第21章--鉻副族和錳副族..

1、第 21 章鉻副族和錳副族 鉻礦 : 鉻鐵礦FeCr2O4(FeOCr2O3)鉬礦 : 輝鉬礦MoS2;鎢礦 : 黑鎢礦 (鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+) WO4、白鎢礦CaWO4鉻族(第VI B族): 鉻 Cr(chromium)、 鉬 Mo(molybdenum)、 鎢 W(tungsten) 。價電子層結(jié)構(gòu): (n-1)d5ns1,其中鎢為5d46s2。從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。存在形態(tài)：以Mn2+ 最穩(wěn)定，而锝()、錸()則不存在 簡單離子。錳分族(VIIB)：錳 Mn (Manganese) 、 锝 Tc(Technetium) 、 錸 Re(Rheniu

2、m)價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2 從 Mn 到 Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。211 鉻及其化合物21 1 1 鉻的單質(zhì) 金屬體心立方結(jié)構(gòu)，銀白色金屬，熔點高。Cr 的硬度大，能刻畫玻璃。鉻還可與熱濃硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(熱，濃) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O鉻不溶于濃硝酸。 去掉保護膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍色 Cr2+。 Cr2+ 與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O單質(zhì)的制備方式如下:2112 鉻()的化合物1

3、三氧化二鉻及其水合物 高溫下，通過以下三種方法，都可生成綠色三氧化二鉻(Cr2O3) 固體：4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實驗）(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O氫氧化鉻:灰綠色膠狀水合氧化鉻 (Cr2O3xH2O) 沉淀氫氧化鉻難溶于水，具有兩性.易溶于酸 ：藍紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于堿 ：亮綠色的 Cr(OH)4-。Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2OCr(OH)3 + OH-

4、 = Cr(OH)4- 在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強的還原性。例如：2 Cr(OH)4- (綠色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黃色) + 8 H2O2 鉻()鹽 CrCl36H2O(紫色或綠色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色), 鉻鉀礬(簡稱)KCr(SO4)212H2O(藍紫色)，它們都易溶于水。3 Cr(III)的配合物 Cr3電子構(gòu)型為 3d3，有 6 個空軌道。Cr3具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場決定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。Cr3+ 因配體不同而顯色：Cr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色：順式：紫-綠二色性反式：紫色 C

5、r(III) 還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等為橋，把兩個或兩個以上的 Cr3+ 連起來。如：2013 鉻()的化合物1 三氧化鉻：俗名“鉻酐”。 K2Cr2O7(紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，析出暗紅色的 CrO3 晶體：K2Cr2O7 + H2SO4(濃) = 2 CrO3+ K2SO4 + H2O CrO3 有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到 197 時分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加熱) 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。 CrO3

6、有強氧化性，與有機物(如酒精)劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黃色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黃色) + H2O2 鉻酸鹽與重鉻酸鹽 K2CrO4 :黃色晶體，K2Cr2O7: 橙紅色晶體(紅礬鉀)。K2Cr2O7: 不易潮解，不含結(jié)晶水，化學(xué)分析中的基準物。 向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色; 向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黃色) (橙紅色) 當 pH11 時：Cr() 幾乎 100 以 C

7、rO42- 形式存在； 當 pH1.2 時：其幾乎 100 以 Cr2O72- 形式存在。 Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (檸檬黃) + 2 H+ (1)Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (鉻黃) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (磚紅) + 2 H+ (3) 反應(yīng) (2) 可用于鑒定 CrO42-。 檸檬黃、鉻黃可作為顏料。 重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性:Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3

8、SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？Yellow lead chromateSilver chromateBarium chromate 顯然，這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。3 過氧基配合物 在酸性溶液中，Cr2O72-

9、氧化 H2O2，可得到 Cr(VI) 的過氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有藍色過氧化物CrO5(C2H5)2O。Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解為Cr3+和氧212 鉬、鎢及其化合物 2121 鉬和鎢的單質(zhì) 鉬、鎢都是高熔點、沸點的重金屬; 可用于制作特殊鋼 ;能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中; 鎢是所有金屬中熔點最高的，故被用作燈絲。 2122 鉬和鎢的含氧化合物 1 三氧化鉬和三氧化鎢 由畸變的 MoO6 八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。MoO3 為白色固體，受熱時變?yōu)辄S色，熔點為 7

