4-1-低熱固相合成反應課件

1、4.1 低熱固相合成反應一 引言 合成化學始終是化學研究的熱門領域，它提供的上千萬種化合物，對現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端高科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響。傳統(tǒng)的化學合成往往是在溶液或氣相中進行，由于受到能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴重以及工藝復雜等的限制而越來越多地受到排斥。雖然也有一些對該合成技術的改進，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部優(yōu)化”戰(zhàn)術，沒有從整體戰(zhàn)略上給予徹底的變革。面對傳統(tǒng)合成方法受到的嚴峻挑戰(zhàn)，化學家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略革新，越來越多的化學家將目光投向被人類最早利用的化學過程之一：固相化學反應。1.1 傳統(tǒng)的固相化學 固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程

2、簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學鍵等特征，通常合成反應多在高溫下進行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固相反應幾乎很難進行。 例如：英國化學家West在其固體化學及其應用一書中所寫“在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應。欲使反應以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是10001500”。 1993年，美國化學家Arthur Bellis等人編寫的“Teaching General Chemistry，A M

3、aterials Science Companion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴散速率。固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完成反應，必須在高溫下進行”。 但是，許多固相反應在低溫條件下便可發(fā)生 ，而且研究低溫固相反應并開發(fā)其合成應用價值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的評述中指出的：傳統(tǒng)固相化學反應合成所得到的是熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力

4、學穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。 可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接地提供人們了解固相反應機理所需的實驗佐證，為人類盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相化學反應進行定向合成和分子組裝，最大限度地發(fā)掘固相反應的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。1.2 固體的結(jié)構(gòu)和固相化學反應 晶體結(jié)構(gòu)的研究表明，固體中原子或分子的排列方式是有限的。根據(jù)固體中連續(xù)的化學鍵作用的分布范圍，可將固體分為延伸固體和分子固體兩類。所謂延伸固體是指化學鍵作用無間斷地貫穿整個晶格的固體物質(zhì)。一般地，原子晶體、金屬晶體和大多數(shù)離子晶體中的化學鍵

5、(即共價鍵、金屬鍵、離子鍵)連續(xù)貫穿整個晶格，屬于延伸固體。 分子晶體中物質(zhì)的分子靠比化學鍵弱得多的分子間力結(jié)合而成，化學鍵作用只在局部范圍內(nèi)(分子范圍內(nèi))是連續(xù)的，絕大多數(shù)固體有機化合物、無機分子形成的固體物質(zhì)以及許多固體配合物均屬于分子固體。在有大陰離子存在的配合物中，由于電荷被分散且被配體分開，因此離子之間的相互作用大大削弱，從而削弱了離子鍵。導致其性質(zhì)表現(xiàn)得如同分子晶體一樣，故也把它歸類于分子固體。 延伸固體按連續(xù)的化學鍵作用的空間分布可分為一維、二維和三維固體。一維和二維固體合稱為低維固體。分子固體中，由于化學鍵只在分子內(nèi)部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系，故可看作零維

6、晶體。 以碳元素的幾種單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)為例： 金剛石是由共價鍵將各碳原子連接成具有三維空間無限延伸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)每個碳原子與相鄰的四個碳原子相連，因而它屬三維晶體；石墨中每個碳原子則與同一平面上的另外三個碳原子以共價鍵相連，形成二維無限延伸的片，片與片之間以范德華力結(jié)合形成一種層狀結(jié)構(gòu)，故為二維晶體； 聚乙炔中，每個CH單元與同在一條直線上的另外兩個CH單元以共價鍵結(jié)合形成一維無限延伸的鏈，鏈與鏈之間靠范德華力連接形成晶格，此為一維晶體； C60的結(jié)構(gòu)與上述所有結(jié)構(gòu)都不同，其中每60個碳原子首先連接形成一個“巴基球”，然后這些球體靠范德華力結(jié)合形成面心立方晶格，這是零維晶體。 固體在結(jié)構(gòu)上

7、的此種差異對其化學性質(zhì)產(chǎn)生了巨大的影響。由于三維固體具有致密的結(jié)構(gòu)，所有的原子被強烈的化學鍵緊緊地束縛導致晶格組分很難移動，外界物質(zhì)也很難擴散進去，所以它們的反應性最弱；低維固體中，層間或鏈間靠較化學鍵弱得多的分子間力(范德華力)相連，晶格容易變形，這使一些分子很容易地嵌入層間或鏈間。 因此，與三維固體相比，低維固體的反應性要強得多；分子固體比所有延伸固體中的作用都弱，分子的可移動性很強，這在其物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低熔點和低硬度，它們的化學反應性最強。 我們根據(jù)固相化學反應發(fā)生的溫度將固相化學反應分為三類，即反應溫度低于100的低熱固相反應，反應溫度介于100600之間的中熱固相反應，以及反應溫度

