固相微萃取技術(shù)裝置、工作原理及影響因素分析

1、固相微萃取技術(shù)裝置、工作原理及影響因素分析摘要:固相微萃?。⊿PME）技術(shù)歸屬于非溶劑型選擇性萃取法，是一種新型的、適用于GC的樣品制備技術(shù)，具有使用便捷無需使用有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，而且可應(yīng)用的領(lǐng)域十分廣泛。本文就其裝置、原理及相關(guān)的影響因素進(jìn)行分析和介紹。關(guān)鍵詞：固相微萃取技術(shù)裝置工作原理影響因素分析介紹固相微萃取技術(shù)幾乎可以運(yùn)用于任何狀態(tài)下的樣品中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性物質(zhì)的分析，自1993年美國Supelco公司實(shí)現(xiàn)商品化以來，已發(fā)展成為環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的主導(dǎo)技術(shù)。在其發(fā)展過程中，主要涉及了探針的固相涂層材料及涂漬技術(shù)、萃取方法、聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展等幾個(gè)方面。1固相微萃取技術(shù)的裝置固相微萃

2、取技術(shù)的裝置非常的小巧便于攜帶，略似進(jìn)樣器，具有免溶劑、快速、萃取簡單、可現(xiàn)場攜帶采樣的儀器，主要由手柄和萃取纖維頭兩部分構(gòu)成。其中，手柄用于安裝固定萃取纖維頭，可永久使用。而纖維頭是一根1cm長、涂有不同色譜固定相（或吸附劑）的熔融石英纖維，外套細(xì)不銹鋼管以保護(hù)石英纖維頭不被折斷，而且纖維頭可在鋼管內(nèi)自由伸縮，用于萃取、吸附樣品。2固相微萃取技術(shù)的工作原理固相微萃取技術(shù)的工作原理就是待測物的樣品基質(zhì)和萃取介質(zhì)(涂層)間的分配，分吸附過程和解吸過程兩個(gè)步驟進(jìn)行。吸附過程，就是將纖維頭浸入樣品溶液中(或頂空氣體中)一段時(shí)間，同時(shí)攪拌溶液以加速兩相間達(dá)到平衡的速度，待測物在樣品及石英纖維頭外涂漬的

3、固定相液膜中平衡分配，遵循相似相溶原理，將纖維頭取出插入氣相色譜汽化室，熱解吸涂層上吸附的物質(zhì)。解吸過程會(huì)因SPME后續(xù)分離手段的不同而不同。對(duì)于氣相色譜(GC)，萃取纖維插入進(jìn)樣口后進(jìn)行熱解吸，而對(duì)于液相色譜(LC)，則是通過溶劑進(jìn)行洗脫。被萃取物在汽化室內(nèi)解吸后，靠流動(dòng)相將其導(dǎo)入色譜柱，完成提取、分離、濃縮的全過程，有手動(dòng)或自動(dòng)兩種操作方式，讓更多的分析工作者從重復(fù)、煩瑣的操作中解脫出來。固相微萃取技術(shù)有3種基本的萃取模式，即直接萃取、頂空萃取和膜保護(hù)萃取。直接萃取是一種將萃取纖維直接暴露在樣品中的萃取模式，適于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機(jī)化合物。頂空萃取是將纖維暴露于樣品頂空中的萃取模

4、式，廣泛適用于廢水、油脂、高分子量腐殖酸及固體樣品中揮發(fā)、半揮發(fā)性的有機(jī)化合物的分析。膜保護(hù)萃取是以保護(hù)萃取固定相在分析很臟的樣品時(shí)免受損傷的萃取模式，對(duì)難揮發(fā)性物質(zhì)組分的萃取富集更為有利。3固相微萃取技術(shù)的影響因素3.1萃取時(shí)間的影響萃取時(shí)間就是指待測物在各相中達(dá)到平衡所需要的時(shí)間，與待測物的分配系數(shù)、樣品基質(zhì)、物品的擴(kuò)散速率等多種因素有關(guān)。纖維頭涂層對(duì)待測物吸附的初始時(shí)是一段快速吸附期，隨之就會(huì)進(jìn)入一個(gè)平穩(wěn)期，吸附的速度也會(huì)變得緩慢。對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析時(shí)，一般10min左右就可以到達(dá)平衡階段;而較復(fù)雜的基質(zhì)或半揮發(fā)性有機(jī)物，其達(dá)到平穩(wěn)所需時(shí)間會(huì)延長到30min60min。因此，可以根據(jù)