10、95。 MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O 頂角連接的 WO6 八面體的三維陣列 WO3 為檸檬黃色固體, 受熱時變?yōu)槌赛S，冷卻后又都恢復(fù)原來的顏色。 2 鉬酸、鎢酸及其鹽 當可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強酸酸化時，可析出黃色水合鉬酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合鎢酸 (H2WO4xH2O)。酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 順序酸性迅速減弱。3 多酸和多酸鹽 (1) 同多酸 由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。 含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的: 單酸陰離子 + H+ 多酸陰離子

11、 + H2O 重鉻酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O 同多酸的形成與溶液的 pH 值有密切關(guān)系，隨著 pH 值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：重鉻酸鈉 Na2Cr2O7 (Na2O2CrO3)七鉬酸鈉 Na6Mo7O24 (3Na2O7MoO3)(2) 雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽 。 12-磷鉬酸銨: 用于磷酸鹽的定量3 NH4+ +12 MoO42- + PO43- + 24 H+

12、= (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2OPMo12O403213 錳及其化合物2131 錳的單質(zhì)金屬錳: 銀白色金屬，粉末狀的錳: 灰色。 錳是鋼的一種重要添加劑，因為它能脫除氧和硫. 2132 錳的化合物 1 Mn(VII)化合物 Mn(VII) 價電子層結(jié)構(gòu)為 3d 0，無 d 電子。 因為 MnO4- 中，Mn-O 之間有較強的極化效應(yīng)，吸收可見光后使 O2- 端的電子向 Mn(VII) 躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與 VO43-、 CrO42- 相似。 （1）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料 (MnO2) 制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：3 MnO2 + 6 KOH +

13、KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 從 K2MnO4 制 KMnO4 有三種方法。A) 歧化法, 酸性介質(zhì)中, 有利于歧化: 在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢及速率?。? MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-B) 氧化法: 2 MnO42- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-C) 電解法: 電解 K2MnO4 溶液：電解總反應(yīng): 2 K2Mn

14、O4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2 陽極：MnO42- MnO4- + e- 陰極：2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-(2) 高錳酸鉀的強氧化性MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-2 MnO4-

15、+ SO32- + 2 OH-(濃) = 2 MnO42- + SO42- + H2O(3) 高錳酸鉀的不穩(wěn)定性4 MnO4- + 4 H+ (微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O 4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O 2KMnO4 + H2SO4(濃、冷) = Mn2O7 + H2O + K2SO4 2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 220 C2 Mn(IV)化合物 二氧化錳4 MnO2+ 6 H2SO4(濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 Mn

16、SO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉) + H2O 在強酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 在堿性條件下，可被氧化至 Mn(VI)：3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(綠色) + 6 KCl + 3 H2O 總之，MnO2 在強酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時，穩(wěn)定。2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O 在工業(yè)上， MnO2 用作

17、干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體 MnFe2O4 的原料等。用途：Mn(IV)鹽 四價 Mn 鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價化合物；強氧化劑 高價氧化物。堿性條件：空氣中的氧 錳酸鹽。 可形成較穩(wěn)定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黃) + 2H2O還可形成過氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。3 Mn(II)化合物 (1) 難溶性化合物Mn(II) 強酸鹽易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶:

18、這些鹽可溶于強酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。 MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Ksp1.8 10-11 1.9 10-132.0 10-131.1 10-15MnO(OH)2 (棕黃色) Mn(II) 在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強) Mn(II)在酸性條件下穩(wěn)定 (還原性差)Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白)無氧條件Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黃色)MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色)Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O(2) 還原性: 在堿中易被氧化成高價，生成 MnO(OH)2. 在酸性溶液中，只有用強氧化劑，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能將 Mn2+ 氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根 (MnO4-)。2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+2 Mn2+ + 5 H5IO6 = 2 MnO4- + 5 HIO3 +