8、高于600的高溫固相反應。雖然這僅是一種人為的分法，但每一類固相反應的特征各有所不同，不可替代，在合成化學中必將充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。 第2節(jié) 低熱固相化學 一個室溫固-固反應的實例：固體4-甲基苯胺與固體CoCl26H2O按21摩爾比在室溫(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應完全該反應甚至在0同樣瞬間變色。但在CoCl2的水溶液中加入4-甲基苯胺(摩爾比同上)，無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面變藍，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。 這表明雖然使用同樣的起始反應物、同樣的摩爾比，由于反應微環(huán)境的不同使固、液反應有明顯的差別，有的甚至如上一樣換一種

9、狀態(tài)進行，反應根本不發(fā)生；有的固、液反應的產(chǎn)物不同，所有這些正是合成化學家所孜孜以求的。 2.1 固相反應機理 與液相反應一樣，固相反應的發(fā)生起始于兩個反應物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應物中，只能當作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。 可見，固相反應經(jīng)歷四個階段： 擴散反應成核生長 但由于各階段進行的速率在不同的反應體系或同一反應體系不同的反應條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應特征只表現(xiàn)為反應的決速步的特征。 2

10、.2 低熱固相化學反應的特有規(guī)律 按照參加反應的物種數(shù)可將固相反應體系分為單組分固相反應和多組分固相反應。到目前為止，已經(jīng)研究的多組分固相反應有如下十五類：中和反應；氧化還原反應；配位反應；分解反應；離子交換反應；成簇反應；嵌入反應；催化反應；取代反應；加成反應；異構(gòu)化反應；有機重排反應；偶聯(lián)反應；縮合或聚合反應，主客體包合反應。 潛伏期 多組分固相化學反應開始于兩相的接觸部分反應產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應繼續(xù)進行，反應物以擴散方式通過生成物進行物質(zhì)輸運，而這種擴散對大多數(shù)固體是較慢的。同時，反應物只有集積到一定大小時才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度Tn，反應則不能發(fā)生，只有高于Tn

11、時反應才能進行。這種固體反應物間的擴散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴散越快，產(chǎn)物成核越快，反應的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。當?shù)陀诔珊藴囟萒n時，固相反應就不能發(fā)生。無化學平衡 固相反應一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。拓撲化學控制原理 溶液中反應物分子處于溶劑的包圍中分子碰撞機會各向均等，因而反應主要由反應物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反應中，各固體反應物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行，這就是固相反應特有的拓撲化學控制原理。 例如

12、，Sukenik等研究對二甲氨基苯碳酸甲酯(mp 95)的熱重排反應，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生甲基的遷移，生成重排反應產(chǎn)物(內(nèi)鹽)： 該反應隨著溫度的升高，速率加快。然而，在熔融狀態(tài)下，反應速率減慢。在溶液中反應不發(fā)生。該重徘反應是分子間的甲基遷移過程。晶體結(jié)構(gòu)表明甲基C與另一分子N之間的距離(CN)為0.354nm，與范德華半徑(0.355nm)相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反應得以發(fā)生的關鍵。分步反應 溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如金屬離子M與配體L有下列平衡(略去可能有的電荷)： 各種型體的濃度與配體濃度、溶液pH等有關。由于固相化學反應一般不存在化學平衡，因此可以通過

13、精確控制反應物的配比等條件，實現(xiàn)分步反應，得到所需的目標化合物。 嵌入反應 具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，加石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應，生成嵌入化合物。這是因為層與層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。Mn(OAc)2與草酸的反應就是首先發(fā)生嵌入反應，形成的中間態(tài)嵌入化合物進一步反應便生成最終產(chǎn)物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復存在，因而溶液化學中不存在嵌入反應。2.3 固相反應與液相反應的差別 固相化學反應與液相反應相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應物，但產(chǎn)物卻不同，其

14、原因當然是兩種情況下反應的微環(huán)境的差異造成的。具體地，可將原因歸納為以下幾點：反應物溶解度的影響 若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學反應，如4-甲基苯胺與CoCl26H2O在水溶液中不反應，原因就是4-甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或乙醚中兩者便可發(fā)生反應。Cu2S與(NH4)2MoS4，n-Bu4NBr在CH2Cl2中反應產(chǎn)物是(n-Bu4N)2MoS4)，而得不到固相中合成的(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32，原因是CuS在CH2Cl2中不溶解。 產(chǎn)物溶解度的影響 NiCl2與(CH3)4NCl在溶液中反應，生成難溶的長鏈一取代產(chǎn)物(CH3)4NNiCl3，而以固相反應，則可

