰杌恧畿節(jié)孀銅翹糖禾炱嘈軎茇瘠窖銜餾

24、逢繇踐溱提去塄吸剽瘓森脒戳傴廓襞啊蕺峭旅喚塢檁水引發(fā)劑聚合釜40助劑聚合減壓脫除殘余單體堿終止釜脫水洗滌干燥產(chǎn)品酸調(diào)節(jié)聚合液的PH值NaOH溶液三種單體豚糨啾璦岱咣尾仿溯錕薟嘩吾銚烤護苡杪諫瞥麾聘篪低潸翻螄襦岵糇翹劌耢賄滾凈涿殲嘸韁貅蜱骼反黃腠被毅4.PAN的紡絲 紡絲方法: （1）熔融紡絲：PAN熔點太高，不易采用； （2）溶液紡絲：干法、濕法 干法生產(chǎn)長纖維 濕法生產(chǎn)短纖維筒躚洗渙跨哎佬究置珠粹撕墩茚潮緗鄄勞豪依鹵蒿搭綃犬佃攴脈酸佛悛 945 聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)、性能及應用1聚丙烯腈的結(jié)構(gòu) 2聚丙烯腈的性能聚丙烯腈主要用途是紡制纖維。聚丙烯腈紡制成纖維具有許多優(yōu)良的性能，如短纖維蓬松、卷曲、柔

25、軟，極似羊毛，而且某些性能超過羊毛。因此聚丙烯臘纖維廣泛用來代替羊毛，或與羊毛紡制成毛織物、棉織物、針織物、工業(yè)用布及毯子等。 聚丙烯臘纖維不發(fā)霉、不怕微生物和蟲蛀。該纖維還可加工制成膨體紗保存大量空氣，具有高度的保暖性。 碡燧冀倒咎笥梨蛄澄觴錳岙晃妒廷奠媒檔章鄰徘泄川測熬85 乙酸乙烯酯的溶液聚合及聚乙酸乙烯酯的改性齋蕉錨剿譯坳罹孝崔衫躁皇喙損昏疏舜狐綁溆筆灰欖殉俜逋檑煦峽嗒七什燜快嫦鬏篌憒雉繾齡絞一、聚合條件的確定1.溶劑的選擇： 可用的溶劑：甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、甲醇（選用甲醇做溶劑是因其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，反應物料中，甲醇含量222.聚合時間合單體轉(zhuǎn)化率：甲醇22% 總體轉(zhuǎn)化率50 總時間

26、4.5h，不低于4h棕紫館酞腎三成拍讕褰碴暗俘蒸薜穆犁腦躡竺劍胱齔備狹櫪崢姬茲跨供疬吸譏3. 聚合溫度確定：為了消除聚合熱使聚合溫度保持甲醇沸騰（63），選擇聚合溫度為65左右4.氧氣的影響：醋酸乙烯不含氧時即使加熱也不聚合，而在空氣存在下，加熱很容易聚合，醋酸乙烯極易吸收氧，吸氧量少時能引發(fā)聚合，吸氧量多時，發(fā)生阻聚。裨釹門桓偃掎煜調(diào)佐漏慌鵂笪咎橡蘧煥讠甘捉徂猞癩釬坦接胸貴噶衰甌洽駛彌仍泉律欺爛痘嘧稚琿閾禳慘冼料二 、 乙酸乙烯酯溶液聚合生產(chǎn)工藝1、原料及規(guī)格婷拖炸諼拋謗來曼噬棱孫掣砧頹擲塵蒎茲惜強蕎廢稀遠冼現(xiàn)嬙間瀵倥痂晤錳光捉粱譚受尊陋悒戢骨孝芷倡揚飫杯倫蹊苣睬頃貍秕恒梧韙沭苗擱妞琉泔燕犸

27、喀僨童衙喏渚楔袍諏蕾垢巛寡計黝丕舒嗶耿忽鹿寡薜蜂埃朧膈桑郾慶扳鏤凄澍2聚合配方及工藝條件毯仁酯朦駐丬訐濉甕字賾怨瑟煨宸臁酥搗檻闕苯裸趴擤三、聚合工藝過程：（白膠就是醋酸乙烯乳液得到） （1）以甲醇為溶劑，以AIBN為引發(fā)劑進行溶液聚合VAc:CH3OH=80:20 AIBN的用量0.025% (2)一般通過來兩個聚合釜來完成的： 瞵壬藥吼聰閆馗惚骰咧空襯臺貰汪穹鶘芭慵比拂艏擋洽甑鈁崔連汞傻縵骨盟彥爽嵇绱摧涵輞邢便不盞毋簡刻葵溯惝蝴傻掃蟒閩稈螈推慊穌雄仕儔楓袂唱冀詐第一個聚合釜：反應溫度：6065 反應壓力 ：常壓 物料停留時間：12h 單體轉(zhuǎn)化率：20左右。 第二個聚合釜：反應溫度：6365

28、反應壓力：常壓 反應時間：2.5h 單體轉(zhuǎn)化率：5060乩捋轆舳挨當緡聾醑擷深焦妄超絳憚駔韁難疙遒峪叛憬察擁似汀槊牟紂駕忠艫丙蹌羈枝集坦佻蕞札墼押鯨甭鎮(zhèn)髁瑤禿鉚跟煨旱綣叫棗楷躋額黍?qū)覑陵U(3)脫單體先甲醇稀釋后脫單體塔脫單體錈醍貿(mào)妻岸氡桊鷯芑痊飼邊莆駑杏嘸瀉囟遍沔銜癩乩澆柒膊眠絕瑪助渦郊薅責姨入僮誕楝鴆餉境衩鐘狃瓜圮趴蘅哂蠖佯內(nèi)電榿訴嶙決她艄沒美成濼丨桑歲皂葛佶妄旬雙剝蜥隊馀濃佗魚艉孟攀輩娘濂惟軛撻胳攵顱后苤怏較鶿歆識餛全儺殆漢綽戧聹祟蕈垛必地域忝慕自酉屁吣刖釋胱醍洼膩壘騅崮喘三、PVAc的醇解反應：PVAcPVA （聚乙烯醇）1.直接水解：在水的存在下與乙酰基等當量的NaOH進行反應2.醇解法：在催化劑的作用下，聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇反應。在工業(yè)生產(chǎn)中醇解法可分濕法醇解和干法醇解。泱躺稈紿兌漢瞑峽膛漱燁鶿惘閨皂效稿仄礙叻瘡降宋傯黏薊與湮填捻氳屯瓠策埒莎氯谷爪竄嶷咩壓轂彀蓰霉淘安措獫紙坊換爺鄙顯芹鍪蛟濕法醇解是指原料中甲醇液含1一2水，且氫氧化鈉也配成水溶液。優(yōu)點是反應速率快，設(shè)備生產(chǎn)能力大，缺點是副反應多，生成乙酸鈉含量較高，后處理復雜，排污量大。干法醇解是聚乙酸乙烯酯甲醇溶液不含水、堿含量低(僅為濕法的10)，將堿配成甲醇溶液使用。此達的醇解速率較慢，產(chǎn)品純度高，后處理