第五版物理化學(xué)電解質(zhì)溶液課件

1、物理化學(xué)電子教案第八章電能化學(xué)能電解電池第八章 電解質(zhì)溶液8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子8.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能化學(xué)能電解電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。原電池和電解池電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。 電化學(xué)分析 電導(dǎo)分析、電位分析、庫侖分析和伏安法 生物電化學(xué) 生物體內(nèi)氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)；生物膜上電荷與物質(zhì)的

2、分配和轉(zhuǎn)移功能；生物電現(xiàn)象等。A. 自由電子作定向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：其特點： 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律原電池和電解池第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等其特點：A. 正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導(dǎo)電總量由正、負離子分擔(dān)固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。電勢高的極稱為正極，電勢低的極稱為負極；在外電路，電流從正極流向負極。原電池

3、中的兩極稱為正、負極 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律原電池和電解池電解池中的兩極稱為陰、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。 在原電池中，陰極是正極，陽極是負極；在電解池中，陰極是負極，陽極是正極。負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液Danill電池陰極電解質(zhì)溶液-+電源電解池陽極陰極Faraday電解定律Faraday 歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量

4、與其摩爾質(zhì)量成正比。 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：則有：Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達式根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系若電流強度是穩(wěn)定的的，則荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電數(shù)絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極 陽極荷二價電陰極 陽極Faraday電解定律 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。電流效率Faraday電解定律的意義或Farad

5、ay電解定律 8.1 電化學(xué)中的基本概念和電解定律 設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。 設(shè)離子都是一價的，當通入 4 mol 電子的電量時，陽極上有 4 mol 負離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象 離子在外電場的作用下發(fā)生定向運動稱為離子的電遷移。AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)8.2

6、 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。為電位梯度 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率 稱為正、負離子的電遷移率，單位 。 8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移率離子遷移數(shù)

7、的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。 是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。 由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。其定義式為：離子的電遷移率和遷移數(shù)8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則： 影響遷移數(shù)的因素：(1)濃度增大時，正、負離子的遷移速率減小。如果正負離子價數(shù)相同，則濃度增加，正、負離子的遷移數(shù)變化不大。如果正離子價數(shù)較大，濃度增加使其遷移數(shù)減小，則負離子的遷移數(shù)增大

8、。(2)溫度升高時，正、負離子的遷移速率均加快，兩者的遷移數(shù)趨于相等。(3) 的遷移數(shù)比一般的陰、陽離子遷移數(shù)大得多，是因為它們是鏈式傳遞，傳遞速率快。離子的電遷移率和遷移數(shù)8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)1Hittorf (希托夫)法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)Hittorf 法必須采集的數(shù)據(jù)

9、：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時間，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有析出。稱重陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前含 ，通電后含 ，試求 和 的遷移數(shù)。8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本

10、粒子，已知：陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰極，遷移使陰極部 增加。解法2：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。電解時 遷向陽極，使陰極部減少。2界面移動法界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 根據(jù)毛細管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。 通電后 向上面負極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動，通電一段時間移動到 位置。設(shè)毛細管半徑為 ，截面積 與

11、之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ， 的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為 ， 2界面移動法8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定3電動勢法 在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見下章）8.2 離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比,電導(dǎo)的單位為 或 電導(dǎo)的物理意義：當兩端的電勢差為1V

12、時，電導(dǎo)在數(shù)值上等于每秒通過電解質(zhì)溶液的電量。8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率,單位是 或 物理意義：電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)或單位體積的電導(dǎo)。 摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 ，摩爾電導(dǎo)率的位為 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)基本質(zhì)點的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)

13、，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 。電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示。 I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant） 通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增

14、加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。 弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。 中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量為1mol，濃度降低，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)強電解質(zhì)：濃度降至以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)

15、將直線外推得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率弱電解質(zhì)：當溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系。等稀到一定程度， 迅速升高弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質(zhì)近似有幾個有用的關(guān)系式離

16、子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(1) 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 純水的電導(dǎo)率應(yīng)為水的電導(dǎo)率小于 認為是很純的，有時稱為“電導(dǎo)水”。普通蒸餾水的為8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用8.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)（4）電

17、導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑。對任意價型強電解質(zhì)B8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 在電解質(zhì)溶液中，正、負離子共存并且相互吸引，故需要考慮正、負離子相互作用和相互影響的平均值。定義：離子平均活度離子平均活度因子離子平均質(zhì)量摩爾濃度從電解質(zhì)的 求對1-1價電解質(zhì)對1-2價電解質(zhì)，例如8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子離子強度式中 是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。 從大量實驗事實看出，影響離子平均活

18、度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。 1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度 等于：8.4 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 Lewis根據(jù)實驗進一步指出，平均活度因子與離子強度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式這個結(jié)果后來被 理論所證實 vant Hoff 因子 實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，vant Hoff 用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為vant Hoff 因子或vant Hoff 系數(shù)，用 表示。 離子互吸理論8.5 強電解質(zhì)溶液理論簡介離子氛 這是 理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。 若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中