15、以生成一取代的(CH3)4NNiCl3和二取代的(CH3)4N2NiCl4分子化合物。熱力學狀態(tài)函數(shù)的差別 K3Fe(CN)6與KI在溶液中不反應，但固相中反應可以生成K4Fe(CN)6和I2，原因是各物質(zhì)尤其是I2處于固態(tài)和溶液中的熱力學函數(shù)不同，加上I2(s)的易升華揮發(fā)性，從而導致反應方向上的截然不同。 控制反應的因素不同 溶液反應受熱力學控制，而低熱固相反應往往受動力學和拓撲化學原理控制，因此，固相反應很容易得到動力學控制的中間態(tài)化合物；利用固相反應的拓撲化學控制原理，通過與光學活性的主體化合物形成包結(jié)物控制反應物分子構(gòu)型，實現(xiàn)對映選擇性的固態(tài)不對稱合成?；瘜W平衡的影響 溶液反應體系受

16、到化學平衡的制約，而固相反應中在不生成固熔體的情形下進行，因此固相反應的產(chǎn)率往往都很高。第3節(jié) 低熱固相反應在合成化學中的應用 低熱固相反應由于其獨有的特點，在合成化學中已經(jīng)得到許多成功的應用，獲得了許多新化合物，有的已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示出它應有的生機和活力。隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應作為合成化學領域中的重要分支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方法，已是人們的共識和企盼。3.1 合成原子簇化合物 原子簇化合物是無機化學的邊緣領域，它在理論和應用方面都處于化學學科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學性等

17、重要應用前景而格外引人注目。 典型的合成路線如下：將四硫代鉬酸胺(或四硫代鎢酸銨等)與其它化學試劑(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等)以一定的摩爾比混合研細，移入一反應管中油浴加熱(一般控制溫度低于100)，N2保護下反應數(shù)小時，然后以適當?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當?shù)臄U散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的體。 到目前為止，己合成并解析晶體結(jié)構(gòu)的Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余個，分居23種骨架類型，其中液相合成的有120余個，分居20種骨架結(jié)構(gòu)：通過固相合成的有70余個，從中發(fā)現(xiàn)了3種新的骨架結(jié)構(gòu)。迄今已解結(jié)構(gòu)的190余個Mo(W,V)-Cu

18、(Ag)-S(Se)族合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32(MMo,W)，就是固相合成的，其結(jié)構(gòu)中20個金屬原子組成立方金屬籠，8個Mo原子(或W原子)位于立方體的8個頂點，12個Cu原子位于各邊的中點。3.2 合成新的多酸化合物 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應制得。目前，利用低熱固相反應方法，已制備出多個具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反應方法合成了結(jié)構(gòu)獨特的多元化合物(n-Bu4N)2Mo2O2(OH)2Cl2(C2O4)以及(n-Bu4N)6(H3O)2M

19、o13O40Mo13O40并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個組成相同而對稱性不同的簇陰離子Mo13O40 。 此外，xin等以(NH4)2MS4(MMo,W)為原料合成了同時含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物WS4Cu4(-MePy)8W6O19以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-Bu4N)4Ag2I4M6O19(MMo,W)；還合成了含砷的硅鎢酸化合物(n-Bu4N)3As(SiW11O39)等。 3.3 合成新的配合物 應用低熱固相反應方法可以方便地合成單核和多核配合物C5H4N(C16H33)4Cu4Br8,Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl,Cu2(

20、PPh3)4(NCS)2，Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X(XC1,BrI)，Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X(XBr,I)等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)；Liu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；Yao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸銅的配合物；從二價金屬的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反應的一個很有意義的應用領域。3.4 合成固配化合物 低熱固相配位化學反應中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無法得到它們的晶體，由此表征這些物質(zhì)的存在主

21、要依據(jù)譜學手段推測，這也是這類化合物迄今未被化學家接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物。 例如，CuCl22H2O與-氨基嘧啶(AP)在溶液中反應只能得到摩爾比為1:1的產(chǎn)物Cu(AP)Cl2。利用固相反應可以得到1:2的反應產(chǎn)物Cu(AP)2Cl2。分析測試表明，Cu(AP)2Cl2不是Cu(AP)Cl2與AP的簡單混合物，而是一種穩(wěn)定的新固相化合物，它對于溶劑的洗滌均是不穩(wěn)定的。類似地，CuCl22H2O與8-羥基喹啉(HQ)在溶液中反應只能得到1:2的產(chǎn)物Cu(HQ)2Cl2，而固相反應則還可以得到液相反應中無法得到的新化合物Cu(HQ)Cl2。 3.5 合成功能材料非線性光