5、實(shí)際操作目的對(duì)靈敏度的需求不同適當(dāng)?shù)目s短萃取時(shí)間，還需要嚴(yán)格控制萃取時(shí)間的一致性，以保證分析工作具有良好的重視性。3.2纖維表面固定相的影響選用固定相時(shí)應(yīng)當(dāng)遵循相似相溶的原則，綜合考慮和分析各組分在各相中的極性、沸點(diǎn)和分配系數(shù)，以選取最適合分析組分的固定相。目前常用的涂層有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酷(PA),因其在有機(jī)溶劑中具有較大的溶脹性，從而提高了涂層的穩(wěn)定性和萃取效率。此外，還需要考慮石英纖維表面固定相的體積，包括石英纖維的長度和涂層的膜厚。一般情況下，石英纖維的長度為1cm，膜厚為10mm100mm之間。對(duì)于涂層膜厚的選擇應(yīng)將根據(jù)實(shí)際情況區(qū)分開來，小分子和揮發(fā)性的物質(zhì)

6、常用厚膜，而大分子和半揮發(fā)性的物質(zhì)常用薄膜，綜合考慮式樣的揮發(fā)性還可以選擇中等厚度的。3.3萃取溫度的作用固相微萃取技術(shù)的提取、富集樣品是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程，萃取效率由待測物質(zhì)于各相之中的分配系數(shù)決定。而分配系數(shù)就是熱力學(xué)常數(shù)，直接影響分配系數(shù)的重要參數(shù)就是溫度。由于分配系數(shù)與溫度密切相關(guān)，應(yīng)當(dāng)通過適當(dāng)?shù)募訜嵘邩悠返臏囟?，促進(jìn)揮發(fā)性化合物到達(dá)頂空和萃取纖維的表面，加快分析物的擴(kuò)散速度，從而縮短平衡時(shí)間。然而涂層的吸附過程一般是放熱反應(yīng)，低溫適合于放熱反應(yīng)的進(jìn)行，過高的溫度反而會(huì)使分配系數(shù)下降，直接導(dǎo)致檢測的靈敏度下降。因此，實(shí)踐中應(yīng)當(dāng)綜合考慮參數(shù)條件，使萃取介質(zhì)溫度較高，而萃取纖維的表面保持

7、低溫。3.4無機(jī)鹽效應(yīng)與pH值的影響在萃取前于樣品中添加無機(jī)鹽，如NaCI、Na2SO4等，可使樣品體系水溶液的離子濃度增大、有機(jī)待測物溶解度降低而產(chǎn)生鹽析，分配系數(shù)得到提高，從而增加萃取纖維頭固定相對(duì)分析組分的吸附，可提高萃取效率和分析的靈敏度。一般情況下，添加無機(jī)鹽的方法適用于頂空方式，而對(duì)于侵入方式，無機(jī)鹽的存在容易損壞萃取纖維頭。而且過高的鹽濃度會(huì)增加體系的粘度，影響擴(kuò)散的速度，會(huì)產(chǎn)生負(fù)效果。控制pH值的大小也可以改變有機(jī)物在水中的溶解度。適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)體系的pH值，可避免液體試樣中待測物質(zhì)的離子化，使其處于離子狀態(tài)，增加親脂性，降低有機(jī)物在水中的溶解度，增大分配系數(shù)，從而提高萃取效率和分

8、析的靈敏度。對(duì)于弱酸和弱堿性的化合物，pH值會(huì)直接影響其存在的狀態(tài)，因此，調(diào)節(jié)體系的pH值是很有必要的。但是值得一提的是，pH值過高或過低都會(huì)影響固定相涂層的使用壽命。3.5衍生化反應(yīng)的作用衍生化反應(yīng)可應(yīng)用于減小極性化合物的極性，如酚、脂肪酸等，提高其發(fā)揮性，從而增強(qiáng)被固定相吸附的能力。在固相微萃取中，無論是直接向試樣中加入衍生劑，還是將衍生劑附著于石英纖維固定相涂層上，都能使衍生化反應(yīng)得以產(chǎn)生。典型的例子有：對(duì)短鏈脂肪酸的衍生化反應(yīng)常使用重氮化五氟苯乙烷，對(duì)長鏈脂肪酸的衍生化反應(yīng)常使用季銨堿，而對(duì)短鏈和長鏈脂肪酸使用重氨甲烷和芘基重氮甲烷都有效。3.6攪拌基質(zhì)的影響攪拌基質(zhì)有助于待測物分布均勻?qū)崿F(xiàn)均一化，增加基質(zhì)的傳遞速度，使得基質(zhì)于攪拌的作用下更快的達(dá)到平衡分配，從而提高萃取的效率。通過超聲振蕩可以更好地促使待測物遷移吸附到涂層纖維上，以增加有機(jī)物在氣相中的濃度，更有利于提高萃取的效率和分析的準(zhǔn)確性。但是超聲振蕩效果會(huì)隨著平衡溫度的升高而逐漸減低。4結(jié)語固相微萃取技術(shù)是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種響應(yīng)現(xiàn)代儀器的要求而產(chǎn)生的樣品前處理新技術(shù)，因其集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的優(yōu)點(diǎn)而被各個(gè)領(lǐng)域廣泛運(yùn)用。固相微萃取技術(shù)的發(fā)展及