22、學材料的制備 非線性光學材料的研究是目前材料科學中的熱門課題。近十多年來，人們對三階非線性光學材料的研究主要集中在半導體和有機聚合物上。忻新泉及其小組在低熱固相反應合成了大量簇合物的基礎上，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-C(Se)簇合物有比目前己知的六類非線性光學材料，即無機氧化物及含氧酸鹽、半導體、有機化合物、有機聚合物、金屬有機化合物、配位化合物，有更優(yōu)越的三階非線性光限制效應、非線性光吸收和非線性衍射等性能，是一類很有應用潛力的非線性光學材料。納米材料的制備 納米材料的研究是當前固體物理、材料化學中的活躍領域之一。 低熱或室溫固相反應法可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化降低成本

23、，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。 例如：汪信、李丹等用低熱固相反應的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應物混合發(fā)生低熱固相反應，生成配合物后，在較高溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈等用直接低熱固相反應法一步合成了粒徑為20nm左右的CuO納米粉、粒徑為10nm左右的ZnO納米粉、粒徑為30 nm的CoC2O44H2O納米粒子，以及粒徑為30nmCdS、ZnS、PbS的納米粉。 TAlPO4的制

24、備 AlPO4具有多種結(jié)構(gòu)，T-AlPO4是其中的一種。過去，人們是通過AlCl36H2O與NH4H2PO4在水溶液中于950下反應20d得到的，產(chǎn)率極低，日至今尚未有它的完整的晶體衍射數(shù)據(jù)。在固相中，AlCl36H2O和NH4H2PO4或AlCl36H2O和NaH2PO4H2O在150下反應2h即可得到TAlPO4。顯然，由于反應溫度的大大降低，使介穩(wěn)產(chǎn)物T-AlPO4能穩(wěn)定存在，產(chǎn)率很高。其它材料的制備 鄧建成等用CoCl26H2O與六亞甲基四胺室溫固相反應，直接制備Co()-六亞甲基四胺配合物，由于該配合物具有較好的可逆熱致變色性質(zhì)而成功地用作化學防偽材料； 李海鵬等用一系列羧酸與含Zn

25、()化合物室溫固相化學反應合成羧酸鋅，這些化合物有的在食品、醫(yī)藥保健、農(nóng)藥和輕工等方面有重要作用而得到廣泛應用； Zheng、Huang等人在室溫下用Na4P2S66H2O與SnCl2、NiCl2等發(fā)生固相反應，方便地合成了具單斜三維結(jié)構(gòu)且具有二階鐵電一反鐵電轉(zhuǎn)變性的Sn2P2S6和具層狀結(jié)構(gòu)的Ni2P2S6； 其它材料的制備 周志華等人在室溫下用Pb()化合物與NaOH按不同比例固相研磨反應，生成鉛紅和鉛黃的混合物，并發(fā)現(xiàn)當Pb（OAc)23H2O與NaOH按1：1固相混合時發(fā)生分步反應最終產(chǎn)物為白色的3Pb(OAc)2PbOH2O。這些都與溶液中反應明顯不同。溶液中Pb()化合物與NaOH

26、反應只得到Pb(OH)2白色沉淀，當NaOH過量時，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。 此外，用固相反應方法還成功地合成了幾種熒光材料，并用于織物的仿偽技術。3.6 合成有機化合物 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些有機合成反應若在低熱固相下能夠進行的話，多數(shù)較溶液中表現(xiàn)出高的反應效率和選擇性，因此低熱固相反應在有機合成中不僅有重要的理論意義，也具有廣泛的應用前景。 氧化還原反應 Baeyer-Villiger氧化反應：在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反應比在氯仿溶液中反應快，產(chǎn)率高，反應式為： 酚的氧化及醌的還原反應：將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(IV)銨混

27、合后，共同研磨510min，然后室溫放置2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。若在超聲輻射下2h即可完成反應，且產(chǎn)率又有所增加。若將醌與過量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還原，得到相應的氫醌。 Cannizaro反應：在固體狀態(tài)下，一些無-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(歧化反應此即Cannizaro反應)，高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物。例如： 重排反應 Pinacol重排反應：Pinacol重排反應一般在稀硫酸中加熱進行。而在固體狀態(tài)下進行時，若使用固態(tài)或氣態(tài)酸，則反應速率更快反應選擇性比溶液中更高，同時，重排反應中遷移的基團與所用的酸有關。 Meyer-Schuster重排反應：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對甲基苯磺酸(TsOH)粉末混合物在50下放置23h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應，得到重排產(chǎn)物醛。反應式為： 耦聯(lián)反應 酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的Fe()鹽進行反應，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的